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摩擦化学（Tribochemistry）摘要本文从摩擦过程中干摩擦及油润滑状态下的摩擦化学两个方面评述了摩擦化学的研究内容和进展; 介绍了摩擦化学的研究方法; 对摩擦化学研究中存在的问题及其发展趋势进行了讨论。关键词摩擦化学研究方法干摩擦油润滑一引言摩擦学(Tribology) 是一门研究相对运动的表面及相关行为的技术科学, 包括研究摩擦、磨损和润滑。摩擦现象普遍存在于自然界中, 据估计由于摩擦而损失了世界一次性能源的50%70%,而磨损则是材料报废的主要形式之一。人类对摩擦现象早有认识, 史前人类已知钻木取火, 我国早在西汉时就已有用矿物油润滑车辆及水碓的记载。摩擦化学是摩擦学的一个重要分支, 是化学与摩擦学的一个交叉学科, 主要研究相对运动中的表面所发生的化学及物理化学变化，研究的体系中至少要有一种组分是固态。机械能的注入主要通过研磨、摩擦、润滑和磨蚀等途径来实现，摩擦化学和机械运转及机械加工过程有极为密切的关系。二背景世界上对摩擦学进行较早研究的当数列昂纳多达芬奇,他首先认识到摩擦力与载荷成正比而与名义接触面积无关。1785年库伦用机械啮合概念解释干摩擦, 提出了摩擦理论。1886年雷诺兹建立了流体动力润滑基本方程式。1939年,克拉盖尔斯基提出了摩擦的分子-机械学说;1956年波顿和泰伯提出了粘着摩擦理论。进入20世纪60年代,现代科技的发展及表面分析仪器的出现, 推动了润滑及材料磨损的研究, 极大地促进了摩擦化学的发展。摩擦化学主要涉及两大摩擦领域: 干摩擦状态下的摩擦化学及润滑状态下的摩擦化学。干摩擦指相对运动的两个界面间没有油脂或其它润滑液存在的摩擦状态; 而油润滑则是指相对运动的界面完全浸于油脂中或界面有一层油脂润滑膜的摩擦状态。摩擦化学与热化学有一定的差异, 摩擦化学往往是在机械能、热能、电能等共同作用下产生的化学变化, 它与相对运动的摩擦表面所产生的各种物理与化学效应直接相关, 并且由磨损而引起的表面晶格缺陷和金属新生面对化学反应具有催化作用, 有时还可以激发某些反应的发生。三摩擦化学研究内容1.干摩擦状态下的摩擦化学1）金属摩擦副的摩擦化学干摩擦主要涉及金属及聚合物两大类材料的摩擦学。其中金属在干摩擦下的摩擦磨损行为主要受金属与氧作用生成的氧化物的影响, 即受所谓氧化磨损的控制。氧化磨损指相对运动的摩擦副因相互摩擦和与环境气氛中的氧发生反应而造成的表面氧化膜的损失。一般说来, 当钢与钢对磨时, 摩擦表面温度会很高, 此时空气中的氧极易与摩擦表面上的钢发生作用生成一层氧化膜, 避免了金属之间的直接接触, 而磨损过程则主要通过氧化物的磨损来进行。氧化磨损属于一种轻微的磨损形式, 它是机械与氧化共同作用的结果, 由于摩擦而加速了氧化, 同时表面的氧化又减少了摩擦和磨损。氧化磨损的最终产物主要由氧化物组成。对于钢来说, 氧化磨损产生磨屑的成分受摩擦副的温度、滑动速度和压力的影响, 反之摩擦副的摩擦磨损行为受氧化物形成的控制。研究表明, 当单位负荷很小而滑动速度很低时, 氧化膜主要由红褐色的Fe2O3 组成; 而当单位负荷很大, 滑动速度较高时, 氧化膜则主要为灰黑色的Fe3O4。实验还发现, Fe3O4的减摩与抗磨性能要好于Fe2O3及FeO。此外, 氧化磨损也涉及到化学反应动力学因素的影响, 一般而言, 氧化磨损过程可分为三个阶段: (1) 氧气向金属表面扩散 (2) 氧与金属反应生成氧化膜 (3) 滑动时氧化膜发生破坏, 如此周而复始。该过程中氧量的多少、氧化膜再生的速度、表面温度等直接影响磨损率。由于氧化磨损通常比金属与金属直接接触而导致的磨损少, 因而氧化膜的快速再生会有助于降低磨损。金属在其它腐蚀性气氛中(如Cl2、HCL、H2S、SO2 等) 由于这些气氛与金属的作用也容易影响体系的摩擦磨损行为。在低度腐蚀情况下, 摩擦表面会生成一层结构致密并与基体金属结合牢固的保护膜, 此时的磨损率通常较低; 但在严重腐蚀情况下, 摩擦表面会生成结构疏松且与金属基体结合不牢的厚的表面膜, 从而导致严重磨损。2）聚合物的摩擦化学早在上世纪20年代, 人们即发现天然橡胶、赛璐珞、以及某些合成聚合物如聚苯乙烯等, 经过机械加工后它们的分子量会变小的现象。除了机械加工外, 低温冷冻, 超声波及冲击波处理都会使某些聚合物发生降解。摩擦过程中在机械能的作用下, 聚合物分子与分子之间受弹性形变的影响, 受外应力的作用, 受内应力分布不均的影响, 以及受摩擦热的影响都将产生聚合物的降解。对聚四氟乙烯(PTFE) 与钢对磨所产生磨屑的分析表明, 该磨屑的平均分子量远低于基体中PTFE 的平均分子量, 这说明摩擦使PTFE 产生了分子链的降解。用顺磁共振仪对钢背2青铜2PTFE (JS 材料) 与不锈钢对磨产生磨屑的分析表明, 磨屑中存在很强的顺磁共振(ESR) 信号, 计算分析表明磨屑中存在CF2CFOO 自由基。同时X光电子能谱(XPS) 则证实摩擦导致了PTFE 的分解, 而分解产生的氟与钢发生反应生成金属氟化物。对于金属填充的PTFE, 在摩擦过程中由于受温度及机械功的影响, PTFE中的氟也易与AL、Fe、Zn 等活泼金属发生摩擦化学反应, 而与A g、Cu、Pb 等惰性金属则不发生化学作用。某些聚合物材料的单体或中间体如丙烯酸、酰亚胺等, 在摩擦过程中由于聚合物材料摩擦降解产生自由基的引发而使单体或中间体重新聚合形成新的聚合物材料。新聚合物的生成改善了摩擦表面的物理化学及机械性能, 从而提高了体系的摩擦磨损性能。2.润滑状态下的摩擦化学商品润滑油通常由基础油和各种添加剂组成。基础油主要为矿物油, 由长链脂肪烃和少量环烷烃与芳烃组成。添加剂则包括抗氧化添加剂(oxidation inhibitor)、抗磨和极压添加剂(anti wear and extreme pressure)、分散剂和清净剂(dispersant and detergent) 等。抗氧化添加剂、抗磨添加剂的作用与它们的摩擦化学反应具有非常密切的关系。1) 抗氧化添加剂的摩擦化学在摩擦作用下, 润滑油将会氧化变质。研究表明, 润滑油的氧化属于自由基反应, 为此而设计的抗氧化添加剂则可分为自由基链反应终止剂( radical acceptor) 和过氧化物分解剂(peroxide decomposer)。链反应终止型抗氧化剂主要为屏蔽酚及芳胺, 它们与过氧化自由基作用形成稳定产物, 从而起到抑制氧化的作用。其作用机制可表示为:ROO + In H ROOH + InR+ In H RH+ InIn H+ O2 In+ H2ORH+ In R+ In H2In n2In过氧化物分解型抗氧剂主要为二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。其作用机理颇为复杂, 主要可表述为: (RO ) 2PS2 Zn + ROO (RO ) 2PSSOOR Zn SSP (RO ) 2 2 (RO ) 2PSSOOR Zn SSP (RO ) 2 + ROO (RO ) 2PS2 2Zn+ 4ROO - + Zn2+2) 抗磨添加剂的摩擦化学抗磨添加剂通常为有机分子中含S、P、CL 的化合物。其中典型的抗磨添加剂包括硫化烯烃、磷酸酯及亚磷酸酯、氯化石腊、二烷基二硫代金属盐等。这些化合物一般含有SS、C S 、CCL、O P 等共价键结构。在摩擦作用下这些S、P、CL 具有较高的活性而与金属作用并在金属表面上生成一层与金属底材结合牢固而本身又具有低剪切性能的FeS、FeSO4、FeCl2、FeCl3、FePO4 等表面膜。在某些情况下摩擦还会导致聚合物表面膜的生成。由于表面膜的存在, 避免了金属与金属间的直接接触, 从而极大地降低了金属材料的磨损。极压抗磨添加剂的性能与其分子结构及化学反应活性密切相关。硫化物的抗磨性与CS键有关, CS 键越弱, 越易形成硫化膜, 抗磨性能也越好。如二硫化物中的抗磨性能顺序为:二正丁基 二戊基 二苄基 二苯基。增加含硫化合物中SS 链的长度, 其极压抗磨性能也相应地得到提高: R - S- R R (S) 2- R R - (S) 3R R - (S) 4R 醇 有机酸 烷烃、烯烃。瓦尔恰克(Walczak)等用热脱附谱( thermal desorption spectroscopy) 技术对烷基酯及氟化酯在金属钌（Ru）表面上的吸附研究发现烷基酯的吸附能力大于氟化酯。(3) 摩擦化学中的催化作用克劳斯(Klaus)等发现在高温下向Fe表面沉积三甲苯磷酸酯(TCP) 时, Fe 对TCP 的降解及反应膜的生成具有催化作用, 而当用石英时则观察不到这种作用。卡雷(Carre)及开赛（Kasai）等在研究全氟聚醚(PFPE) 油的降解时发现FeF3、ALF3 等路易斯（Lewis）酸对PFPE 油的摩擦及热降解有正催化作用。3) 间接表面分析法这是一种最常用的分析方法, 在该方法中, 现代表面分析工具二次离子质谱（XPS）、俄歇电子能谱仪（AES）、电子探针(EPMA )、X射线能量散射谱仪(EDAX)、质谱（MS）、红外光谱（IR）、二次离子质谱（SIMS） 等得到了广泛的应用。X射线光电子能谱仪（XPS）能分析除氢以外的任何元素, 给出摩擦表面上的元素组成、各元素相对浓度、化学结合状态等。人们用XPS成功地对某些添加剂的作用机理进行了研究。俄歇电子能谱仪（AES）具有较高的灵敏度, 可以分析摩擦表面上的元素组成, 结合Ar+溅射能提供表面及深度两个方向上的元素组成。电子探针分析（EPMA）可以分析摩擦表面膜的形貌, 表面膜的组成(线分布、面分布) 等。次级离子质谱(SIMS)具有最高的灵敏度, 可检出包括氢在内的所有的元素及原子团, 并能通过溅射给出表面以下的元素浓度-深度分布。质谱（MS） 结合离子枪可以分析摩擦表面膜的成分。能谱分析(EDAX) 是一种利用元素的X射线散射特征谱线对元素进行定性及定量分析的方法(元素周期表中Na以后的元素)。反射红外光谱（IR） 可以用来分析摩擦表面膜中的化学官能团。4) 间接油相分析法这也是一个非常活跃的领域, 在该领域中有几乎所有的化学分析方法如红外、气相色谱、气相色谱、质谱、核磁共振、凝胶色谱、原子吸收光谱、原子发射光谱、荧光光度、分光光度等都获得了程度不同的应用。用以上方法通过对油液摩擦前后添加剂含量、基团、成分、成分分布变化等的分析可以推测添加剂的作用机理。5) 静态模拟研究法（1）热丝法(hot line method)是本世纪60年代由坎贝尔（Cam bell）和克罗夫特（Bar croft）发明的通过测定在一定温度下添加剂与金属丝作用后电阻的变化来确定其反应速率大小的一种方法。该方法假定金属丝表面生成的表面膜不导电, 且极压剂与金属丝反应是均匀分布于整个金属表面, 因而就可以通过金属丝反应前后电阻值的测定, 求出添加剂与金属反应生成的膜厚度, 并由膜厚度来反映添加剂与金属反应活性的大小。该方法在一定的条件下能得出与摩擦试验较接近的结果, 因而目前仍有不少人使用这一方法。(2) 油浸试验(oil immersion test ) 是70年代由福布斯(Forbes)和瑞德(Reid) 等发展起来的方法。该方法是在静态下使金属片或金属粉与添加剂作用, 然后通过分析油液及金属产生的变化而推测添加剂的作用机理。该方法目前也获得了广泛使用。(3) 热分析法(Thermal analysis method)是研究物质的性质和状态随温度变化并将该变化作为温度的函数来研究其律的一组技术, 通常包括差热分析(DTA)、热重分析(TGA)、DSC 等。用热分析方法可以用来评价润滑油的抗氧化行为, 确定添加剂与金属的起始反应温度、反应热焓的变化等, 从而推断添加剂的反应活性及热稳定性等。五摩擦化学研究中存在的问题及未来摩擦化学的研究是当前摩擦学研究中最活跃的领域之一。近二十多年来, 该领域的研究取得了较大的进展, 用摩擦化学的理论可以对许多摩擦学体系的摩擦磨损和润滑行为合理地进行解释。其中对润滑油脂添加剂中单一添加剂摩擦化学的研究较为完善地解释了其作用机理, 对多组分润滑油添加剂的研究在摩擦表面膜的成分和结构等方面也取得了一些结果。但在膜的结构组成、物理机械性能以及添加剂的摩擦化学降解、降解产物的相互作用等方面仍存在很多未知的因素。润滑油脂添加剂摩擦化学的研究在未来数年内将主要集中在提高油脂的抗氧化性能及减摩和抗磨性能两个方面。根据润滑油脂热氧化降解和摩擦降解产物的分析, 通过新的分子设计, 可以制备具有优异的抗氧化和抗磨性能的油脂添加剂。在多组分润滑油添加剂摩擦表面膜的研究中, 将集中研究各种摩擦表面膜的组成、结构、化学、物理及机械性能, 力求在分子尺寸上对摩擦表面膜有所认识, 并通过调整润滑油脂的组分而制备出性能优异的润滑油脂。金属干摩擦下的摩擦化学由于受应用的局限性, 目前仍停留在研究金属的氧化及腐蚀两个方面。聚合物材料的摩擦化学是聚合物材料摩擦学的前沿课题, 目前世界各国有众多的摩擦学工作者在该领域内从事研究工作, 包括: 金属、金属氧化物、金属卤化物和某些纳米材料与聚合物相互作用的研究; 软、硬、润滑相填料在聚合中所起作用的研究; 耐高温、高强度、自润滑聚合物复合材料的制备将是该领域未来应优先考虑的研究课题。通过以上研究, 有助于制备能满足机械工业、汽车工业