活性炭经氯化改性后其表面化学性质的研究.doc

活性炭经氯化改性后其表面化学性质的研究叶平伟通讯作者：张敬畅，教授，博士生导师。E-mail: cliff_作者简介： 叶平伟（1978-），男，江苏人，助理研究员，主要从事催化吸附技术研究。E-mail: pw_，2，栾志强1，张敬畅2，张忠良1，李岩1，马兰1（1- 北京防化研究院第一研究所，北京 100083）（2- 北京化工大学，北京，100029）摘要 为了研究活性炭的抗老化性能，本文在不同温度下对BN-09颗粒状活性炭进行了不同温度段的氯化改性。利用XPS技术和Boehm滴定法对基炭以及各氯化改性样品进行了表面化学性质的分析。结果表明：氯化改性并没有使其表面酸性位减少，碱性位增加，也没有使活性炭的表面含氧量降低，从而改善其抗陈化性能；氯原子和活性炭表面的结合主要以共价形式的C-Cl键为主，其次为酰卤基团COC1，其中300氯化样品表面的C-Cl基团含量最高。关键词 活性炭；老化；氯化；XPS；Boehm滴定 Study on the surface chemical properties of AC after chlorinationYE Ping-wei, LUAN Zhi-qiang, ZhANG Jing-chang, ZhANG Zhong-liang, LI Yan, Ma Lan（Research Institute of Chemical Defence, Beijing 100083）(Beijing University of chemical and technology, Beijing 100029)Abstract In order to study the aging performance of activated carbon, BN-09 grain activated carbon is modified at various chlorinated temperatures. And the surface chemical properties of the BN-09 and a serious of modified samples are analyzed with XPS and Boehm titration. The results show that both the acid characteristic and the surface oxygen content of AC after chlorination are higher than that of the BN-09 activated carbon. In addition, the C-Cl bond is the main combine form in the surface of AC, and secondly the COCl form; and the C-Cl contend of AC chlorinated at 300 is higher than those of AC chlorinated at other temperatures.Key words activated carbon; aging; chlorination; XPS; Boehm titration 1 前言活性炭被认为是疏水性的吸附剂，被广泛应用于有机溶剂的吸附分离1。但是由于原料煤本身含有一些含氧基团，在制备过程中又会发生一些氧化作用，因此活性炭表面通常含有一定量的含氧基团，增加了其吸水性能，从而不利于对有机化合物的吸附。对活性炭进行氯化处理，目的是为了去除活性炭表面的含氧基团，提高其疏水性能和抗老化性能，从而作为制备具有特殊功能炭材料的基炭使用。在适当的温度下对活性炭进行氯化改性，可以制备出具有良好的抗老化性能的活性炭。S.S.Barton 2等认为，活性炭在潮湿的空气中的老化过程为：C + H2O = CO2 + H2 + C-O complex氯化物在炭表面的形成通常认为是一部分归因于氯元素在由CO2的脱离所留下的不饱和位上的吸附，另一方面归因于氯元素对炭表面结合氢的替代。此外，由于炭表面的卤化脱水能够产生一些不饱和双键，这也为氯的加成提供了可能3。M.J.B.Evans4等认为，由于表面化学吸附氯元素的诱导效应，弱酸性氧位将得到增强，但这并不增加或者破坏大部分表面含氧位。表面氯化作用就相当于是在表面引入了化学吸附氧，而这些化学吸附氧却并不是新的酸性位或者潜在的新酸性位。基于此，氯化作用可认为是炭表面易受氧化的活性位的保护伞，从而可延缓炭材料在潮湿空气中老化。在氯化改性过程中，C12与活性炭表面可能发生的反应主要有以下几种：（1）加成反应：C12对非共轭双键的直接加成：C=C + C12C1CCC1（2）取代反应： C1原子取代与碳结合的H原子： CH + C12CC1 + HC1C1原子取代羟基：COH + C12CC1 + H2O+O2（3）酰卤化反应，C1原子取代羧基中的羟基：COOH + C12COC1 + H2O+O2除上述基团外，可能还有极少部分C1CC1基团。上述基团中，CC1的结合能很高，在常温下很稳定，即使在碱液中也很难分解，因此活性炭表面上形成CC1键可以保持活性炭表面的稳定性。而酰卤基团COC1由于容易水解生成羧酸，或与氨基反应生成酰胺，是改性炭表面的不稳定因素。本文采用宁夏奔牛活性炭厂生产的BN-09型颗粒活性炭作为基炭，对其进行了不同温度段的氯化改性，并对各氯化样品进行了表面性质的研究，以此来分析改性炭的抗老化性能。2 样品的制备及测试手段2.1 氯化样品的制备活性炭氯化实验装置如图1所示。图1 活性炭氯化装置简图Fig.1 Schematic diagram of chlorination device在不同温度下对BN-09活性炭直接进行氯化改性，其氯化改性过程如下：取50gBN-09炭填装在长25cm内径4cm的石英管内，在常温下用高纯氮气吹扫50min，以除去石英管内存留的空气，然后向炭层中通氯气30min，让炭层充分的对其进行物理吸附。接着将反应炉升温到设定的氯化温度进行氯化反应。氯化过程完成后再往反应器中通氮气，以除去氯化过程中所产生的HCl以及物理吸附的氯。以上过程中氮气和氯气的流速都控制在0.8L/min左右。氯化完的炭，先用线速度10mm/min的蒸馏水粗洗两次，再降低速度至1mm/min缓慢淋洗,直到PH值测试为中性为止。接着以1g /5ml的比例加入25%的氨水中和24小时，充分挥发去氨，然后将其放入110-120的烘箱中烘3-4小时。氯化温度分别设定为：200，300，400，600；所得样品分别命名为：BN-200, BN -300, BN -400, BN-600。2.2 基炭及改性活性炭表面光电子能谱（XPS）分析在本研究中，我们采用XPS技术对基炭、氯化改性活性炭的表面元素种类及其化学状态进行了定性和半定量的分析（定量分析采用元素灵敏度因子法），由此可以看出活性炭在不同氯化温度改性以后其表面化学性质的变化情况。本实验中的样品由北京理化检测中心承做测试。所用仪器为英国Kratos公司生产的XSAM-800多功能表面分析仪，FRR分析模式，Al靶激发，宽谱为低分辨率扫描，100ms/1.00ev，窄谱为中分辨率扫描，200ms/0.05ev 。2.3活性炭表面含氧基团的Boehm滴定 活性炭的抗老化性能不仅取决于改性元素的数量和状态，还与其表面含氧基团的数量和状态紧密相关5，此外，活性炭改性后能否改变其表面含氧基团的存在形式也是一个值得探讨的问题。所以我们采用了传统的Boehm酸碱滴定法对活性炭表面进行了滴定，以此来探究氯化改性的影响，从而也可在一定程度上验证XPS的分析结果。其具体方法为：对某一待测炭样，准确称取4份重为1.0g的样品，并各自放入250ml的碘量瓶中，然后在这四个瓶子中分别加入25ml 0.1mol/L的 盐酸溶液、0.1mol/L的NaOH溶液、0.1mol/L的Na2CO3溶液、0.1 mol/L的NaHCO3溶液，振荡30min，于25的恒温槽中静置48h平衡后过滤。精确量取四种滤液各10ml，分别稀释到50ml。(1) 用标准0.1mol/L的NaOH溶液滴定浸泡前后盐酸溶液的变化，测定出样品吸附盐酸的量，计算出单位质量的样品所消耗的盐酸的量，作为其表面碱性基团的数量；碱性基团数量 = HCl溶液消耗量(2) 用标准0.1mol/L的 盐酸溶液滴定浸泡前后NaOH溶液的变化，测定出样品吸附NaOH的量，计算出单位质量的样品所消耗的NaOH的量，作为其表面酸性基团的数量；酸性基团数量 = NaOH溶液消耗量(3) 用标准0.1mol/L的 盐酸溶液滴定浸泡前后Na2CO3溶液的变化，测定出样品吸附Na2CO3的量，计算出单位质量的样品所消耗的Na2CO3的量，计算出其表面酚羟基的数量；酚羟基量 = NaOH溶液消耗量 Na2CO3溶液消耗量(4) 用标准0.1mol/L的 盐酸溶液滴定浸泡前后NaHCO3溶液的变化，测定出样品吸附NaHCO3的量，计算出单位质量的样品所消耗的NaHCO3的量，作为其表面羧基的数量。羧基数量 = NaHCO3溶液消耗量3 结果与讨论3.1基炭和氯化改性炭的表面元素含量表1给出了由元素灵敏度因子法计算的基炭和氯化改性炭的C、O、Cl三种元素的相对含量。表1 基炭和氯化改性炭的表面元素含量Table1 Element content of the surface of BN-09 and chlorinated samplessampleelementSensitivity geneareaSurface atom ratio(%)BN-09C0.24021042.00096.59O0.6101886.0003.41BN-200C0.2405120.00089.47O0.610585.0004.02Cl0.460714.0006.51BN-300C0.2404968.00088.31O0.610634.0004.43Cl0.460782.0007.25BN-400C0.24016630.00088.13O0.6101670.0003.48Cl0.4603032.0008.38BN-600C0.24014480.00086.59O0.6101854.0004.36Cl0.4602899.0009.05由表1可以看出，BN-09活性炭的表面含氧量较低，只有3.41%，氯化改性炭的表面含氧量并没有降低，都比基炭高，而且随着温度的升高，氧含量也呈升高的变化趋势，有可能是在后处理过程中引入的，也有可能是在氯化过程中引入的。氯原子在一定的温度之下很容易和活性炭表面基团反应，从而接枝到活性炭表面，200氯化的炭样的氯元素含量为6.51%，已经超过了自身氧元素的含量，在200-600范围内氯元素的含量随着氯化温度的提高而增加，这说明温度越高，反应越激烈，从而氯元素也更容易接枝到活性炭的表面。但是并不是氯元素的量越大，其抗老化性能就越好，这还与其存在形式相关，所以我们接着进行了氯元素存在形式的分析。3.2 Cl2p能谱图解析活性炭经过氯化改性处理以后，在其表面上引入了大量的氯原子，与单质碳相比，氯碳化合物中碳原子的电子束缚能稍高，与活性炭表面碳氧基团中碳原子的电子束缚能的位置相互重叠而相互干扰，通过对碳原子的能谱峰进行解析而得到氯碳化合物的信息是非常困难的，因此我们分析了氯元素价态。原子中电子既有轨道运动又有自旋运动，其间存在着电磁相互作用，自旋轨道偶合的结果使电子能级发生分裂，其能级可表示为：s电子层的角量子数l=0，能级不分裂，p层电子l=1，能级分裂为j=和j=，因此C12p轨道电子能谱是由两个峰叠加而成的，其面积比为：对于p轨道电子，其j=和j=两个能级的电子的XPS峰面积比为1:2。同时通过测定标准物质的XPS谱图，求得Cl2p的能级分裂值（S.O.S）约为1.8ev。改性炭表面的氯元素可分为如下几种：1. 残余氯化物盐中Cl-，其电子束缚能为197.7ev；2. 与活性炭表面sp2、 sp3杂化的碳原子形成共价键的C1，这两种氯原子的Cl2p轨道电子束缚能约为200.00.2ev；3. 酰卤基团COC1中的C1，其电子束缚能约为201.10.2ev；4. 残余Cl2单质或者以次氯酸形式存在的氯（C1O-），其电子束缚能约为205.0ev。根据以上氯原子四种不同的结合状态，对其能谱峰进行了拟合，峰的位置与给定值误差不超过0.2ev，半峰宽约2.32.5ev。图25为4种氯化炭样的Cl2p峰拟合图，表2 为根据拟合结果计算的改性炭表面氯原子的种类和比率。 图2 BN-200样品Cl2p谱图解析 图3 BN-300样品Cl2p谱图解析Fig.2 Cl2p spectrum of BN-200 Fig.3 Cl2p spectrum of BN-300图4 BN-400样品Cl2p谱图解析 图5 BN-600样品Cl2p谱图解析Fig.4 Cl2p spectrum of BN-400 Fig.5 Cl2p spectrum of BN-600由以上拟合的四个图谱可知，Cl2p的XPS谱图是由6个峰叠加而成的，电子束缚能在200.00.2ev 的峰是C-C1中能级为j=的电子产生的，电子束缚能在201.80.2ev 的峰是C-C1中能级为j=的电子产生的；电子束缚能在201.10.2ev 的峰是酰氯基团（O=C-C1）中能级为j=的电子产生的，电子束缚能在202.90.2ev的峰是O=C-C1中能级为j=的电子产生的。其它的峰应是能量损失峰。表2 氯化改性炭表面氯原子的种类和比率Table2 Types and ratio of the surface of various chlorinated samplessampleChlorine formarearatio(%)BN-200C-C1103073.8O=C-C136526.2BN-300C-C1175284.4O=C-C132815.6BN-400C-C1123773.4O=C-C144726.6BN-600C-C1117669.9O=C-C140630.1由表2的结果可见，氯化炭表面上的氯原子主要以C-C1和COC1两种状态存在，所有的样品中都没有C1-的峰，其中C-C1的含量高于COC1的含量，随着氯化温度的不同，C-C1和COC1的相对含量也会发生变化。C-C1的存在能够促进活性炭表面的稳定性，而COC1因为容易水解是不稳定的。由表2可以看出，随着氯化温度的升高，C-C1基团的含量呈现先升高后下降的趋势，其中BN-300样品达到最大值，其C-C1基团的含量为84.4%，比BN-200的73.8%高出了10个百分点有余；而BN-600样品中C-C1基团的含量最低，仅为69.9%。我们分析这可能是由于在高温下氯化时比较有利于反应向生成COC1的方向发展的缘故。如果温度再高于600以上就很可能造成孔结构的烧蚀，所以是不可取的。此外，我们还可以看出，在200的氯化温度下就能产生一定量C-C1基团。但是，如果温度过低 （200）则也是不可取的，原因之一是在过低的温度下，氯与活性炭表面的基团不易发生反应，从而可能会导致氯化的不均匀性；二是活性炭的氯化过程同时也是一个强放热过程，如果氯化温度过低，反应器中心到外围的温度由高到低呈阶梯分布，由于温度有差异，故而也不能保证氯化改性的均匀性。纵上分析，将温度控制在300左右进行氯化可得到最理想的氯化改性活性炭。3.3 活性炭表面含氧基团的Boehm滴定分析活性炭表面的含氧基团使活性炭具有两性性质6。一般认为羧基基团、酸酐、酚羟基、酯基和乳酸基团或多或少地显酸性，而碱性基团是一些过氧化基团。Boehm7分析了活性炭上碱性氧化物的存在形式，指出羰基、吡喃酮、苯并吡喃和醚基等呈碱性。但一般认为活性炭的碱性主要是由其无氧的Lewis碱表面引起的，即主要是由酸性含氧基团的缺失引起的8。Boehm滴定是基于不同强度的酸性和碱性表面氧化物的反应性而进行的定性和定量分析方法，也是目前所使用的最简便、最常用的多孔炭表面的化学分析技术。利用Boehm滴定可以很好地区分活性炭表面的强酸、中强酸、弱酸以及碱性基团的量。表3为氯化改性样品的Boehm滴定结果。由表可以看出，随着氯化温度的提高，各炭样表面的酸性基团的量略有增加，而表面碱性呈现降低的趋势。其中强酸性基团的数量略有增加，弱酸性基团的数量基本不变。通过不同的改性方法降低活性炭的表面含氧量，增强其疏水性和表面碱性，有利于活性炭对有机化合物的吸附。活性炭经过氯化改性以后，其酸性表面基团的数量并没有减少，其表面碱性甚至有所下降。实际上，氯化改性以后由于大量的氯原子被接枝到活性炭表面上，而氯原子具有较强的电负性，应该会使活性炭表面的Bonsted酸性位增加，因此利用NaOH滴定的氯化改性炭的总的酸性位的数量和基炭相比略有增加。可见，活性炭的氯化改性并没有使其表面酸性位减少，碱性位增加，从而改善其吸附性能，只是由于化学吸附到活性炭表面上的氯，特别是以共价键的形式（C-Cl）相结合的氯，由于具有非常高的稳定性，作为炭表面上易受氧化的活性位的保护伞，可以阻止炭表面在潮湿空气中老化。表3 氯化改性样品的Boehm滴定结果Table 3 Results of Boehm titration of various chlorinated samplessampleSolution consumption（mmol/g）Basic groupmmol/gAcid groupmmol/gcarboxylmmol/gphenolic hydroxyl groupmmol/gNaOHNa2CO3NaHCO3HClBN-090.2640.1740.0840.2040.2040.2640.0840.090BN-2000.2790.1880.0940.1880.1880.2790.0940.091BN-3000.2740.1850.0960.1920.1920.2740.0960.089BN-4000.2680.1820.0820.2020.2020.2680.0820.086BN-6000.2820.1860.0900.1760.1760.2820.0900.0964 结论（1） 活性炭经过氯化改性以后，大量的氯原子接枝到活性炭表面上，氯原子和活性炭表面的结合主要以共价形式的C-Cl键为主，其次为C1原子取代羧基中的羟基所形成的酰卤基团COC1；（2） 氯化温度对碳氯键的结合形式有很大的影响，随着氯化温度的增加，活性炭表面的C-Cl键的含量先增加后减少，其中300氯化样品表面的C-Cl键含量达到最大值。（3） 活性炭的氯化改性并没有使其表面酸性位减少，碱性位增加，也没有使活性炭的表面含氧量降低，从而改善其抗陈化性能，只是由于共价形式的C-Cl键可以作为活性炭表面上易受氧化的活性位的保护伞，从而可以在一定程度上阻止活性炭表面在潮湿空气中老化。参考文献1 Sircar S, Goldon T C, Rao M B. activated carbon: Adsorption and separation. Carbon, 1996, 32(1): 1-12.2 S.S.Barton，M.J.B Evans, Liang. S. The effect of surface modification of BPL carbons on aging. Carbon, 1996, 34(8): 975-982.3 Agustin F, MacDonald J.A.F. Liang. S. On the nature of acid sites of chlorinated activated carbons. Carbon, 2003, 41:473-478.4 M.J.B.Evans，E. Halliop, JAF.MacDonald. The effect of chlorination on surface properties of activated carbon. Carbon, 1998,36(11): 1677-1682.5 Agustin F, MacDonald J.A.F. Liang. S. On the nature of acid sites of chlorinated activated carbons. Carbon, 2003,41:473-478.6 J.A. Menendez, Jonathan Phillips, Bo Xia, et al. On the modification and characterization of chemical surface properties of activated carbon :in the search of carbons with stable basic properties.Langmuir,1996,12(18):4404-4410.7 Boehm. Acidity of carbon characterized by their continuous pH . Carbon, 1977, 35 (1): 8394. 8 李荣生，甄开吉，王国甲. 催化作用基础.，第二版，北京：科学出版社，1990. 153-154.Corresponding author: Zhang Jing-chang , Professor. E-mail: cliff_Author introduction: YE Ping-wei(1978-) , male , assistant researcher，engaging in research on catalyz