甲壳胺水凝胶的溶胀性能.doc

甲壳胺水凝胶的溶胀性能David R Rohindra, Ashveen V Nand, Jagjit R KhurmaDepartment of Chemistry, The University of the South Pacific, Suva, Fiji摘要：甲壳胺与戊二醛交联制备甲壳胺水凝胶。通过凝胶介质在不同pH值和不同温度下的溶胀来衡量交联和非交联水凝胶的溶胀性。根据pH值，温度和交联度来观察凝胶的溶胀性。通过傅里叶变换红外光谱（FT - IR）和差示扫描量热法（DSC）来对凝胶薄膜进行表征。随着凝胶交联度的增加玻璃化转变温度（Tg）和凝胶自由水量下降。关键词：甲壳胺，水凝胶，溶胀性，热性能。一.导言 水凝胶的交联大分子网络在水或生物液体中的膨胀。在其溶胀状态下可以做为伤口敷料和控制药物释放的载体，所以他们已经成为活性载体的一个选择。他们的主要缺点是机械强度低。交联水凝胶，可以加强其结构。交联剂有很多，如甲醛，环氧化合物化合物，醛和淀粉。最常用的交联剂是戊二醛。大部分的亲水聚合物已准备研究水凝胶，甲壳胺是其中之一。 甲壳胺是甲壳素的脱乙酰衍生的不溶于水的聚合物，目前在自然界中的昆虫的外骨骼，外壳蟹，虾，龙虾等和真菌的细胞壁可以发现。甲壳素和甲壳胺的化学结构的差异在于脱乙酰度。 由于其无毒无味，在动物组织中的生物相容性，医疗和制药应用和可生物降解的属性，使得目前甲壳胺的利润丰厚。 甲壳胺水凝胶像其它水凝胶一样含有大量水分。一部分水与聚合物紧密结合，另一部分是自由水。水在交联和不交联的甲壳胺中形成一个立体的网络结构。甲壳胺基于水凝胶表现出良好的生物相容性，低退化和易于加工的性能。这些水凝胶的吸水和脱水能力取决于组成和环境可利用范围，以方便药物的释放，其生物降解性和应用，如形成凝胶的能力。 与其它聚合物混合可以改变甲壳胺的物理和机械性能，是甲壳胺交联并应用于实际的一个既方便又有效的方法。在大鼠的肌肉活体组织免疫研究中甲壳胺与戊二醛交联表现出很好的应用前景。 在实际应用中甲壳胺与其他聚合物（Park and Nho, 2001; Shin et al. 2002; Zhu et al. 2002）共混或交联是既方便又有效的方法来改善甲壳胺的物理机械性能。用戊二醛交联甲壳胺球对大鼠进行了免疫研究（Jameela等，1994），结果显示大鼠的肌肉活体组织具有耐受前景。 在本研究中甲壳胺与不同数量的戊二醛交联形成凝胶。凝胶的溶胀在不同温度和PHS的水介质中的自由水和结合水的数量已确定。玻璃化转变温度和分子间相互作用也已经用DSC和红外光谱测出。二实验2.1 聚合物和试剂 英国Fluka公司的脱乙酰度（DD）为85的甲壳胺和Unilab的浓度为25的戊二醛，两个都无须再净化。2.2 甲壳胺溶液的制备 在室温下将甲壳胺溶解于1醋酸水溶液，并连续机械搅拌一晚，可使W / V为1。，粘稠的淡黄色甲壳胺溶液可以通过烧制的玻璃坩埚过滤来消除不溶性的问题。2.3 戊二醛交联水凝胶的制备 将淡黄色的甲壳胺溶液添加到1不同摩尔比的戊二醛水溶液直到清晰。解决的办法是在室温下搅拌30分钟，直到它变得越来越粘稠。将粘性溶液倒入聚苯乙烯培养皿，室温过夜干燥形成凝胶。将半干燥凝胶在55真空条件下进一步干燥，以彻底清除残留溶剂。作为薄膜，凝胶的厚度为0.1毫米左右。 两个交联水凝胶的制备是用不同甲壳胺：戊二醛成分。表1中列出详细成分和名称。2.4 表征 交联和非交联薄膜溶胀性可以根据介质薄膜在室温下，25，35和45的去离子水中，在不同pH的的条件下的溶胀来测量。将预先称重的干凝胶薄膜（约0.05克和25 mm2的）浸泡在pH 2到9不等的缓冲溶液中。浸泡时间为140分钟。在隔不同的时间段从溶液中取出薄膜，先用气流吹去其表面水分，然后用滤纸吸收水分再测量湿重，并同时称量滤纸的重量。 溶胀率公式计算：Esr(%) = (Ws - Wd ) / Wd ) 100 (1)Esr为薄膜的吸水率(%wt)，Wd 和Ws分别为样品在干燥和溶胀状态下的质量。 计算平衡状态时的含水量可以用以下公式： EWC (%) = (We Wd) / We) 100 (2)We 为在平衡溶胀状态的重量。 在温度范围为-50到20，升温速度为50每分钟，氮气条件下用DSC测量水凝胶中水的状态。用方程3从熔融热计算自由水和结合水的数量。该公式的假设是自由水的熔融热在水凝胶与冰中是一样的（QF，79.9千卡/克）： Wb(%) = Wt (Wf + Wfb) = Wt (Qendo /Qf ) 100 (3)Wb为结合水数量，Wf和Wfb为自由水和中层水的数量，Wt为平衡含水量EWC (%)。 用Perkin Elmer公司的Pyris6 DSC进行热分析。样品的质量介于2-3毫克，扫描从30 -250，升温速率为10每分钟。第二次扫描是在计算玻璃化转变温度（Tg）。 用Perkin Elemer公司的红外线光谱仪对水凝胶薄膜进行扫描，光谱1000。在分辨率2 cm- 1时扫描，获得和存储数据。三 结果与讨论 所有溶胀性是根据三次试验的平均值绘制的。图1中表示了甲壳胺水凝胶在去离子水（PH=7）中，在温度为25，35和45 C下溶胀率与时间的关系。NCLChs样品的溶胀率最高，而CLChs2最低。在25NCLChs溶胀比率为最低，随温度增加而增加。由于NCLChs不交联，聚合物链的灵活性和温度的增加打破了二级相互作用，在水凝胶基质内为水创造了更多空间。NCLChs凝胶溶胀约90分钟达到平衡。这表明NCLChs机械结构非常脆弱，容易断裂。然而，CLChs1和CLChs2溶胀比率在三个温度下相对保持不变。这些凝胶的交联减少了链的灵活性，并没有与NCLChs凝胶有同样的效果。图1中现实CLChs1和CLChs2样品在所有温度下约30分钟达到平衡。图2中显示了水凝胶在去离子水（PH=7）中温度在25至45 C下平衡溶胀率与温度的关系。溶胀状态的水凝胶样品随着温度的升高溶胀率增加。所有水凝胶表现出来的溶胀性与温度的关系是因为甲壳胺链间的氨基基团的结合/分离。NCLChs样品显示平衡溶胀率随着温度的上升而明显上升，CLChs1 和CLChs2样品上升的却没这么明显。随着凝胶网络中自由水的增加，甲壳胺中氨基基团之间的氢键断开。当分子链用交联剂连接时，高分子链的松弛受到限制。 当观察甲壳胺水凝胶在不同PH值条件下的反应时，发现水凝胶在25，PH为2，4，7，9时可以达到溶胀平衡。图3表示了PH值对溶胀性的影响。从图中可以看出水凝胶在酸性溶液比在碱性溶液中溶胀率大。 所有水凝胶在PH值最低时，溶胀率最大。NCLChs比CLChs1和CLChs2溶胀率要大。溶胀率随着PH的升高而降低。对于CLChs1和CLChs2来说在整个过程中溶胀率都在下降，而NCLChs在PH小于4时没有太大变化，在大于4时大幅下降。在低PH值时，甲壳胺的氨基基团发生质子化作用。这会导致在这个温度下聚合物链的排斥力使得高分子链松弛，从而破坏二次的相互作用就像分子内氢键，使更多的水进入水凝胶网络。随着pH值的升高，氨基基团体去质子化，高分子链的排斥力降低，使之缩水。NCLChs凝胶表现出比CLChs1和CLChs2溶胀和缩水的更加剧烈。交联使得凝胶结构变得更加紧凑，不容易显著的溶胀和缩水。 在水凝胶中有三种类型的水：自由水，中层水和结合水。自由水是冷冻水，并表现出熔融吸热。水分子不与聚合物分子形成氢键，并表现出更大的自由性。中层水是水分子与聚合物分子的相互作用，并有一个熔融温度0。结合水或非冷冻水是指水分子上的氢与聚合物链粘结，固定并无熔融峰。结合水的计算是根据溶胀凝胶的熔融吸热峰和纯水吸热的比率。自由水被表示为总水和结合水之间的区别。EWC值，自由水和结合水含量的计算如表2所列。 根据溶胀水凝胶的DSC熔融热和方程3可以测定水凝胶中的总自由水和结合水。NCLChs的EWC值最高，自由含水量比CLChs1和CLChs2低。这一结果表明，随着戊二醛的增加即交联浓度增加，水凝胶的结构变得越来越紧凑。用热分析不容易测定水凝胶的Tg。不过经过反复扫描检测到NCLChs的Tg为195 -205之间，CLChs2为155-160之间，CLChs1为 90-105之间。随着交联度的增加TG下降。 图4显示了交联凝胶在1800到1000 cm - 1范围的吸收光谱。1650和1550 cm - 1处的峰分别是C = O和NH2基团（Cerri等人，1996年）。以前对甲壳胺和戊二醛分子之间相互作用的研究（蒙泰罗和Airoldi，1999年）表明，甲壳胺的氨基参与了与戊二醛的交联。我们的研究结果清楚地表明由于在交联过程中氨基团的粘结使得在1550cm- 1处峰值降低。四 结论 甲壳胺与不同浓度的戊二醛交联使得水凝胶交联程度不同。通过FT - IR和DSC对制备的水凝胶进行了表征。在不同温度和pH值对溶胀性、自由和结合水的数量进行了测定。实验显示NCLChs在所有温度和pH值溶胀率最大。随着交联度增加溶胀率下降。NCLChs2的EWC最低，自由水含量比CLChs1低，NCLChs最高。这些结果表明，CLChs1和CLChs2结构比NCLChs更紧凑。 FT - IR的结果表明在1550cm- 1峰强度减少是由于甲壳胺在交联过程中氨基团粘结。随着交联度的增加水凝胶Tg降低。鸣谢 对南太平洋大学研究委员会和奥大利亚区域发展奖学金（ARDS）的资金支持表示不胜感激。参考文献1. 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