国外高吸水性树脂生产与应用.doc

国外高吸水性树脂生产与应用潘晓磊（大庆石化总厂，163714）概述了目前世界高吸水性树脂（SAP）的发展现状和市场供需概况。对SAP两种典型的生产工艺的技术及其技术经济进行了论述。着重探讨了国外各生产公司对SAP应用技术的开发与研究。关键词：高吸水性树脂 应用 生产 技术高吸水性树脂(SAP Super-absorbent polymers)是新型的功能高分子材料。1975年，美国谷物加工公司研制淀粉接枝丙烯腈共聚皂水解得到高吸水性树脂，并用于农业土壤改良剂。近年来，SAP应用主要是在个人生活消费品，如尿布、卫生餐巾、外科手术用服装等方面的应用。一次性婴儿尿布应用需求增长最快。1980年，世界SAP生产能力约为5 kt/a，1990年增加到207 kt/a，1999年猛增到1 292 kt/a。19801990年，世界SAP生产能力的年均增长速度高达45.11，19901999年为22.56。1999年，世界SAP的最大生产商是日本触媒化学公司，其总生产能力为230 kta，占世界总生产能力的17.8；其次是DeggusaHuels集团的Stockhausen公司，生产能力为200 kta，约占世界总能力的15.48；居第三位的是美国Amcol公司的全资子公司Chemdal公司，生产能力为180 kta，占世界总能力的13.93。上述3家公司合计能力约占世界总能力的47.21。1999年，世界SAP的消费量估计为800 kt，其中美国是世界上最大的SAP消费国，消费量约为280 kt，约占世界总消费量的35.0。欧洲SAP的消费量约为200 kt，约占总消费量的25.0；日本SAP的消费量约为80 kt，约占世界总消费量的10.0；其他地区的消费量约占30.0。目前在西方发达国家即弃纸尿片已基本上取代了传统的普通尿片，如瑞典纸尿片的普及率为100，法国为98，芬兰为95，比利时为85，美国和加拿大为80，英国和日本分别为70。根据预测，到2005年世界SAP的消费量将达到1 0001 100 kt，消费量年均增长速度为3.795.45。美国、日本和欧洲SAP主要生产厂，主导了高吸水性树脂SAP的规格和产品发展方向。例如满足消费者对更薄尿布、较高SAP负载量等要求。1 SAP的消费状况表1、表2统计了世界各地区SAP消费与供需情况。表1 世界各地区SAP的消费情况 （kt）地区婴儿一次性尿布成人失禁用品/妇女卫生用品其他美国184278欧洲1201510日本42126合计3465424表2 世界SAP供需平衡 （kt）项目美 国欧 洲日 本1995年2000年1995年2000年1995年2000年消费2192891452156075进口5555-出口304520307095产量244329160240130170生产能力2853282002361702002 两种典型的SAP生产工艺2.1 淀粉-丙烯酸嫁接型SAP(淀粉法)工艺这种生产工艺主要划分为聚合、中和、干燥、粉碎、包装等工序。除原料混合部分，整个工艺连续操作。配有两套反应器和干燥箱，一条粉碎包装线。聚合反应器采用普通套管式结构，材质为316L不锈钢。经混合喷口后，原料如丙烯酸进入反应器顶端一个特殊的混合箱中，再用泵将交联剂TGD（triethylene glycol dimethyarcylate）和引发剂（过氧化氢和L败血酸）送入反应器中。整个反应用水急冷，维持在40下进行，通常反应3 h。反应中通入氮气保护并促进反应。生成的凝胶状产品送入单螺杆挤出机与30% NaOH反应，中和酸性共聚物集团。收率为96%。淀粉丙烯酸碱性苏打摩尔比为131.7。经挤出机后，物料送入一个特殊的具有刮板的处理罐内除去95%以上的水分。再在150下干燥。干燥后的聚合物约1 cm大小，将碎片刮下。用传输机将碎片送入粉碎机粉碎。控制粒度100目。成品包装并贮存。2.2 丙烯酸钠法主要工艺步骤与淀粉法相比，另增一套丙烯酸盐单体装置。聚合为连续工艺。柱形聚合反应器材质为316L不锈钢。用冷却水套层冷却，保持反应器温度。单体连续进料可防止凝聚发生。定量加入反应引发剂并通入氮气保护和促进反应。一般2 h后开始发生聚合。反应完成后，产物送到单螺杆挤出机。经挤出机后物料进入两个反应罐中，在150下除去95%以上的水分。刮削成片状的产物，传输到粉碎机粉碎，控制聚合物颗粒为100目。将颗粒产物送入流化床干燥器干燥加热至180,保持30 min后，送去包装。总收率为95%。23 SAP生产工艺技术经济指标比较两套20.4 kt/a的SAP装置的生产成本与技术经济指标。一套为丙烯酸钠SAP装置（丙烯酸钠法），另一套为淀粉丙烯酸聚合SAP装置（淀粉法）。评估数据依据1996年1季度美国海湾地区的成本。丙烯酸是丙烯酸钠法SAP装置的主要原材料，约占聚丙烯酸钠成本的80%。占总生产现金成本的50%。丙烯酸钠法和淀粉法SAP装置的技术经济指标见表3、表4。表3 SAP丙烯酸钠法及淀粉法生产成本与消耗对比项目丙烯酸钠法 淀粉法装置开工年份199620.42 570 1.070.8130.0020.3230.0152600.16199620.4 2 5101.2090.169 90.1440.000 180.006 372600.45生产能力/kta-1总投资成本/万美元生产成本/美元kg-1原材料/kgkg-1丙烯酸交联剂/淀粉NaOH（浓度50%）催化剂公用工程冷却水/tkg-1工艺水/tkg-1电/kWhkg-10.6610.617蒸汽(200 psi)/tkg-12.85表4 淀粉和丙烯酸钠接枝共聚型SAP与聚丙烯酸钠型SAP的生产成本比较（美元/kg）淀粉/丙烯酸钠共聚型SAP 聚丙烯酸钠型SAP总投资/万美元 2 510 2 570原材料成本 0.497 8 0.656 4公用工程成本 0.104 0.075固定成本 0.128 0.129生产现金成本 0.826 0.956折旧和投资收益率（10%） 0.244 0.257总生产成本 1.105 1.209 目前，国外SAP生产工艺路线的发展，交联型聚丙烯酸盐工艺路线生产高吸水性树脂已逐渐成为主流。3 SAP应用技术的开发与研究3.1 卫生巾产品中SAP的用量及吸收衬垫结构的改进第一代吸水卫生产品起始于70年代后期。目前开发朝着超薄型，即其含有更高含量的SAP方向发展（见表5），由环境保护和经济性两个因素促使超薄型产品成为发展趋势。表5 吸附衬垫结构的发展年份组分发展趋势1978100%的绒毛纸屑薄的衬垫198019853 g/块198619906 g/块199020001015 g/块超薄型衬垫90年代初期，超吸水材料的应用趋势向更薄的一次性卫生巾产品方向发展。因此降低了其中绒毛纸屑的用量，提高了卫生巾产品中SAP含量。从平均6 g/块增至89 g/块，有的已达14 g/块。还可根据年龄段的不同确定不同的用量范围。将来可能平均用量在1214 g/块。3.2 SAP生产中抑制剂的使用Dow化学公司研究了一定负荷下优异吸附性能和加入聚合抑制剂量的关系。为消除自由基，防止聚合物链断裂或自身氧化，加入抑制剂，如GAPE（镓酸丙基醚），浓度50106200106。浓度大小取决于所处理的聚合物的量，以达到残余单体的含量最低。在50下，将GAPE加入剪切碎裂的凝胶中，并加入30%的异丙醇和2 000106的PSL（polyoxyethylene-2-sorbitol lanolin）衍生物。所处理的凝胶聚合物于170下干燥。这种聚合物材料，在较低压力下吸收率得以提高。在较高压力下，材料的吸附性能也很好。3.3 设计各种不同粒径规格，提高SAP的性能提高高负荷下吸附性能的技术,还包括改进颗粒大小的规格，以提高渗透性。典型的尿布生产厂的产品为颗粒分布有20目（840 m）、30目（600 m）、50目（300 m）、170目（90 m）、325目（45 m）。美国Hoechst Celanse公司曾研究过离子型交联颗粒，粒子大小在150 m时，具有最佳吸收性能。3.4 二次交联核心设计（core design）的开发一些SAP生产厂通过对现有生产工艺改进，采用二次交联，改进产品性能。将二次交联剂喷洒布在SAP颗粒的表面，并在高温下处理，所生成的壳形物，或是双倍交联产品，具有更高稳定性与吸咐性能。这种改进，称为核心设计。预计核心设计在未来将会占据市场。3.5 SAP颗粒状态的控制SAP颗粒形状的改进可增大表面积，或者更为规则的颗粒大小分布可改进渗透性。防止不规则聚合物颗粒凝聚的产生或聚合物颗粒表面出现洞孔。36 SAP的其他开发研究Dow化学公司正在研究一种可掺混的分散剂。以帮助交联剂的分散。所制备的聚合物显示出具有很高的吸附能力及更低的水溶性聚合物单体含量。聚合发生于羰基酸单体的酸结构上。或当用碱金属盐时，发生于碱结构上。这种聚合物显示出优良的凝胶性能，对液体的吸附性能高。通过对水凝胶和水溶性膨胀吸附剂添加表面交联剂，可提高吸附能力。约170 ，干燥时加入交联剂。干燥后颗粒的大小降低。表面交联剂与羰基反应将树脂交联固定在颗粒表面。Dow化学公司研究了一种悬浮剂来克服聚合物团块的凝聚。采用聚乙烯氧化物型不饱和交联单体，可在液相中溶解。采用一种有机相引发剂，使在聚合物表面发生聚合反应形成多孔的聚合物团块。团块的表面积越大，吸收速度越快。日本Shokubai（触媒）公司研究了一种具有高吸附能力的树脂。在有或无负荷两种情况下，将树脂与具有不同溶解性参数的交联剂混合。该公司开发的一种采用特殊吸附颗粒的产品。其厚度仅为常规卫生巾的一半。该公司还研究了采用羰基丙二酸盐的效果。当羰基丙二酸盐浓度小于1 000106时,生成的亲水树脂，具有小于200106的低残余单体含量，且吸附性能良好。美国Hoechst Celanse公司发现强力混合表面离子交联剂和细型的聚合物颗粒，可提高吸附性。吸水聚合物的颗粒分布，最佳应小于150 m。采用交联剂可为0.05%左右的金属阳离子（硫酸铜、硫酸铁等）、铵离子、氨离子、乙烯二胺。使用惰性无机亲水添加剂也可产生高的吸附性能。纳科尔（Nacol）公司采用加入碳酸盐溶液，来提高产品的吸附性能。如向羰基酸单体和表面交联剂溶液中加入Na2CO3或K2CO3溶液。3.7 日本Shokubai公司的一种吸附产品Shokubai公司的一种尿布产品，产品的正面具有高强液体渗透性，背面具有抗液体渗透性，一种纤维型的吸附薄膜在两者之间。其中含乙烯基不饱和单体，通过聚合形成具有吸附能力的聚合物，使单体液体生成一种纤维网状组分。所开发的这种尿布，厚度只有普通尿布的一半。具有如下的特点：（1）吸附的液体主要成分保持在吸附剂组分中。可快速完成液体的吸附过程,使用户感到很舒适。（2）吸附聚合物与吸附剂组分中的纤维网结合在一起而不易改变其位置。（3）吸附剂组分将粒状聚合物与使用者的身体隔离，并保持了粒状聚合物的形状。（4）吸附剂的组分由纤维网状的聚酯、聚丙烯或聚乙烯组成。（5）粒状吸附聚合物是由可膨胀凝胶组分构成，可吸附大量液体。4 国内现状与发展建议1999年，国内SAP生产企业约有数十家，合计生产能力约为10 kt，产量为23 kt。由于国内目前尚没有大规模的高纯度丙烯酸生产，加之产品性能方面的缺陷，使产品的应用范围受到很大限制，因此国内SAP生产装置的开工率很低。1999年，估计国内SAP的消费量为1213 kt，其中个人卫生用品方面的消费