第四章 相平衡.doc

第四章 相平衡一、基本要求（1） 掌握相律，相律的推导，相律公式中各符号的含义。（2） 掌握物种数、独立组分数和自由度数的定义。（3） 理解物质相态的稳定性及其改变与化学势及热力学第二定律的关系。（4） 阐明温度与压力的变化对纯物质沸点、熔点的影响。（5） 掌握单组分体系水的相图。单组分体系最大自由度是多少？单组分体系最大相数是多少？（6） 对水的相图中各区、线、点进行分析，哪条线是气液平衡曲线，哪条线是液固平衡曲线？O点是什么点？掌握三项点和冰点的区别。（7） 掌握单组分系统和二组分系统典型相图的特点和应用。能用杠杆规则进行计算。（8） 能用相律分析相图。二、主要概念、定理与公式（一） 相、组分数、自由度的概念1. 相体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相，相与相之间有明显的界面，相的数目用符号“”表示。2. 组分数体系中所含的化学物质数称为体系的物种数，体系中有几种物质，则物种数就有几种，用符号“S”表示；足以表示平衡体系中各相的组成所需要的独立物种数，称为体系的独立组分数，简称组分数，用符号“C”表示。组分数C和物种数S之间的关系为：CSRR式中R代表体系内各物种之间存在的独立的化学平衡的数目，R为浓度限制条件数。当物种数S大于组成这些物质的元素数m时，则RSm。3. 自由度自由度数f用以确定相平衡系统的强度状态的独立强度变量数；F确定状态的独立变量（包括广度变量和强度变量）数。（二） 相律相律是物理化学中最具有普遍性的规律之一，是在平衡体系中，联系体系相数、组分数、自由度数及影响体系性质的外界因素（如温度、压力、电场、磁场、重力场等）之间关系的规律。表示为式中f表示体系的自由度数，C表示组分数； 表示相数；n表示能够影响体系平衡状态的外界因素的个数。通常情况下外界因素指考虑压力和温度两个变量，即式中n可用2代之，相律表示为：若温度和压力之中有一个已经固定，则相律可表示为若温度和压力都固定，则相律为：（三） 单组分体系相图相图：用图解的方法研究由一种或数种物质所构成的相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸气压、溶解度等）与条件（如温度、压力及组成等）的函数关系。把表示这种关系的图叫做相平衡状态图，简称相图。将吉布斯相律应用于单组分系统，得因f0，0，所以3。若1，则f2，称双变量系统；2，f1，称单变量系统；3，f0，称无变量系统。上述结果表明，对单组分系统，最多只能三相平衡，自由度数最多为2，即最多有两个独立的强度变量，也就是温度和压力。因此在平面上的Tp图就可以描述单组分体系的平衡状态。现以水的相图为例子予以说明。如图51所示，水、冰、气都是单相区，在一定范围内，同时改变温度和压力，不会引起相数的变化。AO，BO，CO线是两相平衡线，温度和压力中只有一个可以独立变动，点O是三条线的交点，三相点的温度和压力一定，由体系自身的性质决定。（四） 二组分体系相图将吉布斯相律应用于双组分系统，f224，若1，则f3。上述结果表明，二组分系统最多只能四相平衡，而自由度数最大为3，即最多有3个独立强度变量，温度、压力和系统的组成。双组分相图，如以平面坐标图表示，则可分为定温下的蒸气压组成图、定压下的沸点组成图、温度溶解度图、熔点组成图等。若按两个组分的相互溶解度来分，尚可分为液态（或固态）完全互溶（熔）、液态（或固态）部分互溶（熔）、液态（或固态）完全不互溶（熔）等。二组分体系相图的共同特征是所有曲线都是两相平衡线，曲线上的一点代表一个相的状态，与此平衡共存的另一相的状态在此点的水平线与另一曲线或垂直线相交的交点上；相图中垂直线段上的点都表示单组分体系；相图中水平线段都是三相线，相的状态在水平线段的端点或交点上。二组分体系的最基本的Tx相图有下列几种类型（见图5-2）：图中数字1表示相区，数字2表示两相平衡区；水平线都是三相线；图中垂线都是表示化合物。如果是稳定化合物，垂线顶端与曲线相交，如果不是稳定化合物，垂线顶端与一水平线相交。（五） 三组分体系相图三组分体系相图将吉布斯相律应用于三组分系统，得若1，则 f4若5，则 f0显然，对三组分系统最多平衡相数为5，最大自由度数为4，即系统最多有四个独立的强度变量，它们分别是温度、压力和两个组成。三组分体系的特征是相图中的扇形和帽形区是两相区，区域中的线为两相平衡的连结线。平衡的两相在连结线的两个端点上。三角形棱边也分为二组分系统；顶点为单组分系统；所有三角形区部是三相区，平衡共存的三相的状态由三角形的三个顶点来描写。三组分系统相图类型有两类，其一是部分互溶的三液体体系相图，如图5-3（a），其二是固液的水盐体系相图，如图5-3（b）。图中数字1表示单相区，数字2表示两相平衡区，数字3表示三相平衡区。由于相变化与相平衡在日常生活与化工、冶金工业中有重要实用意义，因此我们要掌握单组分体系相图中的升华原理，二组分体系相图中的分馏原理、区域熔炼原理，以及三角形相图中的萃取原理，并能阐明盐水体系的失水、加水过程中体系的相态变化。（六） 杠杆规则设有总组成为xB，总的系统点，该系统为，两相平衡（相点分别为，），两相的组成（以含B的摩尔分数表示）分别为 和 ，于是物料衡算可以得到两相物质的量 与 的比值为 若相图中组成坐标用质量分数表示，则得式中， ， ，两相的质量； ， ， ，两相及系统以质量分数表示的组成。 显然，有了相图，根据杠杆规则若系统的物质的总物质的量为未知，仅可求出相互平衡的两个相的物质的量之比；若系统的物质的总物质的量亦为已知，可求出相平衡的两个相各自的物质的量（或质量）。示意如下： 杠杆规则适用于任何两相平衡系统。对于体系中各相的相对数量，我们应用杠杆规则来计算。杠杆规则适用于两相平衡区。（七） 相图的绘制相图主要是根据平衡实验数据绘制的，少数相图根据理论计算的结果绘制。1. 蒸馏法例如对二组分相图取一定比例的A和B混合物进行定温蒸馏或定压蒸馏，平衡时测定气相或液相的组成，由测定得到的一系列实验数据绘制成相图。例如定温下的蒸气压组成图、定压下的沸点组成图就是应用蒸馏法。在一定压力下，在不同温度下测定两种物质相互溶解度（或盐类在水中的溶解度），根据溶解度数据绘制成相图。2. 热分析法将系统（例如对二组分相图取一定比例的A和B混合物以及纯A，纯B）加热到熔化温度以上，然后将其徐徐冷却，记录系统的温度随时间的变化，并绘制温度（纵坐标）时间（横坐标）曲线，叫步冷曲线。在系统的冷却过程中，若不发生相变化，则系统逐渐散热时，所得的步冷曲线为连续的曲线；若系统在冷却过程中有相变化发生，所得步冷曲线在一定温度时将会出现停歇点（有一段时间散热时温度不变）或转折点（在该点前后散热速度不同），或两种情况兼有。根据实验测得的一组步冷曲线，可得系统的熔点组成图。（八） 相图的阅读相图的阅读简称读图。1. 读懂图的内容相图的学习其难点在于能否正确的读图。例如二组分相图，若读者能学会真正读懂一个类型的图，则可触类旁通，甚至可一通百通。以读二组分相图为例，所谓读懂图包括：（1） 读懂图中的点、区、线的含义；（2） 区分图中的系统点及相点；（3） 能够读懂或确定系统的总组成或相组成；（4） 能够描述系统的强度状态发生变化时，系统的相数、相的聚集态、系统的总组成或相组成的变化情况（例如用步冷曲线表达这种变化）；（5） 会用相律对相图进行分析；（6） 会用杠杆规则进行有关的计算。2. 读懂图的关键读懂图的关键在于：首先要掌握相图的分类，以双组分相图为例，按两个组分的相互