热分析法DTA.doc

一、实验方法前已指出，差热分析的实验结果受许多因素影响，为获得准确的实验结果，必须十分注意实验方案的设计、实验条件的选择和熟练掌握实验技术。1试样受理与准备 受理记录应包括测试目的和要求，试样来源、纯度和所含杂质的名称，试样的分子式、状态(块状、粉状或是液体)、熔点或沸点，颜色和试验前的历史，热分折之外的分析结果以及有关文献资料。为了除去试样表面吸附水，应将试样放在装有硅胶或合适干燥剂肋干燥器中，但应避免使用脱水作用过强的干燥剂，以免脱去结晶水。对于块状无机物试样，可将其研磨、粉碎或锉成粉状。操作中要防止污染。粉状试样需过筛。不同类型的试样，粒度要求不完全一样。GLiptay的热分析曲线图谱集中，试样均过63um筛(相当于230目筛)；聚合物试样般过40200目筛；粘土矿物试样一般过50目筛。试样粒度过小，在预处理过程中易受污染，结晶与表面能改变的影响也越明显。然而对大多数试样，一般过100目筛即可。如有可能，可进行不同粒度试样的差热分析试验，以确定试样最佳粒度。进行比较研究时，更为重要的是使用粒度和粒度分布相同或相似的试样。2仪器可靠性检查及标定 仪器可靠性检查的目的是确认仪器正常和处于最佳工作状态，此项工作常按仪器说明书进行，其中以检查分辨率、基线校直最为重要。仪器标定，主要是确定升温速率的实际值和温度修正值。如进行热定量分析，还得绘制仪器的热量校正系数与温度关系图，即K一T图。当热电偶老化和仪器工作状态变动，特别是炉子与样品支持器的相对位置发生改变时，则需重新标定。升温速率不同，温度修正值也不一样。若温度修正值超出表2的范围，需查找原因并消除之。3实验方法的设计和实验条件的选择 实验方法的设计和实验条件的选择是决定整个实验成败的关键。需要确定的主要实验条件是：升温速率，气氛，走纸速率，差热灵敏度，试样量、粒度和试样装填方式，以及坩埚的选择。参比物的选择有时也很重要。对于大多数实验，升温速率的选择主要依据经验。例如试样为无机物时，升温速率大多为8一12，个别也有用20；制作相图，升温速率一般为5以下，液态试样为5对于聚合物，采用的升温速率很不致有的为110有的为0.53。对于纤维试样，升温速率大多采用10；有机物试样般采用0.53气氛用静态空气。样品用量为常量，从十毫克至数百毫克。常用铂、铝或陶瓷制作的坩埚，其中只有铂金坩埚经清洗后可反复使用，但使用中要遵守铂器皿的使用规则和注意铂是否行催化作用和参加反应。每次测定时的试样粒度和分布要尽可能一致，装填的方法要能重复。装好试样后，在工作台上轻敲定次数，或用合适的棒将试样压到一定深度，这是提高试样装填重复性的简便方法。当用常星坩埚而试样量仅在几毫克时，可先装入适量惰性参比物并将中心处作成凹坑，用漏斗将试样装于凹坑中，再在上面覆盖(也可不覆盖）参比物，然后轻敲一定次数。这种装样方法可以提高试样量少的测量灵敏度。每次实验的使用的试样质量要尽可能一致，并用万分之天平称量。当试样与参比物的热性质差别较大，或试样反应猛烈，以及会发生收缩和烧结时，试样需用热稳定物质稀释。纤维试样可与混合，其中纤维试样量占30左右，然后层装，即在试样底部填入和面上覆盖惰性参比物。实验条件确定后，一般仍需预做，并对一些条件作适当变化以考察其合理性。如果实验结果能够重复，曲线形状理想，并能全面面真实地反映试样受热过程中的行为并达到了预定的实验目的，则设计与选择的实验方法和条件就是合适的。二、数据处理、解释和误差分折1数据处理 差热曲线的数据处理主要包括转变(或反应)温度的确定和峰面积的测量。根据ICTA的规定，无机物和有机物以外推起始温度、聚合物以分别表征它们的转变温度和玻璃化转变温度。然而在实际工作中，不少研究者根据自己的经验更为具体地提出了表征不同类型的转变和反应温度的方法。例如，对于固液转变，为了提高数据的一致性、以加热和冷却时的外推起始温度的平均值表征转变温度：对于峰形尖而窄的固固转变，用峰温表征转变温度：对于聚合物，用峰温表示结晶温度、熔融温度和分解温度。许多时候仍是研究人员根据自己的经验提出的。为了与ICTA的规定一致，应用外推起始温度表征转变(或反应)温度，特别是固固一级转变。确定那些峰形复杂或变化过程缓慢峰的转变(或反应)温度比较困难，这时只有借助其它方法了解过程的本质并结合实际工作经验才能最后确定。峰面积的测量关键在于确定峰面积的界限。目前常用方法还只是种带有经验性的作图法。图8是两种不同类型峰面积确定的方法图a是ICTA第二次国际试验计划中规定的方法，但在实际使用中一般认为图b更为合适。对于基线明显偏移和重叠峰的处理是一个相当困难的问题。 2差热曲线的解释 严格地说，差热曲线上的峰只是表示了试样的热效应情况；它的基线偏移反映的是试样热容的改变。因此，差热曲线本身并不能告诉我们更多的有关试样变化的物理本质和化学本质。为此，单靠差热曲线对它作出正确解样是困难的。现在普遍采用的方法是借助联用技术，例如与TG、EGD和EGA联用，在获得更多的变化过程的信息基础上，再对过程作出解释。利用TG可以确定过程是否伴有质量变化，在有热效应而无质量变化时、那么一定发生了相变或是固相反应过程；EGD可以确定变化过程中是否有气体产生；EGA则能进步对挥发物进行定性或定量分析。具体选择何种联用技术，主要由待测物质的性质所决定。在恒速变温时、可测得的物理量还有长度、体积、硬度、电导率、光反射或光吸收，并可在热台显微镜下观察外形。3测量误差 对得到的测试结果，应按数理统计方法计算标准偏差（S)和相对标准偏差(又称变异系数C.V)，以此正确反映测量结果的精密度。差热分析的测量精密度反映了测量结果的一致程度。经验指出，同设备、人员、试样和在相同实验条件下做到实验结果重复性好，一般是比较容易的。然而，测量精密度高并不反映测量准确度高。因为准确度的好坏还与系统误差有关。用标准试样进行校正、标定及完善定量测定的理论和减小方法误差，都能减小系统误差，提高测量的准确度。例如，用温度标性物测得的转变温度虽然落在表2允许的区间，但其均值并不一定与热力学平衡温度相同，它们间的差值即是系统误差，是测得的转变温度需要修正的值。实验八 热分析法测定水合无机盐的热稳定性1、 实验目的 1.掌握热分析的基本原理和方法。2.测定CuSO45H2O的DTA图，分析试样的热稳定性和热反应机理。2、 实验原理1.热分析原理热分析技术定义为：在程序控制升温下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的一类技术。物质的热稳定性首先关注的是程序升温时物质的焓变与温度的关系。选取一种对热稳定的物质作参比物，将其与待测样品置于加热炉内，以一定速率使参比物温度升高。当体系达到一定温度时，试样发生诸如相变、分解等变化，其伴随的热效应使体系温度偏离控制程序。若关注样品与惰性参比物的温差与时间或温度的关系，则称之为差热分析（DTA）。若以电能对热效应进行补偿，通过样品与参比物在相同温度下所需热流的差值来测定这些过程的焓变，则称之为功率补偿型扫描量技术（DSC）。根据补偿的电功率P可以计算热流差： 样品与参比物之间的热流差等于单位时间内样品的焓变。图1和图2分别为DTA和DSC曲线的示意图。 图1 图2 差热分析装置的简单原理图如图3所示。该仪器结构包括放试样和参比物的坩埚，加热炉，温度程序控制单元，差热放大单元，记录仪单元以及两对相同材料热电偶并联而成的热电偶组，分别置于试样与参比物的中心。测量它们的温差（T）和温度（T）。差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号经差热放大后在记录单元绘出差热分析曲线。从曲线的位置、形状、大小可得到有关热力学和热动力学方面的信息。 图3 在理想条件下，差热分析曲线如图图1所示。图中的纵坐标表示试样和参比物之间的温度差T；横坐标表示温度T，或升温过程的时间t。如果参比物的热容和被测试样的热容大致相同，而试样又无热效应时，两者的温度差非常微小，此时得到的是一条平滑的基线AB。随者温度的上升，试样发生了变化，产生了热效应，在差热分析曲线上就出现一个峰如图1中的BCD和EFG。热效应越大，峰的面积也就越大。在差热分析中通常规定,峰顶向上的峰为放热峰，它表示试样的温度高于参比物的温度。相反峰顶向下的峰为吸热峰，表示试样的温度低于参比物的温度。DTA采用单一热源，以保证样品与参比物处于相同加热条件，如图4，DSC的特点是试样和参比物分别有独立的加热元件和测温元件，并由两个系统进行监控。其中一个用于控制升温速率，另一个用于热补偿试样和惰性参比物之间的温差，如图5。图6为热流型DSC示意图。DSC得到的数据比DTA更为定量和易于理论解释。 图4 图5 图6 2.热分析技术主要影响因素 差热图中的峰的数目多少、位置、峰面积、方向、高度、宽度；峰的对称性反映了试样在所测温度范围内所发生的物理和化学变化次数，发生转化的温度范围，热效应大小及正负；峰的高度，宽度，对称性除与测试条件有关外还与样品变化过程的动学因素有关。所测得的差热图（如图7）比理想的差热图复杂得多。差热分析的实验条件、操作因素 图7 对实验结果有很大的影响。为便于比较，在谱图上都要标明实验操作条件。实验条件的确定通常可从以下几方面加以考虑： （1）升温速率。升温速率对实验结果的影响比较明显。一般控制在220min-1，常用5min-1。升温过快，基线漂移明显，峰的分辨率较差，同时峰顶温度会向高温方向偏移。 （2）参比物。要得到平稳的基线应尽可能选择与试样的热容、导热系数、粒度等性质比较相近的热惰性物质作为参比物。常用的参比物有氧化铝、煅烧过的MgO和SiO2等。 （3）气氛和压力 某些样品或其热分解产物可能与周围的气体进行反应，因此应根据需要选择适当的气氛。另一方面,对于释放或吸收气体的反应、出峰的温度和形状还会受到气体压力的影响。 （4）样品的预处理及用量 一般非金属固体样品均应经过研磨。试样和参比物的装填情况应基本一致。样品用量不宜过多, 这样可以得到较尖锐的峰同时将提高其分辨率。3、 仪器和试剂 1.仪器 ZCR-2差热实验装置；电子分析天平。2.试剂 CuSO45H2O(A.R.);-Al2O3(A.R.).四、实验步骤 1.开机打开热分析仪器主机，调整保护气和吹扫气体输出压力及流速并待其稳定。通常使用N2作为保护气和吹扫气。一般开机后半小时可以进行样品测试。本次实验使用仪器没有保护气，但是需要通水，开启水源使水流畅通，保持冷却水流量约200300mLmin-1。 2.样品制备将固体试样研磨成粉末状。在空坩埚盖子上打一小洞，然后将坩埚与盖放在天平上称重，去皮（清零）。称取样品质量约5mg，随后将样品加入坩埚中，确保与坩埚底部接触良好，以便减小测试中样品的温度梯度。质量值建议精确到0.01mg。加上坩埚盖，放在压机上压一下，将坩埚和坩埚盖压在一起。将样品坩埚放在仪器中的样品位（右边），称取的硫酸铜和氧化铝质量差不应大于1mg，实验时称取了6.2mgCuSO4和6.8mgAl2O3。由于条件限制，并没有使用书中所叙述的加盖坩埚，用的是洁净的普通坩埚（事先用蒸馏水，乙醇，丙酮各洗三遍，烘干），注意样品和参比不能放反。 3.设定温度程序和仪器参数根据测试体系选择载气流量，程序控温起始温度（一般比仪器炉体温度高出23），控温程序及升温速率，测试结束温度。注意，控温程序中，温度的最高值要低于仪器允许的最高操作温度10。对于有些热分析仪器，还要选择适当的温度校正文件和灵敏度校正温度。设定升温速率为10/min，打开测试软件，设定最高温度设定为400，数据采集时间为100ms/个。 4.设置数据输出方式如输出文件名称和格式。此步骤在DTA测量结束后操作，截一张图，导出txt文件即可。5.开始运行温度控制程序，记录热分析曲线运行温度程序，记录热分析曲线。记录测量结束后，保存数据。待炉体温度降到室温后，取出样品，关闭仪器。将两个坩埚放置完后，将盖子合好，旋紧螺丝。测量完成后，先导出数据，再关闭软件窗口，然后关闭加热电源，最后关闭水源。 五、数据记录和处理 室温13.7 大气压力(kPa)：101.37 1.指出热分析图谱中各峰的起始温度和峰值，计算响应变化过程的热效应。实验结束后截屏如下：通过origin作图可求出每个峰的起始温度，峰值与结束温度，下图中的斜线为参比物的温度，而另一根有4个峰的线为CuSO45H2O的U-t图，其线上点对应的样品温度则是此时间参比物的温度，而电压表示的则是样品与参比物之间的热电势(样品与参比间存在温差),其值的大小与二者之间的温差(T)成正比。 由CuSO45H2O的DTA图可知在加热过程中共出现了4个峰，其中前三个是吸热峰，第四个峰为放热峰。得到的积分面积的单位都为Vmin，第一，二，三峰面积比为29:27:8，由于温差与热电势呈线性关系，因而峰面积指标也就是变化过程的热效应之比。 峰序号起始温度T/峰值T/结束温度T/峰积分面积169.796.4110.7-29.212110.7124.5145-26.793233.7250.5272.9-8.374272.9305.132865.662.讨论伴随程序控温过程体系的变化机理，样品的热稳定性。查阅资料可知CuSO45H2O结构图为CuSO45H2O分解分为三步，第一步失去两分子水，第二部再失去两分子水，第三步失去一分子水。 CuSO45H2O (s)CuSO43H2O(s)+2H2O(g) (1) CuSO43H2O(s)CuSO4H2O(s)+2H2O(g) (2) CuSO4H2O(s)CuSO4 (s)+H2O(g) (3) 第一个吸热峰起始于69.7，峰值在96.4。两个仅以配位键与铜离子结合的水分子最先失去，脱掉的水又马上气化，从而形成了吸热峰。 第二个吸热峰起始于110.7，峰值在124.5。两个与铜离子以配位键结合，并且与外部的一个水分子以氢键结合的水分子随温度升高而失去，加上气化，形成第二个吸热峰。这个比第一步脱水难度更大，所以峰值更低。 第三个吸热峰起始于233.7，峰值在250.5。这是失去最外层的水分子而造成的吸热。由于它的氢原子与周围的硫酸根离子中的氧原子之间形成氢键，它的氧原子又和与铜离子配位的水分子的氢原子之间形成氢键，总体上构成一种稳定的环状结构，因此破坏这个结构需要较高能量。从而脱水温度较高。第四个峰为吸热峰，这个峰不在原理指导内。所以可能是由于样品中的杂质分解放热所致。也有可能是产生了吸附效应或晶体转换，这个放热峰说明这次实验还是存在不少问题的。 六、注意事项 1.保持样品与坩埚的清洁，否则埚垢不仅影响导热，杂质在受