第五章 铸 钛 包.doc

第五章 铸 钛 包 埋 料钛的密度小，比强度高，韧性好，无磁性，熔点高，热膨胀系数低，并具有优异的耐腐蚀和耐生物侵蚀的能力，且对X射线具有半透射性，因此钛及钛合金已广泛应用于航空、航天、航海、军械、石油化工、造纸、酸碱工业以及医疗器械等各个领域。在口腔医学领域中纯钛支架、冠桥修复体的应用也日益广泛。与之有关的钛加工工艺有：熔模铸造、CAD/CAM、电火花蚀刻工艺等。其中熔模铸造工艺具有尺寸精度高、表面粗糙度低、节省金属材料、能够完成形状复杂铸件的特点，最适合口腔修复体的制作。但是钛在高温下的化学性质十分活泼，对氧、氢、氮等元素有很强的亲和力，易与包埋料发生化学反应，且熔融钛的粘度大，致使铸造后的铸件表面氧化、污染，从而改变了钛原有的物理、机械性能。包埋料作为铸钛的造型材料，其理化性能直接影响到钛铸件的质量。因此，开发出质优价廉的口腔科铸钛专用包埋料是国内外学者共同关注的问题。第一节 熔模精密铸造工艺及常用包埋料目前口腔科制作纯钛修复体主要通过熔模铸造的方法，因此有必要首先了解这种工艺的特点。一、熔模铸造的概念及特点 （一）熔模铸造的概念 熔模铸造是在蜡制作的熔模表面涂敷多层耐火材料，待硬化干燥后加热将熔模熔去，获得具有与蜡模形状相应的型壳，再经焙烧之后将熔化的金属液注入型壳而获得铸件的一种方法，又称失蜡铸造。现代的熔模铸造工艺是在本世纪40年代初期形成的，当时由于机械制造及军事工业生产需要精密铸钢件，尤其是制造飞机发动机的叶片、叶轮及喷嘴等形状复杂、尺寸精度及表面光洁程度要求很高的耐热钢铸件，加之由于新型粘结剂硅酸乙酯水解液和优质耐火材料的出现，熔模铸造开始在工业生产中得到广泛的应用。（二）熔模铸造的特点 1. 铸件精度高 制壳时采用可熔化的一次模，因无需起模，故型壳为一整体而无分型面；且型壳是由性能优良的耐火材料制成，材质细、耐高温、其膨胀性可弥补铸件的收缩，因而铸件精度高，表面光洁。用熔模铸造生产的铸件，其尺寸精度可达HBO-7-67的ZJ3-ZJ2（0.005cm/cm）；表面粗糙度为GBl031-83（Ra1.25m相当于7）的值，所以可减少或无需机械加工。2. 可铸造形状复杂的铸件 铸件最小的壁厚仅为0.3mm，铸出孔最小直径为0.5mm。有时可将一些由几个零件组合而成的部件，通过改变结构成为整体，直接用熔模包埋铸造而成。这样可节省工时和金属材料，并使零件结构更加合理。3. 铸件的重量可轻可重 工业上用熔模铸造生产铸件的重量一般由几十克至几千克。太重的铸件因受到制模材料性能的限制和制壳时存在一定的困难而不宜采用这种方法。目前可生产重达80kg的熔模铸件。4. 工序繁多 熔模铸造生产也存在一些缺点，主要是工序繁多，生产周期长，工艺过程复杂，影响铸件质量的因素也多，因此必须严格控制工艺过程。熔模铸造由于有着一系列的优点，因而其发展速度很快。多层型的广泛采用及生产过程的机械化、自动化，使生产周期缩短，材料消耗减少，生产成本降低，劳动条件改善。陶瓷型芯及可熔型芯的采用，使铸件形状不受限制。新的模料及型芯原材料的研制及开发，真空熔铸，表面孕育细化晶粒，定向结晶及热等静压等新工艺、新技术的应用，更有利于进一步提高和保证熔模铸件的质量，扩大其应用范围。二、型壳的制造 熔模铸造工艺分为三个步骤：制熔模、制型壳、铸造（浇注）。制熔模是依据产品的设计用易于塑型、便于修改、容易熔化的蜡制作。制型壳是用包埋料将熔模包在其中，待结固干燥后经加温熔去熔模形成型壳。口腔科制作修复体的型壳称为铸型。型壳分为实体型和多层型壳两种，目前普遍采用的是多层型壳。将型壳浸泡、涂敷耐火涂料后，表面撒上粒状耐火材料，再经干燥、硬化，如此反复多次，直至耐火涂料层达到所需要的厚度为止，这样便在熔模上形成了多层型壳。通常将其置放一段时间，使之充分干燥、硬化，然后脱模，便得到多层型壳。型壳经过焙烧后就可直接浇注。这种型壳称为高强度型壳。（一）型壳性能的要求 型壳的质量直接关系到铸件的质量。根据型壳的工作条件，对型壳性能的要求主要有：强度、热稳定性、高温下化学稳定性和透气性等4个方面。1. 强度 强度是型壳最重要、最根本的性能。型壳应具有足够的常温强度和高温强度。在脱模、焙烧、浇注及运输的过程中，型壳要经受各种应力的作用，若强度不够，型壳将会发生裂纹或损坏。此外，型壳还应具有一定的表面强度，以免因浇注时液体金属的冲刷作用，造成内表面层疏松、剥落。2. 热稳定性 热稳定性亦称抗急冷急热性或抗热冲击性，它是指型壳抵抗因温度急剧变化而不开裂的能力。型壳应有良好的热稳定性，以经受高温焙烧，尤其是浇注时剧烈的热冲击作用。3. 高温下化学稳定性 高温下化学稳定性是型壳与高温液体金属接触时不发生相互化学作用的性能。型壳应具有良好的高温下化学稳定性，以免在浇注后与金属发生相互化学作用而使铸件产生某些表面缺陷，如粘砂、麻点等。4. 透（通）气性 透气性是指型壳内的气体通过型壁的能力。型壳具有一定的透气性，浇注时型腔内的气体才能顺利排出，避免铸件产生浇不足、气孔等缺陷。型壳的这一性能与制壳时所用的耐火材料、粘结剂及制壳工艺等有着密切的关系。（二）制壳用耐火材料 熔模铸造中所用的耐火材料主要为石英、刚玉等，有时也用锆英石及镁砂等。近年来还有采用石膏作为铸型材料的，各种材料均有各自的特点。1. 石英 石英是二氧化硅（SiO2）在自然界存在的一种形式。石英砂有天然的和人造的两种。天然石英含杂质较多，人造石英砂（粉）来源丰富、价格低廉。石英是一种具有复杂同质多晶转化的物质，在加热过程中因晶型转变而使其体积发生变化，对型壳的热稳定性影响较大。例如当加热到573时，由低温型石英转变为高温型的石英，体积骤然膨胀，膨胀值可达1.4，会使型壳发生变形或开裂。石英在高温下呈酸性，它适宜用来生产碳素钢、低合金钢及铜合金铸件。当生产含有铝、钛、锰、铬的合金钢铸件时，这些元素在高温下会与酸性的石英型壳发生化学反应，使铸件表面质量恶化。此外，石英粉尘还对人体健康有害。石英玻璃又称熔融石英，它是由石英熔融后迅速冷却而成为一种非晶型石英。按其纯度（即SiO2含量)分为透明的和半透明的两种。透明石英玻璃纯度高，线膨胀系数小，热稳定性好，但价格昂贵。由于它易被氢氟酸或碱侵蚀，便于除芯，故常用于作陶瓷型芯的基本材料。2. 刚玉 刚玉亦称电熔刚玉，它是将铝矾土在电炉内加热到20002400，与碳反应，除去SiO2、Fe2O3等杂质后而制得的结晶Al2O3。纯Al2O3熔点很高（2050），结构致密，密度大，导热性好，热膨胀小而均匀，在高温下呈弱碱性或中性，对酸和碱侵蚀的抵抗能力强，在金属液的作用下不会发生反应。因此，用刚玉制成的型壳尺寸稳定性、热稳定性及高温下化学稳定性都很好。可用于生产高合金钢、耐热合金及镁合金熔模铸件。但因价格贵，来源少，故未广泛应用。3. 锆英石 锆英石即硅酸锆（ZrO2SiO2或ZrSiO4），理论组成为：ZrO2：67.03，SiO2：32.97。密度大，热膨胀小而均匀，导热性及蓄热性好。纯的锆英石在1775分解，但有杂质（如Fe2O3、CaO）存在或在真空下可降至1540，分解时析出SiO2，有较大的化学活性，易与铝、钛等金属及其氧化物发生作用，影响铸件的表面质量。用锆英石粉作型壳面层的涂料，用于浇注温度低于1500的合金铸件，可提高其表面光洁程度和尺寸精度，并有细化铸件表面晶粒的效果。（三）制壳用粘结剂 1. 粘结剂的性能要求 松散的颗粒状耐火材料不可能使型壳成型和具有必要的强度。在制壳时涂料的性质和型壳的性能都与粘结剂有直接关系。为了获得优质的型壳，对粘结剂有如下的基本要求：（1） 粘结剂的常温化学稳定性 粘结剂应能很好地润湿模组，但又不与模料互溶或起化学反应，以利于准确地复制出熔模轮廓形状并获得表面光洁的型腔。（2） 粘结剂与耐火粉料结合后的强度 在室温、焙烧和浇铸的温度下，粘结剂与耐火材料有牢固的结合能力，使型壳在上述各种温度下具有足够的强度，能承受各种应力的作用而不被破坏。（3） 粘结剂的高温化学稳定性 粘结剂在焙烧和浇注温度下形成的氧化物，或与耐火材料反应形成的化合物，应具有高温下的化学稳定性，不与所浇注的合金发生化学作用，以避免铸件表面的污染。（4） 粘结剂的粘度 粘结剂应具有适当的粘度，使配制的涂料在制壳时有良好的涂挂性和渗透性。（5） 粘结剂的贮存、来源及价格 粘结剂还应有良好的贮存性，且来源丰富，价格低廉。由于常用粘结剂（如水玻璃、硅酸乙酯水解液及硅溶胶等）在高温下最后形成的氧化物为SiO2，属酸性，在高温下会与钛、铬、锰等元素起作用。因此，人们曾经努力寻找一些能形成碱性或中性氧化物的粘结剂，但因原材料及工艺方面存在着一定困难，尚未能用于生产。2. 几种常用的粘结剂：（1） 硅酸乙酯 硅酸乙酯本身并不能用作粘结剂，它必须经水解后成为水解液，才具有一定的粘结能力。因此，人们通常所说的硅酸乙酯粘结剂，实际上是指硅酸乙酯水解液。硅酸乙酯又称正硅酸乙酯，是一种无色透明液体，含有微量杂质时呈浅棕色。硅酸乙酯（C2H5O）4Si是由四氯化硅和乙醇作用而成，其反应式如下： SiCl44C2H5OH（C2H5O）4Si4HCl工业上硅酸乙酯除了含有正硅酸乙酯（单乙酯）外，还含有由它聚合成的不同聚合度的聚合物。当聚合物是线性分子时，其分子通式为（C2H5O）2n2SinOn1。n为聚合度（nl，2，3，），并按n值来称聚合物，如n1为（C2H5O）4Si，称单乙酯；n2为（C2H5O）6Si2O，称贰乙酯，以此类推。n越大，SiO2含量越高，粘结能力越强。必须指出，习惯上一般用SiO2含量来表示对硅酸乙酯进行化学分析结果的含硅量比较方便，而不是像硅溶胶那样在硅酸乙酯中也存在着SiO2。按照这种表示方法，正硅酸乙酯应含28.8的SiO2。目前国内熔模铸造所用的为硅酸乙酯32（含SiO23034）及硅酸乙酯40(含SiO23842)。国外还有一种硅酸乙酯50，使用时不必进行水解，只要用溶剂稀释至所需的浓度即可。硅酸乙酯能溶于乙醇、丙酮及汽油等有机溶剂，但不溶于水，它能与水在一定条件下发生水解反应。所谓水解反应就是硅酸乙酯中的乙氧基（C2H5O）逐步为水中的羟基（OH）所取代而生成乙氧基硅醇（C2H5O）2SiOH，其反应式如下：C2H5OSiOC2H5HOHC2H5OC2H5OC2H5OSiOHC2H5OHC2H5OC2H5OC2H5OSiOHHOSiOC2H5C2H5OC2H5OC2H5OC2H5OC2H5OSiOSiOC2H5H2OC2H5OC2H5OC2H5OC2H5O由于硅醇Si-OH间脱水缩合倾向很强，故乙氧基硅醇极不稳定，易发生如下缩聚反应：反应结果使聚合度增高并析出水，水又促使硅酸乙酯进一步水解。由此可见，硅酸乙酯的水解，实际上包含着水解和缩聚两个同时进行的反应。当水解液存在游离水时，会继续进行水解-缩聚反应，直至最后形成硅凝胶。就制备水解液来说，我们需要的是具有一定聚合度的线型或枝型的聚合物，即具有一定粘度和粘结力的粘结剂，故加水量应严格控制。由水解液与耐火粉料配制的涂料，制壳时涂料层置于空气中，空气中的水分可使硅酸乙酯继续进行水解-缩聚反应，在线型或枝型乙氧基硅醇结构间相互交联，最后成网状结构，在网状结构间还含有一定乙氧基（C2H5O，以R表示），称为有机硅聚合物，其分子结构可表示为：RSiOSiOOSiRRSiOSiOOSiRRRRROO随着胶凝过程的进行，乙氧基不断被羟基所取代，水解作用趋于完全，网状的有机硅聚合物逐渐变为无机硅聚合物，其分子结构示意为：SiOSiOOOSiOSiOOOOOOOOHOSiOSiOOSiOHHOSiOSiOOSiOHOOOOHOHO经脱水后形成以硅醚链为联系的网状结构的硅凝胶，其分子结构示意为：这时型壳中的粘结剂薄膜由强度高、高温稳定性好的硅凝胶组成。（2） 磷酸盐 以酸性正磷酸盐或缩聚磷酸盐为主要化合物并具有胶凝性能的无机材料。它是由磷酸与氧化物或氢氧化物或碱反应生成的耐火材料结合剂。磷酸盐粘结剂的结合形式属化学反应结合或聚合结合。磷酸与碱金属或碱土金属氧化物及其氢氧化物反应生成的粘结剂多数为气硬性粘结剂，不需加热，在常温下即可发生凝结与硬化作用。磷酸与两性氧化物及其氢氧化物或酸性氧化物反应生成的粘结剂多数为热硬性粘结剂，即需加热到一定温度发生反应后方可产生凝结与硬化作用。 磷酸盐粘结剂的分类磷酸盐用作耐火材料的粘结剂一般分为两类：a. 正磷酸盐粘结剂 即含一个磷原子化合物的粘结剂，如磷酸二氢铝（Al（H2PO4）3）、磷酸一氢铝（Al2（HPO4）3）。正磷酸盐粘结剂又可按其化合物名称命名。主要有以下几种：磷酸铝粘结剂、磷酸锆粘结剂、磷酸镁粘结剂和复合磷酸盐粘结剂等。磷酸铝粘结剂中具有胶结性能的化合物主要为磷酸二氢铝和磷酸一氢铝，这类磷酸盐粘结剂有液体状的和固态粉末状的。磷酸锆粘结剂中具有胶结性能的化合物为磷酸二氢锆和磷酸一氢锆，此类粘结剂不适于长期保存。磷酸镁粘结剂是磷酸二氢镁的溶液，它可作刚玉质、尖晶石质和锆英石质等耐火材料的粘结剂。复合磷酸盐粘结剂有铝铬磷酸盐、镁铬磷酸盐和钠铬磷酸盐等。铝铬磷酸盐可长期保存而不影响其结合性能。三聚磷酸钠粘结剂可作为碱性耐火材料的粘结剂，加水溶解后会水解成磷酸二氢钠和磷酸一氢钠，此两种化合物会与碱性耐火材料中的MgO反应而生成钠镁磷酸盐而产生结合作用。b. 缩聚磷酸盐粘结剂 即含两个以上磷原子的磷酸盐化合物，如三聚磷酸钠（Na5P3O10）、六偏磷酸钠（NaPO3）6）等。适合做耐火材料粘结剂的缩聚磷酸盐主要有：焦磷酸钠（Na4P2O7）、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、超聚磷酸钠（Na2P4O11）等。六偏磷酸钠粘结剂用作碱性材料的粘结剂时，水解后生成的正磷酸盐也会与碱性耐火材料中的MgO和CaO反应生成含镁和钙的复合磷酸盐而产生较强的结合强度。 磷酸盐粘结剂的使用特点在耐火材料工业中，正磷酸盐主要用作中性和酸性耐火材料的粘结剂，缩聚磷酸盐主要用作碱性耐火材料的粘结剂。正磷酸盐粘结剂会与碱性耐火材料中的碱性氧化物发生剧烈的中和反应而产生瞬间凝固，难以施工。同时由于凝固速度太快难以形成致密的结构，因此碱性耐火材料一般不用正磷酸盐作粘结剂，而使用缩聚磷酸盐作粘结剂。正磷酸盐用作中性或酸性耐火材料的粘结剂时，视不同场合还需加少量外加剂方可使用，如用于作耐火浇铸料的粘结剂时必须加促凝剂，如铝酸钙水泥、电熔或烧结镁砂粉、NH4F等，以便在施工完毕后能发生凝结与硬化作用。碱性耐火材料所用的缩聚磷酸盐主要是三聚磷酸钠或六偏磷酸钠。缩聚磷酸盐水溶液呈碱性，PH值8。缩聚磷酸盐须经水解方可与碱性耐火材料发生反应生成新物相而起结合作用。此外缩聚磷酸盐也可作为各种耐火浇铸料的分散剂（减水剂）。 磷酸盐结合的耐火浇铸料 a. 概念 以磷酸盐作粘结剂与耐火骨料、粉料和外加剂配制的可浇铸耐火材料。常用的磷酸盐粘结剂有磷酸二氢铝、磷酸钠及正磷酸盐等。骨料则分为高铝质、粘土质、硅质和镁质等。b. 组成及性能 磷酸盐结合的耐火浇铸料的组成与一般耐火浇铸料近似，磷酸铝、磷酸与中性及酸性骨料在常温条件下只发生缓慢反应，为赋予浇铸料常温硬化性能，必须使用硬化剂。硬化剂有活性氢氧化铝、滑石、氯化铵、氧化镁、碱性氧化铝、纯铝酸钙水泥等。氧化镁是应用普遍的硬化剂，促硬效果好但反应生成的磷酸镁耐热性差，致使热态强度下降。以氧化镁作硬化剂其硬化时间随气温不同而变化显著。磷酸铝、磷酸与骨料反应生成不溶物会导致材料产生时效变化。即保存一段时间后材料性能下降乃至失效。当以磷酸二氢铝液体作结合剂时，极易迅速发生下述反应引起时效变化：Al（H2PO4 ）3H2OAlPO4nH2OH3PO4磷酸铝、磷酸与骨料以及原料中所含铁分的反应会影响时效变化，所以材料中必须加入时效抑制剂及有缓解作用的外加剂。磷酸盐结合的浇铸料具有抗热震性好、耐压强度高、抗熔渣侵蚀性能好、耐冲击力强等特性。这种浇铸料忌用水和蒸汽养护，干燥温度较低时易形成吸湿性化合物焦磷酸。存放期间吸附空气中的水分后，还原成正磷酸破坏胶结性，丧失强度或软化，出现潮解现象。故此种耐火浇铸料需经过450左右的干燥，形成磷酸铝或偏磷酸铝，其结构方能稳定。（3） 硅溶胶 硅溶胶即胶体二氧化硅，是一类无定形二氧化硅粒子（其平均直径为l100nm）在水介质中的分散体系。硅溶胶的制备方法很多，目前普遍采用的是离子交换法，是用水玻璃作原材料，经离子交换去除Na+和其他杂质制备而成的。硅酸胶体溶液的胶凝过程是，粒子首先连结成枝链，枝链再连接成三维的网络，此时整个体系越来越粘稠。当所形成的三维网络遍及全部溶胶之中时，它就固化成冻胶含水凝胶，此时在整个体系中的任一宏观区域，SiO2的浓度都是均匀的，各处的密度也是一样的，冻胶即使含水很少，其强度也是很差，且能部分回溶，有触变现象。冻胶的水分经蒸发干燥后转变为干凝胶，粒子之间由牢固的SiOSi化学键连结着，所以它具有高的结构强度和硬度，并能承受高温作用。干凝胶是不可逆的。硅溶胶的胶凝过程可通过两种方法来完成。一种是在硅溶胶中加入电解质，调节其pH值，使粒子表面所带电荷的密度减少，电位下降，粒子相互碰撞机会增多，降低溶胶稳定性，使其发生胶凝。这种方法胶凝速度快，但胶凝的强度低，且因混入电解质，可能会降低型壳的耐火度和高温强度。另一种是干燥方法，这是目前制壳中广泛采用的方法，其依据的原理是硅溶胶的稳定性是随浓度的增加而降低。在干燥过程中，水分不断减少，浓度逐渐增加，布朗运动使粒子碰撞机会增多，在两个粒子接触表面上发生硅醇基的缩聚反SiOH十HOSiOOSiO十H2O（蒸发）OOOOOO应，粒子间以SiO一Si（硅醚键）连结着，同时析出水分。其反应式如下：随着干燥过程的进行，溶胶逐渐转变为冻胶，进而转化为凝胶。同时，在硅醚键骨架的结构间还含有一定量的物理水及以SiOH形式存在的结构水，它们在较高的温度下才能去除。经充分干燥后的凝胶是不可逆的，故脱模时型壳能承受热水或蒸汽的作用。脱水越充分，硅凝胶的结构越致密，强度也越高。硅溶胶可不经任何处理就直接用来配制涂料，这样可以简化工序，且因SiO2含量较高，型壳强度也很高。根据需要，也可加入适量的乙醇或水作为稀释溶剂，稀释后再配制涂料。用乙醇作稀释溶剂，可显著地降低硅溶胶的表面张力，改善涂料对模组的润湿性，同时也可加速型壳的干燥过程。但若乙醇加入量超过2530时，会降低涂料的稳定性，不能长期保存，且粘度变大，流动性变差，不宜于涂挂形状复杂的模组。在满足型壳强度的前提下，用水作稀释溶剂，不仅可节省硅溶胶的用量，而且不影响涂料的稳定性。经稀释后的硅溶胶，其SiO2含量应不低于2024，粘度810-6m2/s。根据原硅溶胶SiO2含量，可按下式计算稀释溶剂的加入量：QG（1）式中 Q稀释溶剂加入量（g）； G原硅溶胶的重量（g）； a原硅溶胶中SiO2含量（）； b稀释后硅溶胶中SiO2含量（）。（四）制壳工艺 型壳的制造是熔模铸造中另一个重要的工艺过程，它与型壳的质量有着密切的关系，因而又与铸件质量有关。制壳的主要工序包括模组的除油和脱脂，上涂料和撒砂，干燥和硬化，脱模和焙烧等。1. 模组的除油和脱脂 由于所用的模料大多以石蜡、塑料等为主要原材料，它们都具有憎水性。因此，采用以水为溶剂的粘结剂，为了改善涂料对模组的润湿性，通常应将模组用中性肥皂水、表面活性剂或乙醇洗涤，然后用水清洗干净。2. 上涂料和撒砂 涂料应搅拌均匀并调整粘度或密度，为了保证模组各处都能均匀地涂上涂料，避免缺涂、局部堆积或积存气泡，应使模组在涂料桶中不断转动或上下移动，必要时可用毛刷局部涂刷。上涂料后，应使多余涂料淌滴完毕，再进行撒砂。撒砂的目的是使砂粒成为型壳的骨架而得到增厚、加固；在干燥硬化胶凝发生收缩时，因砂粒的存在而减少应力集中，防止涂料层微裂纹扩大，并由于造成粗糙的背面使后续的涂料层能很好地粘附。常用的撒砂方法有雨淋式（重力）撒砂及流态化（沸腾床）撒砂两种。3. 型壳的干燥和硬化 模组每上一层涂料和撒砂后，须经充分干燥硬化后才可涂挂下一层。根据所用粘结剂不同，其硬化原理和条件也不同，现分别介绍如下：（1）硅酸乙酯水解液型壳的干燥和硬化 根据硅酸乙酯水解液的胶凝原理可知，随着水解-缩聚反应不断进行，有机硅聚合物最后将转变为网状无机硅聚合物，经脱水后形成以硅醚键为联系的硅凝胶。因此，硅酸乙酯水解液型壳的干燥和硬化包含着下列的物理、化学变化： 涂料层中溶剂的挥发 溶剂由内层向外层逐渐扩散、蒸发。蒸发速度与周围介质中溶剂蒸汽的浓度有关。浓度越小，蒸发速度越快。但蒸发速度与空气湿度无关。 水解液继续水解-缩聚和胶凝 水解液中有机硅聚合物吸收空气中的水分，使水解-缩聚反应继续进行，由线型结构转变为网型结构。最后成为无机硅聚合物。因此，型壳的硬化应在潮湿的氛围中进行。在干燥硬化的过程中，应使溶剂的挥发速度略快于胶凝速度，这样，当凝胶发生收缩时尚处于弹-塑性状态，收缩结果胶膜变薄而不会发生裂纹，使型壳具有较高的强度。反之，若胶凝速度太快，将使大量的溶剂被包覆在凝胶的网络中，因而凝胶的结构疏松，且随着溶剂进一步挥发，收缩增大，裂纹更加严重，破坏了凝胶结构的连续性，使型壳强度下降。目前广泛采用的干燥硬化工艺，是先在空气中干燥一段时间，再在氨气中干燥（称氨干）。氨干的目的是加快涂料层的干燥速度和胶凝速度。氨干后需待残留在型壳上的氨气去净后才可涂挂下一层。有时为了进一步提高型壳的强度，可将已经涂挂干燥完毕的模组，最后再浸入强化剂中，随后取出再空干（或风干）、氨干。强化剂就是硅酸乙酯水解液，其中约含SiO2 20，HCl 0.6。（2）硅溶胶型壳的干燥和硬化 硅溶胶型壳的干燥过程就是硅溶胶中溶剂的蒸发过程，随着溶剂的蒸发，硅溶胶浓度增高，SiO2胶体粒子碰撞的次数增加，粒子间形成硅醚键的连接越来越多，最终硅凝胶将耐火材料颗粒粘接在一起，使型壳具有一定的强度。由此可见，硅溶胶型壳在干燥的过程中伴随着硬化过程。随着溶剂的蒸发，型壳的强度不断增高，直至型壳中的溶剂大部分去除后，型壳就具有足够的湿强度，能经受制壳过程中的各种应力，剩余的部分溶剂在型壳焙烧的过程中去除。在实际生产中，通常采用水基硅溶胶做粘结剂，因此型壳的干燥过程，就是去除型壳中的过量水分。干燥开始时，涂挂层外表面的水分先蒸发，蒸发速度是恒定的，与水的含量无关，但受到干燥条件（如温度、相对湿度及空气流速等）的影响。初始，水分借毛细作用由涂挂层内部向外表迁移，之后内部水分逐渐减少，涂挂层中水分的迁移减慢，导致蒸发速度超过迁移速度。当外表面水分消失后，就形成硅胶膜，降低了蒸发速度。显然随着涂挂层厚度的增加，其中水含量也增多，水分的蒸发就更加困难，导致后面几层涂挂层的干燥时间增加。因此，在使用水基硅溶胶时，型壳干燥缓慢，在空气中干燥一层需要几个小时，致使型壳的制做周期很长。为了缩短制壳周期，主要应从提高型壳的干燥速度、缩短干燥时间入手。采用热风干燥、强制通风干燥及真空干燥等，都可以加快型壳的干燥速度，缩短制壳的干燥时间。第二节 钛铸造用造型材料与造型工艺铸钛工艺的发展过程中，曾试验过许多造型材料，结果表明，用于钢、铁、有色金属铸造的造型材料都不适合于钛的铸造，因为钛在熔融状态下非常活泼。经过长期探索，才找出了几种基本上可用于钛铸造的造型材料，但是最适合钛铸造的造型材料仍在继续寻找。目前，铸钛用的造型材料基本可以分为三大类：耐火氧化物；石墨与某些金属；难熔金属碳化物。一、 钛铸造用造型材料（一）造型材料的要求1. 高的化学稳定性，不与熔融钛发生整体或表面反应；2. 高的耐火度及抗热冲击能力，在熔融钛的高温作用下不软塌，不破裂；3. 有足够的强度，在造型、搬运和装炉时不变形、不破碎；4. 材质细致，能形成表面光洁的铸件；5. 吸附气体与水分的能力小，避免浇注时大量放气；6. 低的导热性，以减少铸件激冷所造成的缺陷。其中第一点是能否用作铸钛造型材料的先决条件。（二） 造型材料的化学稳定性1. 一般规律 钛在熔融状态下几乎能与所有已知的耐火氧化物发生物理化学反应。在一定的条件下，钛和耐火氧化物发生化学反应的可能性，原则上可以通过等温等压位（自由能）来确定，即生成氧化物反应的等温等压位的负值越大，所生成的金属氧化物就越稳定。按与熔融钛接触时的稳定性大小，常见的耐火氧化物可按下列顺序排列：SiO2Al2O3MgOCaOZrO2ThO2。最不稳定的是氧化硅，最稳定的是二氧化钍。对于钛的氧化物来说，低价的比高价的稳定。众所周知，生成较稳定的氧化物的元素，原则上能还原不太稳定的氧化物，但要实现这一反应，在用作还原剂的氧化物与被还原的氧化物之间，等温等压位值之差须高达几万卡，否则这种还原反应便不能发生，或还原反应不完全。在钛的熔化温度范围内，钛的低价氧化物与Al2O3、ZrO2、MgO等氧化物的等温等压位相差并不很大，约为23万卡，而与SiO2则相差达8万卡。2. 各种氧化物与钛反应的特点 （1） SiO2最容易被金属钛还原，它不但能将钛氧化，生成TiO，而且可以将钛氧化成高价的TiO2，其反应为：2TiSiO2 2TiO Si或为：TiSiO2 TiO2 Si ，随后再还原成TiO：TiO2 Ti 2TiO 因此，在铸钛发展的初期，用石英砂作造型材料的一些尝试都失败了。（2） 比较等温等压位，Ti与Al2O3的反应只能按下式进行：2Ti Al2O3 Al2TiO不能生成高价的氧化钛。然而在实践中，却反应生成了氧化钛，这是因为：2TiO Al2O3 Al2TiO2 反应的自由能变化比较大，反应得以进行。因此，纯度与耐火度较高的电熔刚玉也不适合作为浇注钛铸件的造型材料。（3） MgO比TiO2的稳定性高，在1350以下其稳定性也高于TiO。因此钛只能在比较高的温度下才能还原MgO，其反应是：TiMgO TiOMg虽然在高温下TiO与MgO的等温等压位差值并不很大，但反应进行得较快，这是由于所生成的Mg，在钛熔点温度下具有很高的蒸气压，并很快挥发出去的缘故。另外，生成的氧化钛也容易溶于液钛中，这些都加速了反应的进行。（4） CaO与钛的交互作用基本类似MgO。从热力学分析，CaO在2200才开始被钛还原，但实际上在真空下16501700就开始还原了。这也是与反应产物Ca易于挥发及氧化钛的溶解有关。但Ti与CaO的反应比与MgO的反应弱，因此有人用CaO粉与CaO粘结剂作制模材料，并浇注出了表面质量良好的钛铸件，但CaO吸水性强，故在造型工艺上存在许多困难。（5） ZrO2是一种比较稳定的氧化物，它具有较高的熔点，并且与液钛的润湿性能较差。ZrO2的生成等温等压位小于TiO2，但大于TiO，因此可以进行以下反应：2TiZrO2 Zr2TiOBeber B.等将锆粉与二氧化钛的混合物及钛粉与二氧化锆的混合物分别压制成试块，一起放在真空下进行烧结。烧结后的分析发现，两种试块都是由钛与氧化锆组成，说明锆能还原TiO2，而钛只能部分地将ZrO2还原成低价ZrO。虽然缺乏有关ZrO的热力学数据，但可以认为，ZrO具有比TiO更大的稳定性。在液钛与ZrO2相互作用时，钛将ZrO2还原成ZrO。电熔锆砂具有较高的稳定性和抗热冲击性能，是氧化物铸型系统中重要的造型材料。最后生成氧化锆的金属有机化合物或胶体氧化锆，作为粘结剂可在钛熔铸精铸工艺中获得应用。（6） 根据热力学分析，对液钛来说ThO2是最稳定的耐火氧化物。钍在高温下的蒸气压很低，不会产生MgO那种由于反应产物易于挥发而加强反应过程的现象。然而实际中熔融钛与ThO2的反应仍比较显著，结果使钛渗氧，这一点到目前还没有找到充足的根据来解释。液钛对很多氧化物（包括ThO2）的润湿性都很大，因此，ThO2作为氧化物杂质易于夹杂在液体钛中，致使浇铸出来的铸件表面脆化。此外，ThO2是一种放射性材料，在工业生产中不宜作为造型材料。某些稀土元素氧化物（如Y2O3、Cd2O3）具有较高的稳定性，目前正在研究作为铸钛的主要造型材料。（三） 工业常用的几种造型材料1. 石墨 现在应用的主要铸钛造型材料是石墨，它是一种对熔融钛比较稳定的材料，在真空与惰性气体下耐火度好、强度高、线膨胀系数小、导热性高、价格便宜，而且其强度随温度升高而提高，因此是一种良好的铸钛造型材料。天然石墨强度不高，具有各向异性，且含有很多杂质（达10），不适于在铸钛生产中使用，一般用于铸钛的是人造石墨，它经过2000以上的煅烧可完全石墨化。不完全石墨化的碳素石墨块不宜用作铸钛材料，因为它会使钛铸件过高增碳，因此在试验用于铸钛的石墨材料（块状或粉状）时，要求石墨必须经过完全石墨化的煅烧，其纯度高于99.5%。石墨与液钛在较低的温度下并不反应，只发生少量的渗碳，在铸件的表面生成一层渗碳层，即所谓“层”。但在严峻的热力学条件下，如铸型预热温度过高，或作为受大量熔融钛包围的型芯，所受到的热量达到反应激活能的数值时，则发生强烈反应而生成碳化钛。石墨对熔融钛的润湿性很大，随着温度的升高润湿角趋向于零；加之石墨导热率高，因而在用石墨型浇注钛时，钛液流经的表面会很快形成一个凝固的钛壳。2. 难熔金属碳化物 主要包括TiC、WC、NbC等，属耐高温化合物，其中不少对熔融钛具有良好的热稳定性，但作为铸型的基体材料显得贵一些；而作为铸型的表面涂料还是有实际意义的。3. 难熔金属 有W、Mo、Ta、Nb等，这类材料熔点很高，与液钛接触时稳定性好，也可用作铸钛的造型材料。钛铸造在真空下进行，避免了难熔金属在高温下的氧化，这就使得难熔金属作为铸钛的造型材料，在稳定性方面大大优于任何金属氧化物与碳化物，唯其价格昂贵。二、钛铸造用造型工艺国际上所采用的造型材料与工艺方法种类较多，对钛铸件沾污程度也不一样，并各有优缺点，如表5-1所示。表5-1 各种熔模铸造钛铸件缺陷的比较缺陷种类石墨型钨面层陶瓷型氧化物型沉积石墨型1.表面渗碳有时少有少有有时2.O，H，N沾污常有有时常有常有3.金属化合物夹杂少有少有少有少有4.气孔、针孔常有少有常有常有5.非金属夹杂有时有时有时有时6.冷隔与表面裂纹有时有时少有少有7.充不满少有少有少有少有8.裂纹有时少有有时常有9.金属硬度升高或脆化有时少有常有有时10.漏渗少有有时少有少有11.氧化膜少有少有有时少有12.表面粗糙（125RMS）少有少有少有少有（一） 石墨熔模铸型 在钛合金熔模精铸工艺中，石墨熔模型壳应用比较广泛，美、前苏联、意大利和我国都采用了这种工艺。这种工艺的流程与普通陶瓷熔模工艺的流程基本一样，仅所用型壳材料不同，采用的耐火材料是石墨，粘结剂是碳质的。熔模涂料主要由粘结剂、填料、表面活性剂与溶剂等组成，如表5-2所列。表5-2 两种典型的石墨熔模型壳工艺的涂料 公司名称 配比美国Howmet的Monocraft法前苏联M石墨熔模型壳重量重量粘结剂填料乳化剂润湿剂固化剂溶剂胶体石墨石墨粉200目黄蓍胶十一烷硫酸钠水2.7737.80.1740.003余酚醛树脂石墨粉乙丙醇e催化剂（55的硫酸）酒精273835涂挂后再浸入稀释至1.181.22g/ml通常使用的粘结剂为树脂或粘度小于1微米的胶体石墨；而有机树脂的型壳由于结焦率有一定限度，型壳收缩率比较大。石墨撒砂粒度内外层不一样，为了保证光洁度，面层与邻面层的粒度较细，约为15035目，背层粒度大一些，约为358目，以保证型壳具有良好的透气率。熔模涂挂78层，型壳壁厚可达812毫米，基本可以浇铸一般静止零件。对于离心浇铸的铸件，型壳可多涂挂几层（1012层），背层也可采用粒度较大的石墨砂。对于树脂石墨型壳，为了减少内壁上的孔隙度，防止金属渗入产生粘砂，可在脱脂后，采用酚醛树脂浸渍液，浸渍型壳一至数次，然后重新焙烧。采用石墨型壳浇注钛铸件，能保证良好的复制性和成型性。石墨熔模精铸的工艺简单、价格低廉，它是最早发展的一种钛的精铸工艺。这种铸型系统的缺点是浇出来的钛铸件表面存在脆性的“”层，需用吹砂、酸洗的方法将其除掉；由于浇注时铸件各部位受热条件不一样，铸件表面“”层也不均匀，所以清除不彻底，会影响铸件性能，如清除过多，又难以保证铸件精度。树脂型壳收缩率比较大，约为4左右，大大超过了陶瓷型壳的收缩率，这就是用纯石墨熔模浇铸的铸件精度不高的主要原因。采用胶体石墨作粘结剂的型壳收缩比较小，这种型壳在涂挂石墨面层与邻面层后，背层可涂挂陶瓷涂层，这样制作的型壳不但线收缩小，而且导热性低、强度高。用它浇注的铸件表面光洁度可达56（RMS90125），尺寸公差为0.005毫米/毫米。石墨型壳的热稳定性差，不能浇注大型铸件。铸型预热温度不能过高（316427），否则型壳与钛液会发生反应，因而通过提高预热温度来改善铸件的补缩也受到了限制。石墨熔模型壳内表面的光洁度及致密度在一定程度上影响热稳定性，因此改变其内表面物理化学性能能提高石墨型壳的使用性能。据报道，前苏联的石墨型壳系统在面层涂料中添加了一定数量的钛粉和锆粉，经高温焙烧后在型壳内壁形成TiC与ZrC，从而改变了型壳内表面对液钛的润湿性能，这种型壳可预热到647797，且强度也有所提高。目前采用石墨熔模精铸工艺生产的铸件最大重22.5公斤，最大尺寸为508380380毫米；最小重量为28.4克，最小尺寸为25.425.425.4毫米，铸件最小壁厚为2毫米。美国Howmet公司用此种方法为F100发动机浇注了27种钛铸件。（二） 难熔金属粉面层熔模铸型 用难熔金属（W、Mo、Ta、Nb）作面层的熔模精密铸造法，是美国Rem公司为铸造高熔点金属及活性金属而发展起来的。联邦德国引进了这一技术，并作了改进。该工艺的特点是采用金属有机化合物（锆、铪、钍的醇盐），锆、铪的卤化物或胶体金属氧化物（氧化锆、铪、钍等）作粘结剂，以难熔金属粉作面层耐火材料。涂料中除高熔点金属填料（0.1m）和粘结剂之外，为了保证型壳质量，还添加了一定数量的阻化物生成剂、湿强助进剂、增塑剂、润湿剂、消泡剂、散凝剂和涂层催干剂等。为了保证良好的涂挂性，须将蜡模组放在特殊的清洗液中（2酒精、40三氯氟甲烷、40四氯代乙烯）清洗。浇注钛时，模组只涂挂两层钨面层（厚度约为0.50.7毫米），背层则可采用价格低廉、导热性低的陶瓷涂料。涂覆一层面层和撒砂后，必须在空气中干燥和硬化。由于面层涂料会水解，所以脱模必须在特殊的脱模槽中进行，槽液也是四氯代乙烯。脱模后的型壳先在260316下烘烤26小时以除去挥发物，然后在非氧化性气氛（氢、氨、惰性气体）或真空下以260/小时的升温速度焙烧到1177，保温16小时。这样，粘结剂便完全转变成金属氧化物，而阻化物生成剂变成阻化剂，能阻止金属粉与背层氧化物反应，可保证面层金属粉烧结成一层结合力较强的型壳。型壳焙烧温度约为金属浇注温度的6075，这样可以充分地除去挥发物质，避免铸件产生气孔。焙烧后的型壳强度高、有透气性、稳定性好，浇注前可预热到1100。由于面层钨粉熔点高，蒸气压低，在浇注过程中不会与钛液发生剧烈反应，因此具有相当高的化学稳定性。浇铸后的铸件表面会粘结一部分难熔金属粉，需在350的碱槽内进行清理。采用这种工艺，铸件表面光洁度良好（6）、冷隔流痕少，内部质量高，铸件精度可达到钢铸件的水平。缺点是金属面层导热性高，铸件容易出现冷隔，只有采用离心底浇方式，才能克服这一缺点，并保证钛铸件的内部质量达到钢铸件的标准（X光检验按铸钢用的ASTME192）；该系统的另一重要缺点是原材料比较昂贵，增加了铸件成本。用难熔金属面层陶瓷型可浇铸的最大铸件达34公斤，最大尺寸为500500500毫米,最小壁厚为2毫米，在特殊情况下可至1.27毫米。（三） 氧化物陶瓷型 不能采用浇铸耐热合金的陶瓷熔模型壳（刚玉加硅酸乙酯或硅溶胶）来浇铸钛铸件，否则铸件会产生大量气孔，使表面严重沾污并变脆。为此人们在寻求惰性氧化物用作耐火材料方面进行了许多研究工作。美国精铸公司（PCC）发展了以难熔金属氧化物（ThO2、ZrO2、Y2O3）和氧化物粘结剂的熔模精铸系统。这种型壳脱蜡焙烧后具有较高强度、较小的收缩率，能保证所浇铸的铸件具有一定的精度，可浇铸大型铸件，该公司已为RB199发动机提供了800350毫米的中间机匣。用氧化物陶瓷型浇铸的铸件表面存在一定程度的沾污层（所谓“”层），需要吹砂酸洗。此外，这类铸件容易产生气孔，采用热等静压可以消除部分内部气孔。（四） 热解碳复层的陶瓷铸型 人们曾将普通熔模精铸用的陶瓷型壳，在型腔内表面用浸涂法涂一层稳定的碳质涂层，然后浇铸钛，但没有获得有效的结果。1966年有人提出了用热解碳涂覆陶瓷型壳工艺的专利，将普通的陶瓷型壳放在加热炉内加温（9001300），用惰性气体（氩、氦和氮）把碳氢化合物（甲烷、丙烷、丁烷、乙烷或天然气）送入炉中，随后热解成细小的碳质点，附着在型壳内腔表面和孔隙里，形成单质热解碳层。它非常致密均匀，呈金属光泽，具有高的抗氧化与化学反应的能力，强度很高，在垂直于沉积平面方向导热性很小（5千卡/米小时度），具有一定的隔热性能。但当工艺参数选择不当或型壳形状复杂时，容易产生碳黑或热解碳完全堵塞型壳断面的缝隙，大大提高型壳强度，降低了型壳的透气性和退让性。采用热解碳复层的刚玉型壳，可浇铸一些小型铸件，而在浇铸大型铸件或预热铸型时，浇铸钛铸件会局部发生反应。有人认为，从热力学的观点来看，当石墨、Al2O3与液钛存在于同一系统时，交互反应更容易进行。针对以上几种铸钛熔模系统存在的问题，目前在试验一种新的型壳系统，它的面层采用稳定的稀土氧化物（Y2O3）作耐火材料，金属有机化合物（焙烧后生成ZrO2这类比较稳定的氧化物）作粘结剂。这个系统既具有Rem系统铸件表面污染层小、精度高的优点；又具有PCC系统价格低、不产生表面激冷缺陷等优点。为了获得一种为大家公认的铸钛熔模系统，今后仍需作相当的努力。第三节 口腔专用铸钛包埋料日本是最早将铸钛技术引入口腔科的国家，铸钛专用包埋料的研制自上世纪80年代以来，已有了几种商品化的产品，见表5-3、4。此外美国和德国也有Tycast Mold、Tancovest、Rematitan plus等产品。表5-3几种商品化口腔铸钛包埋料的主要成分及工艺参数商品名耐火材料结合剂制造商烧结温度（）铸造温度（）Titanium-vestSiO2，Al2O3磷酸盐1200室温Titanium-vest-DSiO2，Al2O3磷酸盐1200室温Selevest-DMMgO硅酸乙酯850200Selevest-DMgO磷酸盐850200TITAN VESTSiO2，ZrO2磷酸盐1100300400Titavest-ppMgO硅酸乙酯900600700Titavest-psSiO2，MgO硅酸乙酯900600700Titavest-CBMgO，Al2O3醋酸镁900600700TITAN MOLDSiO2，Al2O3，ZrO2磷酸盐1200800T-INVESTMgO，Al2O3磷酸盐1050室温表5-4几种商品化口腔铸钛包埋料的物理机械性能指标包埋材固化膨胀（%）热膨胀（%）结固强度（MPa）烧结强度（MPa）硬化时间（min.）最大铸造时Titanium-vest0.151.20.0820332530Titanium-vest-D0.050.85-0.47162530TITAN MOLD0.151.71.453523Titavest-CB-0.22.32.07144550Titavest-ps-0.21.00.3476080T-INVEST0.32.01.310467Selevest-DM0.11.00.5963040总体来讲，目前所研究的口腔专用铸钛包埋材料可以分为以下几类。一、石英为主的铸钛包埋料桥本弘一用高纯SiO2（99.99%）铸造纯钛，铸件表面呈深紫色且有粘砂，以EPMA（electron probe microanalysis，电子探针微区分析）分析铸件表层结构发现，室温铸造时Si元素侵入深度为20m，其内有约50m巨大针状结晶层；铸型在900浇铸时，Si的侵入达90m。宫川修等采用三点弯曲实验及金相观察，分析了磷酸盐石英包埋料对纯钛铸件的表层污染及其变形破坏特性的影响，结果表明铸件的表层污染使纯钛铸件的弹性极限增大，去除污染层后则下降，金相观察弹性变形过程中，张力侧从氧固熔层产生裂纹，经富Si、P层延续至针状结晶层。