COD不确定度评定.doc

水中COD测量不确定度的评定1.方法概述1） 检测方法：依据GB11914-89水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法2） 分析过程：在强酸溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量算出水中还原性物质消耗氧的量。2. 不确定度的主要来源和分析检测分析过程引入的不确定度的主要来源有：1） 硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度C的不确定度影响因素：滴定过程中硫酸亚铁铵的用量V；重铬酸钾体积V；重铬酸钾浓度C。2） 水样加入量V的不确定度影响因素：移液管的校准、重复性、温度的不确定度。3） 空白滴定体积V和样品滴定体积V的不确定度-影响因素：50ml酸式滴定管的校准、温度、终点的不确定度。4） A类不确定度即重复性产生的不确定度3. 数学模型 = =式中 硫酸亚铁铵溶液的浓度，mol/L； 滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量，ml； 滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，ml； 水样的体积，ml； 8000-的摩尔质量以mg/L为单位的换算值； 重铬酸钾标准溶液浓度，0.2500mol/L； 重铬酸钾标准溶液体积，10ml； 标定硫酸亚铁铵溶液过程中滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的用量，ml。4. 各分量的标准不确定度的评定4.1硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度C的不确定度的评定4.1.1重铬酸钾浓度C不确定度的评定4.1.1.1纯度P供应商证书上给出的重铬酸钾（）的纯度是1000.05，因此P是1.00000.0005。由于不确定度数值的其他信息，故假设是矩形分布，标准不确定度为：因此其相对不确定度为：4.1.1.2重铬酸钾质量m干燥器与天平称量仓内均放置同质硅胶，视为相同湿度，称量时无吸潮；电子天平检定证书标出线性为0.2mg，可视为矩形分布，则标准不确定度； 根据经验，在50g以内，重复性标准偏差为0.50mg；此两项合并为标准不确定度：因此其相对不确定度为：4.1.1.3体积V该体积主要上，两方面因素的影响：校准、温度。校准：制造商提供的容量瓶在20的体积为（10000.8）ml，假设均匀分布，则标准不确定度为；温度：实验室的温度在5之间变化，液体的膨胀体积明显大于容量瓶的膨胀体积，因此只考虑前者，水的膨胀系数为2.110，因此产生的体积变化为（100052.110）1.05ml。假设为矩形分布，则标准不确定度为。因此有两种分量合成得到体积Vc的标准不确定相对不确定度则为：重铬酸钾浓度不确定度：重铬酸钾浓度为中间值及其标准不确定度和相对不确定度见下表：重铬酸钾纯度1.00000.000290.00029重铬酸钾质量12.2580.5140.000042量瓶体积1000.00.760.00076使用这些数值，得到重铬酸钾溶液的浓度为：对每一个与分析有关的不确定度合成如下：4.1.2重铬酸钾加入体积V的不确定度评定该体积主要三方面因素的影响：校准、温度。校准：制造商提供的移液管A级在20的体积为，假设三角形分布，标准不确定度为温度：根据4.1.1.3中分析，实验室的温度在之间变化，产生的体积变化为=。假设矩形分布，标准不确定度为。两种分量合成得到10ml移液管的标准不确定度为：相对不确定度为：4.1.3硫酸亚铁铵滴定量V的不确定度评定该体积主要三方面因素的影响：校准、温度、终点。校准：按照检定规程，50ml酸式滴定管（A级）最大允许误差为0.1ml，假设为三角形分布，其标准不确定度为。温度：按照4.1.1.3中温度讨论，标准不确定度为。假设为矩形分布，则标准不确定度为。终点：终点时的误差0.05ml（1滴的体积），两点分布，现由终点分布判断引入的标准不确定度为。三种分量合成得到硫酸亚铁铵滴定量标准不确定度：相对不确定度4.1.4硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度C的不确定度合成影响硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度C的各因子及其标准不确定度和相对不确定度见下表：重铬酸钾浓度0.25000.000200.00081重铬酸钾加入体积10.000.0240.0024硫酸亚铁铵滴定量20.440.120.0059利用这些数值，得到硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度为：对每一个与分析有关的不确定度合成如下：4.2水样加入量V的不确定度评定该体积主要三方面因素的影响：校准、温度。校准：制造商提供的移液管在20的体积为（20.000.06）ml，假设三角形分布，标准不确定度为。温度：实验室的温度在4之间变化，产生的体积变化为.假设矩形分布，则标准不确定度为。 两种分量合成得到20ml移液管的标准不确定度为： 相对不确定度为：4.3空白滴定体积和样品滴定体积的不确定度评定按照4.1.3分析，空白滴定体积的标准不确定度为：则相对不确定度为：按照4.1.3分析，样品滴定体积的标准不确定度为：则相对不确定度为：4.4A类不确定度（重复性引起的不确定度）体积（mL）18.8118.8218.8418.8518.8718.9118.9318.9418.9618.97平均（mL）18.89Vi-0.080.070.050.040.020.020.040.050.070.08经计算得：单次实验标准偏差为0.059在日常分析中取四份样品报告均值，故平均值的标准偏差为0.00165 合成不确定度和扩展不确定度 分析过程中的中间值及其标准不确定度下表。硫酸亚铁铵浓度0.12230.00160.0064空白滴定体积20.240.0550.0059样品滴定体积18.890.0550.0064A类不