CaTiO_3∶Pr～3+长余辉玻璃的制备与发光性能.pdf

第26卷 第4期 2005年8月 发 光 学 报 CH I NESE JOURNAL OF LUM I NESCENCE Vol126No14 Aug 2005 文章编号 100027032 2005 0420493204 CaTi O3 Pr 3 长余辉玻璃的制备与发光性能 杨志平 1 刘 冲 1 郭 智 1 冯建伟 2 杨 勇 1 李兴民 1 李 旭 2 1 1河北大学 物理科学与技术学院 河北 保定 071002 21河北大学 通讯工程学院 河北 保定 071002 摘要 用二次熔融法制备了CaTiO3 Pr 3 红色长余辉玻璃 测量了样品的发射光谱 其发射光谱峰值为 611 7 614 5 nm 对应于Pr 3 的 4f2 4f 1D 2 3H 4 跃迁 与CaTiO3 Pr 3 晶态长余辉发光粉的发射光谱峰值相 一致 玻璃粉与发光粉的质量配比在95 5 80 20时 都可以形成玻璃态并得到红色长余辉发光 研究了气 氛和熔融温度对发光性能的影响 在空气环境下 800 即可得到性能良好的样品 关 键 词 长余辉 CaTiO3 Pr 3 发光玻璃 稀土 中图分类号 O482 31 PACC 3250F 7860 文献标识码 A 收稿日期 2004208224 修订日期 2005203221 基金项目 河北省科学技术发展基金资助项目 51215103b 作者简介 杨志平 1957 男 河北石家庄人 教授 主要从事电致发光器件及长余辉发光材料等方面的研究 E2mail yangzhiping786 hotmail com Tel 0312 5079423 1 引 言 目前 新型长余辉发光的研究工作主要集中 在稀土掺杂的铝酸盐 硅酸盐 钛酸盐等材料上 这些材料通常以高温固相法合成 制成品一般为 多晶粉末 由于其颗粒的形状和大小都是不均匀 的 所以它们的应用领域也就受到了一定的 限制 1 3 玻璃均匀透明 并且易于加工成各种形状 例 如纤维和大尺寸平板 已被广泛用作实现显示 光 电转换 传感 光电信息等功能的基质材料 同 时 在玻璃中可以掺杂较高浓度的稀土激活离子 从而形成有效的发光中心和陷阱中心 有可能获 得良好的长余辉发光 因此受到国内外研究人员 越来越多的重视 4 7 但目前长余辉玻璃仅限于 铝酸盐体系的绿色发光 颜色单一 目前急需寻找 性能更好的红色长余辉玻璃 8 制备发光玻璃最常用的方法是一次熔融法 这种方法虽然简单易行 但存在着反应温度高 制 备过程中易引入杂质 从而导致发光强度下降的 缺点 9 本实验用二次熔融法在较低温度下制备了 CaTiO3 Pr 3 红色长余辉玻璃 测量了其发射光 谱 并研究了气氛和熔融温度等因素对发光性能 的影响 2 实 验 2 1 样品的制备 制备CaTi O3 Pr 3 磷光体 采用高温固相法 将CaCO3 A R Ti O2 A R ZnO A R Pr6O11 99 99 按设计的化学计量比称量 以Na2CO3 A R 的形式引入Na 离子作为电荷补偿剂 将配料混合均匀并充分研磨 装入氧化铝坩埚在 1 100 1 400 下空气中灼烧2 4 h 粉碎后得 到样品 制备低熔点玻璃 将二氧化硅 硼酸 钾 钠盐以及其他添加剂球磨混合均匀 经1 100 熔融20 min后 迅速水冷得到无定型玻璃 研磨 并过60目筛 得到玻璃粉 将低熔点玻璃和CaTiO3 Pr 3 磷光体按设计 的化学计量比秤量 再用行星球磨机充分碾磨混 合 然后装入坩埚于800 900 灼烧10 min 高 温取出并浇铸成型 经冷却得到样品 2 2 样品的测定 用ST2900PM型微光亮度计测量余辉亮度 日本岛津RF2540紫外分光光度计测量激发光谱 用美国SPEX1404双光栅光谱仪测量发射光谱 3 结果与讨论 3 1 磷光体的掺入量对发光性能的影响 首先在保证获得玻璃态样品的前提下 改变 494 发 光 学 报第26卷 玻璃粉中磷光体的掺入量 观察样品生成玻璃态 的情况 实验表明 当玻璃粉与磷光体的质量比 在95 5 80 20时 都可以形成玻璃态并得到红 色长余辉发光 图1为在空气中制备的发光玻璃 随磷光体掺入量变化的余辉衰减曲线 当发光粉 掺入量小于5 时 玻璃几乎不发光 随着掺入 量的加大 初始亮度和余辉时间都增加 当掺入 量达到20 后 发光亮度和余辉时间都达到最 大 掺入量超过20 则玻璃开始变得不透明 图1 磷光体掺入量不同的发光玻璃的衰减曲线 Fig 1 Decay curves of luminescent glass sintered at dif2 ferent adulteration1 3 2 玻璃的发射光谱 图2为常温下CaTiO3 Pr 3 长余辉玻璃的发 射光谱 激发光源为365 nm的紫外灯 可以看到 发射谱是由位于611 8 nm和613 9 nm的主发射 峰和较宽的本底组成 并在607 609 1 625 7 635 3 nm有肩峰存在 呈现线谱形状的主峰为 Pr 3 的 4f2 4f 1D 2 3 H4 跃迁发射 9 较宽的本底 发射可能是由于晶格振动导致的谱线展宽 为了判断本底宽带发射的起源 在低温 100 K 下测量了磷光体含量为20 时所制得发光玻 璃的发射光谱 如图3所示 相对于常温发射谱 低温发射谱则为明显的分立光谱 主发射峰进一 图2 磷光体CaTi O3 Pr的发射光谱 Fig 2 Emission spectrum of CaTi O3 Pr phosphor1 步明确为611 7 614 5 nm的双线 其他弱峰也 呈现出清晰的峰线位置 另外还出现了位于601 5 604 5 nm等处的一些小的弱峰 这进一步说明 玻璃的发光来源Pr 3 的 4f2 4f 1D 2 3 H4 跃迁 由 于弱晶场作用引起能级劈裂 主发射峰劈裂为 611 7 614 5 nm 由此可见 较宽的本底发射确 实为晶格振动导致的谱线展宽 CaTiO3 Pr 3 长余辉玻璃与 CaTi O3 Pr 3 长余 辉磷光体的发射光谱一致 10 这说明磷光体进入 玻璃后其发光性质基本保持不变 图3 发光玻璃样品 20 的发射光谱 Fig 3 Emission spectrum of luminescent glass 20 1 3 3 发光玻璃的激发光谱 测量了磷光体含量为20 时所制得发光玻 璃的激发光谱 如图4所示 激发可以在从350 550 nm的范围发生 并在413 471 519 nm存在 明显的激发峰 此结果说明CaTiO3 Pr 3 发光玻 璃在从近紫外到黄绿光的范围内都能产生较强的 能量吸收 从而能够在受到日光或灯光的照射后 形成余辉发光 与CaTiO3 Pr 3 长余辉磷光体的激发光谱相 比较 10 除位于400 nm附近的吸收带外 增加了 450 550 nm的吸收 说明在所制备的CaTiO3 Pr 3 长余辉发光玻璃中可能存在着由玻璃基质向 Pr 3 发光中心的能量传递 图4 发光玻璃样品 20 的激发光谱 Fig 4 Excitation spectrum of luminescent glass 20 1 第4期杨志平 等 CaTiO3 Pr 3 长余辉玻璃的制备与发光性能 495 4 结 论 利用二次熔融法 以低熔点玻璃为载体 掺杂 一定量的长余辉磷光体可以制备性能优良的长余 辉发光玻璃 CaTi O3 Pr 3 长余辉发光玻璃的发射峰位于 611 7 614 5 nm 为Pr 3 的 4f2 4f 1D 2 3 H4 跃 迁 与CaTiO3 Pr 3 磷光体发射光谱相一致 玻璃 样品在350 550 nm有宽的激发谱 峰值位于 413 471 519 nm 存在着由玻璃基质到Pr 3 发 光中心的能量传递 不同发光粉的掺杂量和制备条件影响CaTi O3 Pr 3 长余辉玻璃的发光性能 当玻璃粉与发光粉 的质量配比为95 5 80 20时 在空气中800 灼烧10 min 可以形成完整的玻璃态并得到性能 良好的红色长余辉发光 参 考 文 献 1 Liu Yingliang Ding Hong Research developments of long lasting phosphorescentmaterials J Chin J Inorg Chem 无机化学学报 2001 17 2 1822185 in Chinese 2 Zhang Junying Zhang Lin Wang Tianmin et al Progress in study of long2lasting phosphorescent glass J M ater Rev 2003 17 4 17220 3 Yang Zhiping Guo Zhi WangWenjie et al Synthesis of Y2O2S Eu3 Mg 2 Ti 4 red phosphor by flux fusion method and its characteristic J Chin J Lum in 发光学报 2004 25 2 1832187 in Chinese 4 Qiu J Shimizugawa Y Sugimoto N et al Preparation and fluorescence properties of fluoroaluminate glasses containing Eu2 ions J J Non2Cryst Sol 1997 213 214 2662270 5 Kinoshita T Hosono H Matreial design and example of long lasting phosphorescent glass utilizing electron trapped centers J J Non2Cryst Sol 2000 274 123 2572263 6 Qiu J Shimizugawa Y I wabuchi Y et al Photostimulated luminescence in Eu2 doped fluoroaluminate glasses J Appl Phys Lett 1997 71 6 7592763 7 Zhao Jianjun Li Chengyu Wang Shubin et al Long lasting phosphorescence of Tb3 2doped alkaline earth borosilicate glasses J Chin J Lum in 发光学报 2004 25 6 6552660 in Chinese 8 Zhang Junying ZhangLin Chen Qingming et al Synthesis and luminescent properties of long afterglow glass SrAl2O4 Dy Eu J J Chin Rare Earth Soc 中国稀土学报 2003 21 4 1522154 in Chinese 9 Doallo P T Jenlouis K Boutinaud P et al I mprovement of the optical performance of Pr 3 in CaTiO3 J J A lloys Comp 2001 3232324 2182222 10 Yang Zhiping Guo Zhi WangWenjie et al Effect of Pr 3 molar on CaTiO3 Pr 3 red phosphor J J Funct M ater Dev 功能材料与器件学报 2003 9 4 4732476 in Chinese Preparation of CaTi O3 Pr 3 Red Long Afterglow Glass and Their Lum inescent Properties YANG Zhi2ping 1 L I U Chong 1 GUO Zhi 1 FENG Jian2wei 2 YANG Yong 1 L IXing2min 1 L IXu 2 11College of Physics and Technology Hebei University Baoding071002 China 21College of Telecommunication Engineering Hebei University Baoding071002 China Abstract The green and blue long2lasting luminescent glass has been successfully prepared but the red long2 lasting luminescent glass has not been reported at the present time CaTiO3 Pr 3 red long2lasting luminescent glasswas obtained by two stepsmethod At the first CaTiO3 Pr 3 long lasting luminescence powder and low melting glass powderwere synthesized by high2temperature solid2state reaction respectively Secondly the two 496 发 光 学 报第26卷 componentswere weighed in appropriate mass ratio and mixed homogeneously Finally the mixtures obtained were sintered at different temperature for 10 min The afterglow propertieswere researched systemically The effects of the amount of CaTiO3 Pr 3 in mixtures and the procedure conditionswere studied also The emission spectra of sampleswere measured The emission peaks at 611 7 nm and 614 5 nm corre2 sponding to the transition 4f2 4f 1D 2 3 H4 of Pr 3 ions come from the CaTiO3 Pr 3 red long afterglow emis2 sion There was a broad band from 350 nm to 550 nm in the excitation spectrum which showed that the glass could absorb the energy from near ultraviolet to yellow green so the samples could be excited by sun light and lamplight then emitte the red long lasting afterglow When the mass proportion of glass powder and phosphors is within 95 5 80 20 the pure glass phase could be gained and excellent red long afterglow could be observed The effectsof the atmosphere and the fuse temperature on the luminescent property were studied The samples prepared at 800 in air have better luminescent characteristic Key words long afterglow CaTiO3 Pr 3 luminescent glass rare earth Received date 2004208224 简 讯 第5届全国稀土发光材料学术研讨会会议纪要 由中国稀土学会发光专业委员会和中国物理学会发光分科学会主办 广东省江门市科恒实业有限 公司和中山大学化学与化学工程学院承办的第5届全国稀土发光材料学术研讨会 在会议主席苏锵院 士主持下 于2005年4月6 9日在广东省江门市召开