模拟油田生产水中牺牲阳极的电化学性能.docx

模拟海洋石油生产水中牺牲阳极的电化学性能肖泽润摘要：本文在初步评价三种合金牺牲阳极在南海海洋石油116FPSO生产水中的电化学性能基础上；选取116FPSO生产水为介质，以温度、pH值等因素为研究变量。模拟石油生产水条件，采用恒电流阳极极化法、循环伏安法和极化曲线等手段研究环境因素对石油废水阴极保护中常用的的电化学性能规律；从电流效率、表面腐蚀形貌等对实验结果进行分析讨论。结果表明电流效率随温度的增加而下降，开路电位较低，同时低温下主要晶间腐蚀，高温下循环伏安曲线出现毛刺，腐蚀主要为点蚀；pH过酸过碱都将降低其开路电位，但是电流效率较低，pH在7.0，电流效率较高。关键字：pH值；温度；电化学工作站；电流效率；晶间腐蚀ABSTRACTKey Words:1 引言随着能源的不断消耗，石油的开采量不断增加，在这个过程中，各大油田产生的废水也与日剧增，特别是在远海油田。而石油从远海运输和处理大部分都在船舶上，由于油田水中杂质复杂，会严重地腐蚀船舶钢材、以致造成巨大的经济损 失。现在主要是采用牺牲阳极来保护船舶钢材，市面上销售的牺牲阳极主要有锌基合金、铝基合金、镁基合金，尽管世界各国都在采用涂层加牺牲阳极保护的措施，但是由于油田废水中成分极其复杂且多变，因此在一般环境中性能较好的牺牲阳极也会严重恶化。海洋石油116生产水就是很严重的一个现象，它位于南中国海，废水温度大，且废水中pH值时常变化。故在此服役的牺牲阳极必须要能够承受这种温度、pH值变化大的考验，最后废水才能成功经海洋石油116生产水舱净化处理后的污水直接排入大海。因在不同pH值、不同温度的废水中使用或使用时牺牲阳极不同表面质量都会影响牺牲阳极的电化性能及使用效果。本文针对这些问题进行试验探讨，并从中寻找和探索出对牺牲阳极消耗速度的主要影响因素，为提出解决牺牲阳极消耗速度过快的措施奠定基础。2 试验方法2.1实验材料实验阳极选取中海油海洋石油116生产水现服役牺牲阳极AD1，和市面上常用的牺牲阳极AD2、AD3，成分如表1。表1 实验阳极化学成分（%）样品 AlZnMgFeAD1(C)AD2(A1)AD3(A2)AD4(B1)95.0993.8195.2594.814.915.863.724.58001.020.6100.3300按照GB/T 17848-1999牺牲阳极电化学性能试验方法中b结构和规格要求加工牺牲阳极，工作面积为14cm2；辅助电极采用四周布满孔的150mm200mm圆柱型热镀锌铁皮，工作面积为1884cm2；参比电极饱和甘汞电极（SCE）；铜电量计阳极采用纯度为99.97%的10mm200mm紫铜柱体，采用0.1mm厚纯度为99.97%的薄紫铜板做阴极，阴极与阳极工作面积比为1：2，阴极电流密度控制在220mA/cm2；取南海海洋石油116FPSO生产水为实验介质,水温48，pH为6.9，粒子组成见表2。表2 油田生产水离子组成说明（单位：mg/L）离子Cl-SO42-Na+K+Mg2+Ca2+含量15659.542.94710909.42506.47173.13639.592.2 不同温度生产水中的阳极电化学性能试验以市面上常用的四种铝合金牺牲阳极在南海海洋石油116FPSO生产水实际工作温度（48）的生产水中进行恒电流电化学性能试验，生产水的特性见表2，实验方法参照GB/T 17848-1999加速试验方法进行，试验装置见图1.1-辅助阴极；2-试验容器；3-可调电阻；4-直流电流表；5-电量计；6-电源；7-直流电压表；8-参比电极；9-阳极试样图1 生产水中恒电流法测试装置示意图选用南海某船现服役阳极（AD1）在不同温度（48、42、33、28、23）的生产水中，进行恒电流电化学性能试验（方法同上）；AD1在不同温度生产水中进行电化学工作站试验，测试开路电位、极化曲线和循环伏安曲线，先去极化测开路电位，然后测极化曲线，扫描电位范围为开路电位正负0.2V，扫描速率0.002V/S。测试后个对照组进行比较。2.3 不同pH生产水中的阳极电化学性能试验选用南海某船现服役阳极（AD1）在不同pH（6.0、7.0、8.0、8.5、9.0）的生产水中，进行恒电流电化学性能试验（方法同上）；AD1在不同pH生产水中进行电化学工作站试验，测试开路电位、极化曲线和循环伏安曲线，方法同温度对照组试验。2.4 阳极试样的溶解形态分析对试验后的阳极试样进行观察分析，并电镜观察腐蚀形貌。3 结果与讨论3.1 不同温度生产水中的阳极电化学性能试验结果将四种不同成分组成的铝合金阳极试样在48的生产水中进行为期4天的加速试验，装置如图1所示，结果列于表3。从表3可以看出，不同阳极材料在相同生产水介质中其电化学性能差异较大，AD2阳极电流效率较高，但是其表面溶解很不均匀，产生严重的点蚀；AD4尽管电流效率不是很高，但表面形貌很好，产物脱落也不多，很适合该环境下的牺牲阳极材料；AD1是南海116FPSO生产水现服役的阳极，电流效率较低，是其腐蚀产物脱落比较多造成的，但是其价格廉价，故使用广泛。不同阳极材料的电流效率，取决于阳极材料本身的性能，同时也取决于 生产水性质，南海116FPSO生产水的温度高、杂质离子复杂、且流动性差，不利于阳极的表面溶解。表3 四种阳极在模拟服役条件下的电化学性能（48、加速4天）试样开路电位（-V）工作电位(-V)电流效率(%)电容量(AhKg-1)表面溶解情况AD11.0461.0680.8501.10678.62257.6表面溶解尚均匀，产物脱落一般AD20.9931.0010.9731.08994.52755.3表面溶解不均匀，产物脱落一般AD31.0821.0980.8891.11279.52299.8表面溶解不均匀，产物脱落严重AD41.0121.0420.8851.14889.72578.7表面溶解均匀，产物脱落一般表4 AD1在不同温度生产水的电化学性能（Ph6.9、加速4天）温度（）开路电位（-V）工作电位(-V)电流效率(%)电容量(AhKg-1)表面溶解情况230.9240.9680.9610.99691.122257.6表面溶解尚均匀，产物脱落一般281.0861.0000.9841.00278.222755.3表面溶解均匀，产物脱落一般331.1211.1311.0191.12670.142299.8表面溶解不均匀，产物脱落严重421.0921.1020.9861.001 63.212578.7表面溶解均匀，产物脱落一般481.0981.1080.9740.998 69.562418.4表面溶解不均匀，产物脱落严重在探索温度对阳极材料电化学性能的影响时，选用正服役的AD1作为研究对象，将其放在不同温度下进行恒电流电化学性能加速试验4天，结果见表4；使用电化学工作站对AD1在不同温度的生产水的开路电位、极化曲线和循环伏安曲线，见图3-5。从图3不同温度下的开路电位来看，随着时间的变化，电位趋向稳定。且不同温度下稳定开路电位值不一样，介质温度越高，开路电位越低（负），这说明温度越高，牺牲阳极的自腐蚀速率越快，然而在33时其开路电位比23、28下还低，且较难稳定，这有可能是该温度下，阳极表面易发生自我钝化或者影响其晶间腐蚀和点蚀的速率。在作为保护阴极时，腐蚀倾向也就较大，有利于保护阳极；当然如果开路电位过低，这对阳极的的消耗会很大，在经济利益上就不划算，表4中不同温度下的电流效率也说明了这一点。图3 不同温度下AD1阳极的开路电位图4不同温度下AD1阳极的极化曲线图5不同温度下AD1阳极的循环伏安曲线图5是AD1牺牲阳极在不同温度下的循环伏安曲线，图中箭头方向代表扫描方向。由图可知，该阳极在Ph6.9的在常温与高温下均无明显的钝化现象，其存在一个逐步活化的过程；牺牲阳极的电流值说明阳极在外加电位的 激励下不断活化，不同温度条件下，活化程度不同，在以此循环扫描下，48下明显比33下活性强。在42下，曲线箭头处出现“毛刺”现象，说明其溶解存在“溶解于沉积”的竞争过程。从图中可以看出电位在-1.00V下所对应的电流密度降低明显，由此可以推测随着循环次数的增加，电流密度也会升高，说明阳极在不断的被活化。3.2 不同pH生产水中的AD1阳极电化学性能试验结果对AD1阳极按照前文所述进行恒电流电化学性能加速试验，结果见表4，并在不同的pH下测其开路电位、极化曲线和循环伏安曲线，见图6-8。表5 AD1在不同pH生产水的电化学性能（48、加速4天）pH开路电位（-V）工作电位(-V)电流效率(%)电容量(AhKg-1)表面溶解情况6.01.0461.0680.8501.10678.62257.6表面溶解尚均匀，产物脱落一般7.00.9931.0010.9731.08994.52755.3表面溶解不均匀，产物脱落一般8.01.0821.0980.8891.11279.52299.8表面溶解不均匀，产物脱落严重8.51.0121.0420.8851.14889.72578.7表面溶解均匀，产物脱落一般9.01.0811.1471.0121.087 84.22418.4表面溶解均匀，产物脱落一般图6不同pH下AD1阳极的开路电位由图6可知，牺牲阳极试样在不同pH的生产水中具有不同的开路电位，随着pH的增加，其开路电位整体上逐渐升高（负电位）；pH为9.0时，开路电位最低，降至-1.36V（vs，SCE），自我腐蚀倾向较大，在作为牺牲阳极时，容易保护阴极，但是自我腐蚀也比较严重，故电流效率较低，在图9的极化曲线中同时反映了其工作电位低，但是随着电位增加，其电流密度相对于其他pH增加较慢,在电流效率上就反映较低，这有可能是腐蚀产物脱落不好的原因。而且从图6可以看出，pH8.5、9.0其开路电位较难稳定，而pH7.0、8.0时易稳定，且电流效率较高，且在图9中对应的极化曲线在开路电位下电流密度上升较快，故电流效率相对于较高。图7不同pH下AD1阳极的极化曲线3.3 阳极表面溶解形态分析结果在试验中，随着温度的升高，铝合金的晶间腐蚀的敏感性增加，图8-a显示在42、pH6.9的生产水介质中AD1阳极晶间腐蚀是如此严重，晶粒的大量的脱落，说明大大降低了电流效率；在23下，图8-b也有晶间穿透现象，但是没有升温条件下严重，从电流效率的变化也说明了这一点，同时还发现，由于温度的升高，阳极发生电流量亦增加，使得阳极晶间腐蚀也随之增加，但是当温度上升到48，电流效率反而有所增加，从图8-c判断，在腐蚀过程中其产物不易脱落，覆盖在阳极表面，加速了点蚀，但未发现严重的晶间腐蚀。阳极中Zn含量对其晶间腐蚀的影响有文献进行报到过。因此铝合金阳极还是相对来说比较适合升温条件下应用。 a42、pH6.9 b23、Ph6.9 c48、Ph8.5图8 不同温度、pH下阳极表面溶解形貌4 结论从上述的讨论可以认为：（1） 牺牲阳极在不同的生产水中的电化学性能是不同的，并有较大的差别，因此在选择某石油生产水的牺牲阳极材料时，需要权衡考虑生产水的酸碱度，碱性越大