白光LED用荧光粉的制备方法与研究进展.doc

白光LED用荧光粉的制备方法与研究进展材物081：郭世忠 指导老师：宁青菊（陕西科技大学材料科学与工程学院 陕西 西安 710021）摘要：白光LED被称作第四代照明光源，有着庞大的市场。本文综述了目前国内外白光LED用荧光粉的几种制备方法，总结了它们的优缺点，并指出了白光LED用荧光粉发展中需要解决的问题。关键词：白光LED、 荧光粉 、制备方法Abstract：White light emitting diode is mentioned as the forth generation illuminate lamp，which has hugemarketThis paper reviews several luminescent materials synthetic methods used in preparing white light emitting diode presently at home and abroad and summarizes their strong points and weak pointsThe main problems 0n the development of this kind Of phosphors are indicatedKey words：white light emitting diode、phosphor、preparing methods一、引言白光LED与传统照明光源相比有许多优点，如：体积小、能耗少、响应快、寿命长、无污染等，被喻为第四代照明光源。白光LED的诸多优点，使其具有着庞大的未来照明市场和显著节能前景，因此受到国内外的高度重视。白光LED 主要有三种实现形式：（一）蓝光芯片激发黄色荧光粉使蓝光和黄光混合得到白光。一部分蓝光被荧光粉吸收，激发荧光粉发射黄光，发射的黄光和剩余的蓝光混合，调控它们的强度比，即可得到各种色温的白光。当然，也可加入可被蓝光激发的红光、绿光荧光粉得到白光。（二）紫外 + 近紫外芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉使红光、绿光、蓝光混合得到白光。此外，还可选用两基色，甚至四基色、五基色荧光粉。（三）将红、绿、蓝三色芯片按比例组合使红光、绿光、蓝光混合得到白光1。但是，由于LED器件光输出会随温度的升高而下降，不同的LED下降程度差别很大，其结果是造成混合白光的色差2 ，使得用三基色LED芯片组装实现白光的应用受到了限制。使用荧光粉与LED组合实现白光的工艺，可以通过改变荧光粉的发射波长、荧光粉厚度来调节白光LED的色度、色温等，因此被广泛采用、发展迅速。目前, 第二种实现方式得到广泛地关注和积极地研究开发3。二、荧光粉的制备方法荧光粉发光材料性能的优劣将直接关系到白光LED产品的流明效率、显色性及相关色温等，因此，制备高纯度，高稳定性的荧光粉发光材料成为了现今研究的重点方向。目前合成荧光粉的方法有：高温固相合成法、溶胶-凝胶法、均相共沉淀法、低温燃烧合成法、水热合成法、微波辐射合成法、高分子网络凝胶法、表面扩散法等。下面简单介绍几种常用的制备方法：2.1高温固相合成法所谓高温固相反应是将金属盐或金属氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行煅烧，发生固相反应后，直接或间接研磨得到超微粒子的一种制备方法。制备步骤一般为：首先按一定的化学配比称取反应物，反应物充分混合均匀之后，放入高温炉内，在某种气氛下进行一定时间的煅烧，之后，取出冷去，最后进行研磨、过筛既得产品。混合、球磨高温煅烧原材料提纯漂洗产品筛分粉碎、球磨分选表面处理图1 高温固相合成法制备荧光粉的工艺流程例如用高温固相反应成功地合成了Sr1.5Ca0.5P2O7Eu0.22+Mn0.22+红色荧光粉4。Rambabu.U5采用传统的固相法合成了LnVO4(Ln=La,Y)系列红色荧光粉，发现La和Y的量在一定比值下，有良好的发光强度， Jong Seong6用Li作为助熔剂合成GdVO4:Eu，并研究Li的掺杂量对光学性能的影响。固相反应通常在高温下才能发生，是因为反应物和产物的结构有明显的差异，生成产物涉及大量的结构重排、化学键的断裂和重新组合等。在高温反应过程中，决定反应速度的三种重要因素是：反应固体之间的接触面积及其表面积；高温固相法合成荧光粉体虽然比较成熟，能保证形成良好的晶体结构，但焙烧温度高(11001400)，反应时间长，在杂相生成及粒度大小方面很难控制。此外，所得产品的硬度大，要得到适于应用的粉末状材料，就必须进行后处理粉粹、过筛，包覆等既耗时又耗能，经处理后的粉末样品发光性能会衰减严重。此法虽然耗能很大，但是技术具有安全、无污染、生产工艺简单、成本低等特点。固相反应甚至可以得到湿化学法得不到的产品。2.2软化学合成方法2.2.1溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是新兴的一种湿化学合成方法，利用这种方法制备的发光材料可以获得较小的粒径，无需研磨，且合成温度比传统的合成方法要低。溶胶-凝胶法的基本过程就是将无机盐以及金属醇盐或其它有机盐溶解在水或有机溶剂中形成均匀溶液，溶质与溶剂产生水解、醇解或螯合反应，反应生成物聚集成1nm左右的离子并组成溶胶，后者经蒸发干燥转变为凝胶，凝胶在干燥、热处理等过程转变成最终所想要得到的产物。热处理干燥水解缩聚陈化（涂层、成纤、成型）金属醇盐溶剂水催化剂（胶溶剂）干凝胶成品溶胶湿凝胶图2溶胶-凝胶法基本工艺流程图溶胶-凝胶法由于化学均匀性好、掺杂分布均匀、合成温度低，成分容易控制等特点而被广泛应用。例如张中太7等利用柠檬酸作为络合剂采用溶胶-凝胶方法发明了一种铝酸盐基荧光材料的无球研磨制备方法。张洪武8等采用溶胶凝胶法合成了粒度在50nm左右的YVO4:Tm荧光粉，其颗粒均匀，发光效率良好。2.2.2 共沉淀法共沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥、锻烧，从而制得荧光粉体的方法。在沉淀反应过程中，反应物浓度、沉淀温度、pH值控制等是主要考虑的因素，影响着荧光粉产品的颗粒形貌、粒径、发光亮度等。分别制备金属的盐类水溶液固液分离低温煅烧分解制备出微细粉料按化学计量比混合盐类水溶液制备前驱体沉淀物图3共沉淀法基本工艺流程共沉淀法制备荧光粉的特点为:各种反应物通过溶液态的混合，因而原料具有离子级的化学均匀性；生产成本低廉，适合大规模生产；可由严格控制共沉淀过程中的各种工艺参数，如溶液PH值，沉淀剂的种类，滴定的方式，盐溶液的浓度等，获得性能优异的前驱体；由沉淀得到的前驱体可与不同的焙烧制度相结合，得到不同晶粒尺寸及形貌等晶体。共沉淀法可以合成Y2O3：Eu3+和Gd2O3: Eu3+纳米晶9。孙日圣等以草酸为沉淀剂，加入表面活性剂用共沉淀法制备出纳米级YZO3:Eu3+粉末。2.2.3水热法水热法是近几年来研究无机发光材料中发明的又一新兴的合成方法。制备工艺主要是将称量的反应混合物溶解后, 加热至60 70 , 加入氨水形成胶状沉淀, 用蒸馏水洗去酸根离子, 将带有沉淀的悬浮物加热浓缩, 然后转入高压反应釜中, 在240 恒温箱中恒温数小时, 将样品转入蒸发皿内蒸干而得先驱体, 再转入坩埚内于一定温度下煅烧即得所需要的荧光材料。例如采用水热法制备了均匀分散、具有花球形貌的红色荧光粉YBO3 : Eu3+ 10 。2.2.4高分子网络凝胶法高分子网络凝胶法是一种快速、廉价、易重复而且容易放大的方法。这种方法的原理是：首先通过高分子单体进行反应，形成三维的网状结构，在这种结构中含有大量的具有较强络合能力的基团，这些基团与反应的前驱离子充分络合，从而将其吸附到网状结构中。由于网络结构中的孔具有一定的体积，通常是纳米级的，这样就限制了所生成的颗粒的长大，从而制得纳米级颗粒。高分子网络凝胶法具有很多优点：对原料要求较为简单，使用无机盐水溶液即可，所得产品粒度小，多组分均匀性也能达到分子水平，合成温度也大大降低，不过此方法需要选择合适的网络剂和引发剂。此法可以制备纳米Y2O3：Eu3+粉体。 112.3新型材料合成法2.3.1微波法微波法是新材料合成方法中最具特色的方法之一，具有快速、高效、受热均匀等特点，能显著提高发光材料的多项性能指标。微波法合成发光材料的优点有：(1)选择性好；(2)掺杂离子浓度高；(3)荧光光谱基本不发生红移；(4)无需使用特殊保护气氛。制备方法是利用微波固相反应，按一定化学配比称取反应物，充分混合后放入坩埚，置于微波炉内加热一定时间后取出冷去即可。利用此法成功合成了BBP红色荧光粉。122.3.2燃烧法燃烧法是在传统高温合成方法的基础上发明的新的合成方法。它是利用相应金属硝酸盐氧化剂和尿素等的混合物的燃烧反应来合成无机机发光料的重要方法。燃烧法的主要特点是生产过程简便，反应迅速，产品纯度高，发光亮度不易受破坏，节省能源，降低成本13。但是用燃烧法制得的产品发光性能还不是很理想。三、结束语近年来，研究人员对不同种类的荧光粉的制备、物理性能、发光性能进行了大量研究，并取得了许多研究成果。但是，还存在不少问题，现在的制备方法主要集中在高温固相法，但固相法合成温度高、产物粒径偏大且粒度分布宽，难以达到要求的粒度，且不易得到纯相物质，存在很大的弊端。随着材料科学的发展，用软化学法和物理合成法(微波辐射合成法)制备荧光粉受到国内外关注。溶胶凝胶法、水热合成法、共沉淀法等软化学方法，由于是在液相中制备前驱体，各组分的含量可精确控制，反应组分可以在分子水平上混合均匀，得到的前躯体粒径小且粒度分布窄，烧结后得到荧光粉不用研磨即可使用。合成温度比固相法低，可节省能源。用微波辐射合成法制备荧光粉，加热时材料内部整体同时发热，升温速度较快，从而显著缩短加热时间。另外，微波能转换为热能的效率可达8090，所以，微波烧结可以有效节省能源。微波加热速度快，避免了材料合成过程中晶粒的异常长大，能够在短时间、低温下合成纯度高、结晶较好、晶形发育较完整、粒度细、分布均匀的材料。而且，微波加热试样是从内部开始的，因此无论颗粒大小都能快速加热，并可以减小处理过程中引起裂纹的热应力。参考文献：1 Pimpu tkar S, S peck J S ,DenBaars S P, et al. 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