热力学第二定律ppt课件.ppt

例1 1mol理想气体在等温下通过 1 可逆膨胀 2 真空膨胀 体积增加到原来的10倍 分别求其系统和环境的熵变 并判断过程的可逆性 解 1 可逆膨胀 过程 1 为可逆过程 1 解 2 真空膨胀 2 为不可逆过程 熵是状态函数 始终态相同熵变也相同 所以 系统未吸热 也未做功 2 例2 求下述过程熵变 解 当系统得 失 热量时 可以认为环境是以可逆的方式失 得 热量 由于环境比系统大得多 所以系统发生变化时 环境的温度不变 已知H2O l 在汽化时吸热 显然 3 例3 在273K时 将一个的盒子用隔板一分为二 解法1 求抽去隔板后 两种气体混合过程的熵变 4 解法2 求抽去隔板后 两种气体混合过程的熵变 例3 在273K时 将一个的盒子用隔板一分为二 5 例1 1 0molAg s 在等容下由273K加热到303K 求过程的熵变 已知 在该温度区间内Ag s 的CV m为24 48J K mol 解 6 例2 2 0mol理想气体从300K加热到600K 体积由25dm3变为100dm3 计算该过程的熵变 已知 该气体的CV m为19 5J K mol 解 这是一个p V T都发生变化的反应 因知道始终态的温度和体积 采用先等温后等容的途径 7 例3 在268 2K和100kPa压力下 1 0mol液态苯凝固 放热9874J 求苯凝固过程的熵变 已知 苯熔点278 7K 标准摩尔熔化热为9916J mol Cp m l 126 8J K mol Cp m s 122 6J K mol 解 过冷液体的凝固是不可逆过程 需要在相同始终态间设计一个可逆过程来计算熵变 设计的可逆过程为 8 9 10 为了计算环境的熵变 可令苯与268 2K的大热储器接触 在268 2K苯凝固时 所放出的热量全部由热储器吸收 由于热储器很大 其温度不变 吸热过程均可看作是可逆的 所以 自发不可逆过程 11 例4 求反应在298K时反应的标准摩尔熵变 12 3 4亥姆霍兹函数及吉布斯函数 亥姆霍兹函数及判据 吉布斯函数及判据 13 A称为Helmholtz自由能 Helmholtzfreeenergy 是状态函数 具有广度性质 则 即 在等温过程中 封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz自由能的减少值 3 4 1亥姆霍兹函数及判据 14 等号表示可逆过程 即 在等温 可逆过程中 系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值 所以把A称为功函 workfunction 根据 若是不可逆过程 系统所作的功小于A的减少值 15 如果系统在等温 等容且不作其他功的条件下 或 等号表示可逆过程 小于号表示是一个自发的不可逆过程 即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行 这就是Helmholtz自由能判据 16 3 4 2吉布斯函数及判据 G称为Gibbs自由能 Gibbsfreeenergy 是状态函数 具有广度性质 17 等号表示可逆过程 即 等温 等压 可逆过程中 封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值 若是不可逆过程 系统所作的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值 18 如果系统在等温 等压 且不作非膨胀功的条件下 或 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行 这就是Gibbs自由能判据 系统不可能自动发生dG 0的变化 因为大部分实验在等温 等压条件下进行 所以这个判据特别有用 19 在等温 等压 可逆电池反应中 式中n为电池反应中电子的物质的量 E为可逆电池的电动势 F为Farada