聚烯烃改性研究.doc

二、聚烯烃改性1、聚乙烯改性（1）国际上现用少量高密度聚乙烯掺入到低密度聚乙烯中以达到防止或减少封拈效果。（2）加入少量（0.050.1%）油酸胺化物，可大为减少薄膜封粘。如果加入0.52%的聚丙烯，可提高其透明度（3）用二氧化硅、碳素、粘土、碳酸钙,甚至 一些工业废渣作为填充剂,填充量可达1：1，虽增强刚性,但抗张强度、延伸率、抗裂强度却有所下降,然而脆性化温度有所提高。（4）以交联剂交联改性，为目前欧美研完的一种聚乙烯聚联改性新方法。交联工艺有下列几种：A、有机过氧化物交联厂B、叠氦化物交联 C、放射线交联 D、热交联 F、烷硅交联,H、发泡交联。（5）光氯化聚乙烯薄膜生产已经工业化,其可分为二种光氯化方法(日本采用光氯化照射室方法,即将聚乙烯薄膜在照射室内二面用氯气与之接触,并在一面用紫外线照射,这样氯原子不断扩散,紫外线也溅射到薄膜上,即使不直接接触光的面,同样得以光氯化。利用透过室方法,即将聚乙烯薄膜在透过室内,在绝对抽真空情况下一面用光照射,仅只有一面与氯气接触,并在同一面用紫外线进行光照。除上述两种光氯化方法外,若二面同时用紫外线照射,效果更佳。经光氯化改性的聚乙烯薄膜,改变其表面不活泼而难于印刷的问题,不需进行表面处理即可印刷。聚丙烯改性 聚丙烯（PP）是五大通用塑料之一，由于其原料来源丰富、价格便宜、易于成型加工、产品综合性能优良，用途非常广泛，已成为发展最快的塑料品种之一。但PP也存在一些不足，最大缺点是耐寒性差，低温易脆裂；其次是收缩率大，抗蠕变性差，容易产生翘曲变形。与传统工程塑料相比，PP还存在耐候性差，涂饰、着色和黏合等二次加工性能差，与其他极性聚合物和无机填料的相容性差等缺陷，从而限制了其应用范围。PP的高性能化、工程化、功能化是目前改性PP的主要研究方向。PP改性可分为化学改性和物理改性。化学改性主要指共聚、接枝、交联等，通过改变P的分子结构以达到改性目的。物理改性主要包括共混、填充、复合填强、表面改性等，通过改变PP的分子聚集态结构，以达到改善材料性能的目的。1 PP的化学改性结构决定性能。高分子材料的基本特征是其结构的多层性，每一层结构的改变，都为材料性能的改进提供可能。PP的化学改性是指通过化学方法改变其分子链上的原子或原子团的种类及组合方式，从而对材料的聚集态或组织态结构产生影响，改变材料性能。因此通过化学改性可以得到具有不同性能的新材料。共聚改性是采用高效催化剂在聚合阶段进行的改性。采用乙烯、苯乙烯和丙烯单体进行交替共聚，或在PP主链上进行嵌段共聚，或进行无规共聚。如在PP主链上，嵌段共聚2%3%的乙烯单体，可制得乙丙共聚橡胶，它具有PE和PP两者的优点，可耐-30的低温冲击。将丙烯、乙烯混合在一起聚合，其聚合物主链中无规则地分布着丙烯和乙烯链段，乙烯则起着阻止聚合物结晶的作用。当乙烯含量达到20% 时，结晶则很困难，达到30% 时就呈完全无定形状态，成为无规共聚物，其特点是结晶度低，透明性好，冲击强度大。将丙烯均聚后，再与乙烯进行共聚，可获得丙烯、乙烯橡胶和乙烯组成的嵌段共聚物，其中乙丙橡胶在丙烯和乙烯相间起着相容剂的作用，控制三相比例，可获得刚性、冲击性能均衡的共聚物。常用的生产丙烯共聚物的方法有两种，一种是将茂金属催化剂应用于PP嵌段共聚。另一种是改进的Ziegler-Natta高效催化剂用于PP的共聚。1.2 接枝改性 对PP进行接枝改性，在其分子链上引入适当极性的支链，利用支链的极性和反应性，改善其性能上的不足，同时增加新的性质。因此接枝改性是扩大PP应用范围的一种简单易行的方法。PP接枝的方法主要有溶液接枝法、熔融接枝法、固相接枝法和悬浮接枝法等。溶液接枝是将PP溶解在合适的溶剂中，然后以一定的方式引发单体接枝。引发的方法可采用自由基、氧化或高能辐射等方法，但以自由基方法居多。溶液接枝的反应温度较低（100140），副反应少，接枝率高，大分子降解程度小，操作简单。熔融接枝是在PP熔点以上，将单体和PP一起熔融，并在引发剂作用下进行接枝反应。该方法所用接枝单体的沸点较高，比较适宜的单体是马来酸酐及其酯类，丙烯酸及其酯类也可用于接枝PP。接枝反应以自由基机理进行。固相接枝的发展历史不长，是一种比较新的接枝反应技术。反应时将聚合物固体与适量的单体混合，在较低温度下(100120)用引发剂接枝共聚。根据所接枝的PP形态可分为薄膜接枝、纤维接枝和粉末接枝。悬浮接枝是将PP粉粒与单体一起在水相中进行反应。反应前通常在较低温度下使聚合物和单体接触一定时间，而后升温进行反应2通过对PP进行接枝改性，提高了PP与其他聚合物的相容性，并改变PP的分子结构，使其染色性、黏结性、抗静电性、力学性能得到改善1.3 交联改性 20世纪80年代初，随着汽车工业的发展，对PP的耐热性能提出了更高的要求。将PP的热变形温度提高到100，仅靠机械共混的办法是难以达到的，而交联是比较有效的途径之一。 交联改性可分为辐射交联和化学交联。其主要区别在于引起交联反应活性源的生成机理不同。PP分子链在辐射或有机过氧化物作用下生成自由基，进一步分解或发生交联反应。 PP分子结构的特点，决定了其比其他聚烯烃更易于交联。PP吸收100eV的能量，交联数（Gcr）为0.6，而分解数（Gde）为1.1，因而PP的大分子自由基优先起分解反应。辐射法交联需要使用昂贵的设备，其被照射物的厚度又有限制，因此用辐射法交联PP是很困难的。用过氧化物进行化学交联也相当困难，必须添加交联助剂，这种交联是与加工成型同时完成的3 近年来，一些国家的研究部门开发了PP的二步法交联技术，有较高的实用价值，如图所示。交联过程是用带有烯类双键的三官能团的有机硅烷在少量过氧化物的存在下，与PP在挤出机中熔融共混完成接枝反应（或者与丙烯单体共聚），然后在水的作用下，硅烷水解成硅醇，经缩合脱水而交联。该技术的关键是在接枝反应时必须严格控制，防止PP降解。1.4 表面改性 聚合物材料存在大量的表面和界面问题。如表面的黏结、耐蚀、染色、吸附、耐老化、润滑、硬度、电阻以及对力学性能的影响等。 为了改善PP的表面性质，通常需要解决以下几个问题： （1）在PP分子链上引入极性基团； （2）提高材料的表面能； （3）提高材料的表面粗糙度； （4）消除制品表面的弱边界层。PP的表面改性方法通常可分为化学改性和物理改性。化学改性是指用化学试剂处理PP材料表面，使其表面性质得到改善的方法。化学改性包括：酸洗、碱洗、过氧化物或臭氧处理等。物理改性是指用物理技术处理PP材料表面，使其表面性质得到改善的方法。物理改性目前应用最为广泛，包括等离子体表面处理、光辐射处理、火焰处理、涂覆处理和加入表面改性剂等2 PP的物理改性物理改性是在PP基体中加入其他无机材料、有机材料或一些有特殊功能的添加助剂，经过混合、混炼而制得具有优异性能的PP复合材料。物理改性大致分为：填充改性、增强改性、共混改性、功能改性等。2.1 填充改性 对PP进行填充改性的填充剂种类繁多，可按多种方法进行分类。按化学成分，可分为有机填充剂和无机填充剂两大类。常用的无机填料有：云母粉、碳酸钙、滑石粉、硅灰石、炭黑、石膏、赤泥、立德粉、硫酸钡等，常用的有机填料有：木粉、稻壳粉、花生壳粉等。填充剂按形状分，有粉状、粒状、片状、纤维状等。 （1）采用碳酸钙作为填充剂，不仅可以降低产品成本，还可改善塑料制品性能。在PP中添加碳酸钙可以提高其刚度、硬度、耐热性、尺寸稳定性，适宜添加的碳酸钙粒度为m左右，用量一般为30%40%。 （2）陶土又称高岭土，作为塑料填料，陶土具有优良的电绝缘性能，可用于制造各种电线包皮。在PP中，陶土可用作结晶成核剂，改善材料的结晶均匀程度，提高制品透明性。陶土还具有一定的阻燃作用，可用作辅助阻燃改性。 （3）滑石粉作为填料，可提高塑料制品的刚性、硬度、阻燃性能、电绝缘性能、尺寸稳定性，并具有润滑作用。填充20%40%滑石粉的PP复合材料，不论是在室温还是在高温下，片状构型滑石粉的显著效果是提高PP的模量，而拉伸强度基本保持不变，冲击强度降低也不大。 （4）云母粉经偶联剂等表面处理后易于与PP混合，加工性能良好。云母可提高PP的模量、耐热性，减少蠕变，防止制品翘曲，降低成型收缩率2.2 增强改性 用于制作增强复合材料的增强剂主要是纤维。纤维的种类很少，主要品种有玻璃纤维、碳纤维、涤纶纤维，此外还有尼龙、聚酯纤维以及硼纤维、晶须等。 玻璃纤维增强PP复合材料可分为物理结合型与化学结合型两大类。物理结合型玻璃纤维增强PP复合材料仅由PP与玻璃纤维之间的机械黏结力而得到较小的补强效果；化学结合型玻璃纤维增强PP由于在PP与玻璃纤维之间形成了坚固的化学和机械结合，因此效果显著，是目前玻璃纤维增强PP的主要发展方向。 用碳纤维增强PP与用玻璃纤维增强PP比较具有力学性能好、在湿态下的力学性能保留率好、导热系数大、导电性好、蠕变小、耐磨性好等优点，用量不断增长。为此，人们正在不断研究和开发碳纤维增强树脂。2.3 共混改性 共混改性是指两种或两种以上聚合物材料无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成一种宏观上均匀且力学、热学、光学及其他性能得到改善的新材料的过程。 当前PP共混改性技术发展的主要特点是采用相容剂技术和反应性共混技术，在大幅度提高PP耐冲击性的同时，又使共混材料具有较高的拉伸强度和弯曲强度。相容剂在共混体系中可以改善两相界面黏结状况，有利于实现微观多相体系的稳定，而宏观上是均匀的结构状态。反应型相容剂除具有一般相容剂的功效外，还能在共混过程中通过自身相容效果，显著提高共混材料性能。 在加工成型过程中，用弹性体改性PP提高了耐寒性，但降低了拉伸强度和耐热性，并且提高了成本。为了提高增韧PP的硬度、热变形温度及尺寸稳定性，可用偶联剂活化的填料或增强材料进行补强。用经偶联剂处理的玻璃纤维增强PP在强度和耐热性等方面有很大提高，可代替昂贵的工程塑料。 随着反应挤出技术的不断发展和完善，国外更多地利用挤出机进行就地增容共混。应用反应挤出技术进行就地增容共混，能有效地降低聚合物与PP间的界面张力，提高其黏结强度，聚合物在PP基体中的分散效果更好，相态结构更趋于稳定。这不仅大大拓宽了PP的应用范围，而且所制备的接枝物可用作PP与极性高聚物共混的相容剂。因此，反应挤出共混技术将成为今后PP改性广泛采用的有效方法4。1）共混改性聚丙烯用途虽然很广,但存在着耐低温性能差,容易脆裂,成型收缩率大,易燃烧,难以染色等缺点。如果将聚丙烯与少量聚乙烯进行共混改性,那末其在低温下仍有较好的耐冲击性能、较高的软化点、刚性和耐腐蚀性。2）填充聚丙烯不加填充料虽可在100温度下使用,但要在此温度下提高其刚性,并且具有良好的耐化学性和低吸湿性,只有通过采用添加粉状和纤维状的填充料,才能改进聚丙烯的刚性。当填充粉料时不大于1%,而纤维物填充量可以很大。在众多的粉料填充物中,滑石粉是最适宜的一种,其在硅酸盐中价格低,模量高,缺点是含杂质,会影响聚丙烯色泽和热稳定性。3）玻璃纤维增强聚丙烯、聚乙烯系无极性基团 的聚烯烃树脂,与玻璃纤维的附着性能差,无法得到工程塑料的特性,为使树脂具有极性基 团,其方法如下：将聚丙烯与无水马来酸等不饱和二元酸反应 用过氧化二异丙苯等有机过氧化物,进行游离基反应 掺合氯化聚丙烯。现在日本采用一种玻璃纤维碎单丝,可直接掺合成型。其优点是在造粒时,不损坏玻璃纤维,不受热,可得到玻璃纤维含量适宜的制品,较好的物理性质,其缺点是玻璃纤维很难充分分散,难以得到均匀的物品,此外玻璃粉末飞扬,劳动环境差。聚丙烯玻璃纤维增强改性后,刚性为原来聚丙烯的3倍,成型收缩率可减少到1/3且具有耐高温、耐药品性、耐热老化性、耐气候性等聚丙烯的特性。,11直接聚合法zieglerNatta催化剂和茂金属催化剂是制备聚烯烃最有效的催化剂，如果烯烃与功能单体的共聚合反应能像相应的均聚反应一样有效，直接聚合法结果就会比较理想(一步反应到位)。但实际上因为催化剂中毒和一些副反应发生，使得直接聚合法往往难以实现。因为催化剂中的Lewis酸组分(Ti、Zr、Hf、V和A1)更倾向于与功能单体中N、0和卤族元素上的非键接电子对结合，而不与单体双键上的电子配位，催化剂和功能基团问形成了稳定的化合物，导致聚合活性中心中毒而失活，不能引发聚合；另外，极性功能单体在非极性聚合溶液体系中的溶解性也很差，不溶的功能单体自身聚集，形成相分离体系或导致溶液黏度增加，二者都会限制单体的扩散，降低催化效率、聚合产量和聚合物相对分子质量。解决此类问题的办法有3种：使用含中性或酸性杂原子的功能单体；保护比较活泼的功能基团以避免催化剂中毒；应用亲氧性弱、对杂原子比较稳定的催化剂。第一种办法一般采用中性硅原子67和酸性硼原子891功能单体。硼单体基团显示了更好的稳定性以及在过渡金属聚合反应体系中更高的溶解性。在共聚合体系中硼单体的反应性类似一般的高级烯烃，比如1一癸烯。另外，聚合物中的硼基团可以有效地转变成多种功能基团，从而制备很多新型功能化聚烯烃。最为有效的功能基团是0H、COOH和一NH。可以与具有极性表面的材料和基体发生很强的相互作用，缺点是这些功能单体容易使过渡金属(尤其是前过渡金属)失活。通过立体效应口叩和电子效应11方面的基团保护作用，可以减小催化剂中毒。两种保护方法各