2-取代咪唑-4,5-二羧酸及其钴配合物的合成与晶体结构.doc

摘要 JIANGXI AGRICULTURAL UNIVERSITY本 科 毕 业 论 文（设 计）题目：2-取代咪唑-4,5-二羧酸及其钴配合物的合成与晶体结构 学 院： 理学院 姓 名： 公小松 学 号： 20082880 专 业： 应用化学 年 级： 2008级 指导教师： 聂旭亮 职 称： 讲师 二0一二年五月 摘要 摘 要本文以邻苯二胺为原料，分别与冰乙酸、正丁酸环合反应得到2-取代苯并咪唑，2-取代苯并咪唑经双氧水/浓硫酸氧化得到2-取代咪唑-4,5-二羧酸，其结构经元素分析、红外、质谱等表征。在水热条件下，2-甲基咪唑-4,5-二羧酸与醋酸钴反应，合成出了一个新的配合物Co(HMIDC-)2(H2O)2n，其结构经单晶X-射线衍射和元素分析方法表征。配合物属于正交晶系, Pbca 空间群, 晶胞参数a = 6.8261 , b = 13.9705 , c=16.7173 , V = 1594.2 3, Z = 2, Dc = 1.805 gcm-3, F (000) = 884.0, GOF = 1.084, R = 0.0374, wR = 0.0861。钴原子与两个不同配体H2MIDC中的咪唑上的氮原子、羧基氧原子以及水分子配位，且形成了六配位八面体构型。配合物由分子间氢键构筑成了三维超分子氢键网络结构。关键词：邻苯二胺； 2-取代咪唑-4,5-二羧酸；钴配合物；合成；晶体结构 Abstract Abstract2-substitued-benzimidazoles were synthesized from o-phenyldiamine and acetic acid by cyclization, 2-substitued-imidazole-4,5-dicarboxylic acid were synthesized through the oxidation reaction of 2-methylbenzimidazole with the oxidizers H2O2/H2SO4. A novel complex of Co(HMIDC-)2(H2O)2n was synthesized based on ligand 2-methyl-1H-imidazole-4,5-dicarboxylic acid and nickel chloride in hydrothermal and characterized by elemental analysis and single crystal X-ray diffraction. The title complex crystallizes in monoclinic with space group pbca, a = 6.8261 , b = 13.9705 , c=16.7173 , V = 1594.2 3, Z = 2, Dc = 1.805 gcm-3, F (000) = 884.0, GOF = 1.084, R = 0.0374, wR = 0.0861。. Two N, O- bidentate H2MIDC- ligand and two water molecules are coordinated to cobalt (II) atom. The cobalt atom displays an octahedral coordination geometry. The 3D supramolecular hydrogen bonding network structure is constructed via the intermolecular hydrogen bond interactions.Key words: O-phenyldiamine; 2-Substitued-imidazole-4,5-dicarboxlic acid; Cobalt Complex; Synthesis; Crystal structure 目录 目 录摘要IAbstractII1 引言12 实验部分22.1 主要试剂与仪器22.1.1 主要试剂22.1.2 实验仪器22.2 2-取代咪唑-4,5-二羧酸的合成22.2.1 2-取代苯并咪唑的合成32.2.2 2-取代咪唑-4,5-二羧酸的合成32.3 配合物Co(HMIDC-)2(H2O)2n的合成42.4 配合物的晶体结构分析43 结论8参考文献9附录10致谢12 I 2-取代咪唑-4,5-二羧酸及其钴配合物的合成与晶体结构 1. 引言咪唑及其咪唑衍生物的配位聚合物，具有独特的光学性质、磁性、催化和生物活性，而且具备复合高分子的特点，在应用新材料、分子识别和超分子自组装等方面有广阔的应用前景1-2。由于咪唑类化合物配体本身具有优良的配位及桥联特性，它与金属在自组装过程中可以形成各种空间结构的配合物。近十几年，对金属与咪唑类化合物配体的配合物的研究一直受到广泛关注。设计合成具有功能性的咪唑衍生物配体，并通过巧妙的超分子自组装形成具有多种功能性、结构新颖的配位聚合物，成为近年来超分子配位聚合物研究领域内的热点之一。羧酸根配位形式的丰富多变，近年来也被广泛地应用于配体合成设计。同时由于羧基即能够提供氢键的给体（-OH），又能作为氢键的受体，羧基能与咪唑环、水形成不同的氢键，所以羧基是组装超分子配位聚合物的理想的基团。基于上述考虑，本论文将羧基引入含咪唑基化合物，设计合成了一系列的咪唑羧酸类化合物。咪唑羧酸及其衍生物是一类重要的医药中间体，本身就具有显著的生物活性3-4；同时又是具有多样性的配位方式的新型咪唑羧酸配体，同时具备咪唑和羧酸的特性。第一，该类配体含有丰富的氮原子和氧原子，能与软硬程度不同的金属离子配位，氮原子与过渡金属离子配位能力较强，而氧原子较硬，与稀土金属离子较匹配。而且其配位方式多样，既能以单齿方式配位、又能以鳌合方式配位，还能以桥连方式配位。第二，该类配体含有丰富的氢键给体和受体，可以形成复杂的超分子氢键网络。第三，该类配体有多个可以电离的氢原子，具有不同的电离形式，因此有可能通过改变体系的pH值来实现电离形式及配位方式乃至配合物结构的调控。总之，咪唑羧酸类配体是一类能组装出结构和性质多样性的配体。目前对以2-甲基咪唑-4,5-二羧酸(H2MIDC)为配体构筑的金属离子配合物的结构研究较少5-7，为了进一步探究配体H2MIDC与金属离子的配位行为，本文设计合成了两个2-取代的咪唑羧酸类化合物，并以其为配体H2MIDC与醋酸钴反应，合成了一个新的单核配合物Co(HMIDC-)2(H2O)2n，并对其进行了元素分析和单晶X-射线衍射结构表征。2. 实验部分2.1 仪器与试剂2.1.1 实验试剂试剂名称试剂生产厂家邻苯二胺AR国药集团化学试剂有限公司冰乙酸（99.5）；上海振欣试剂厂浓盐酸（36%-38%）江西洪都生物化学有限公司正丁酸（99.5%）上海振欣试剂厂双氧水（H2O2）上海振华化工厂氢氧化钠 AR江西洪都生物化学有限公司pH试纸上海禾汽化工有限公司活性炭（散装）重庆钟山活性炭制造有限公司浓硫酸AR天津市大茂化学试剂厂无水乙醇AR上海振华化工厂六水合醋酸钴AR国药集团化学试剂有限公司三乙胺AR南京厚旺化工有限公司2.1.2 实验仪器精密增力电动搅拌器 JJ-1型（常州国华电器有限公司）；循环水泵SHZ-D()型（巩义市英峪予华仪器厂）；电热恒温水浴锅 H.H.S-2型指针式（上海电子光学技术研究所沪粤科学仪器厂）；ZK-82A型真空干燥箱（上海市实验仪器总厂）；傅里叶红外光谱仪FTS-40型（美国BIO-RAD公司）；显微熔点仪（未校正）（X-4A北京福凯仪器有限公司）；Perkin Elmer 240B型自动元素分析仪；质谱联用仪（ESI）（美国沃特斯公司）；SMART-1000型CCD-X射线单晶衍射仪（德国Bruker公司）。2.2 2-取代咪唑-4,5-二羧酸(1A,1B)的合成2-取代咪唑-4,5-二羧酸的合成方法如Scheme 12.2.1 2-取代苯并咪唑（2A, 2B）的合成（1）2-甲基苯并咪唑（2A）的合成在100 mL的三口烧瓶中加入邻苯二胺10.8 g(0.1 mol)和冰乙酸7.2 g(0.2 mol)，再加入20 mL浓盐酸和20 mL水，110 加热搅拌回流反应2 h，加活性炭脱色，趁热抽滤，待滤液冷却至05 ，逐滴加入10 % NaOH水溶液中和至pH=10，有大量白色固体产生，抽滤，冷水洗涤，得白色固体，热水重结晶，干燥得到2-甲基苯并咪唑11.35 g，产率86 %。熔点：176-177（文献值为175-176）8，红外光谱：其IR(KBr 压片)/cm-1: 3400.8(N-H); 3063.1(芳环C-H); 2995.5, 2918.4(烷基C-H); 1622.0(C=N); 1556.7(CH2); 1487.6, 1463.1, 1450.2 (苯环); 1271.6(C-N); 834.9(苯环C-H)。产物的红外谱图与标准谱图一致，产物是2-甲基苯并咪唑。（2）2-丙基苯并咪唑(2B)的合成合成方法和处理过程同上，得2-丙基苯并咪唑 12.8 g，产率80 %。熔点: 160-162 (文献值为159.5-161 )9，红外光谱: 其IR(KB压片)/cm-1: 3161.69(N-H); 3080.37, 3053.36(芳环C-H); 2963.65, 2929.44, 2872.24(烷基C-H); 1630.84(C=N); 1588.79(CH2 ); 1449.39, 1435.79, 1421.12(苯环); 1260.94(C-N); 749.18(苯环C-H)。产物的红外谱图与标准谱图一致，产物是2-丙基苯并咪唑。2.2.2 2-取代咪唑-4,5-二羧酸 (1A,1B) 的合成（1） 2-甲基咪唑-4,5-二羧酸 (1A) 的合成将60 mL浓硫酸加入三颈瓶中，常温搅拌下加入7.2 g (0.05 mol) 2-甲基苯并咪唑。在混合物澄清时，慢慢升温至70 ，然后在快速搅拌下慢慢向反应体系中滴加27 mL (0.075 mol) 30 双氧水。滴加过程中，控制体系的温度在100140 之间。滴加完毕，慢慢升高温度到140 ，保温搅拌反应1 h。反应完毕，停止加热，反应液冷却至40 后，搅拌下慢慢倒入400 g冰水中，析出结晶，过滤，用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，得产品5.95 g。产率70 %。熔点：285 ；元素分析：实验值: C, 42.34; H, 3.58; N, 16.49%.（理论值: C, 42.36; H, 3.55; N, 16.47%）. 红外光谱：其IR(KBr 压片)/cm-1: 3541.9(O-H); 3461.6(N-H); 2915.9(烷基C-H); 1591.9(C=N), 1557.6(C=O); 1268.4(C-N)。质谱：MS (ESI) m/z: 169.10 (M+-1)(100%), 84.52(M+-2)(35%)。（2） 2-丙基咪唑-4,5-二羧酸（1B）的合成合成方法和处理过程同上，得2-丙基咪唑-4,5-二羧酸7 g。产率70 %。熔点：261-263（文献值为260-262 ）9；元素分析：实验值: C, 48.50; H, 5.15; N, 14.10 %.（理论值: C, 48.48; H, 5.09; N, 14.14 %）；红外光谱：其IR(KBr 压片)/cm-1: 3541.9(O-H); 3083.18(N-H); 2979.44, 2941.01(烷基C-H); 1588.98(C=N), 1540.64(C=O); 1467.92, 1427.62, 1386.39(咪唑环); 1321.58(C-N)。2.3 配合物Co(HMIDC-)2(H2O)2n的合成将2-甲基咪唑-4,5-二羧酸(H3MIDC) (0.068 g 0.2 mmol) : Co(OAc)26H2O2: 1的混合物加入反应釜中，加入15 mL去离子水，再加入N(C2H5)3 2滴，摇匀，将反应釜放入烘箱，120 反应3 d，得到橙色棱形单晶。过滤，用去离子水洗涤后收集样品0.028 g，产率65 。元素分析：计算值：C24H28Co2N8O20(%) (Mr = 866.40): C, 33.27; H, 3.26; N, 12.93; 试验值(%):C, 33.10; H, 3.30; N, 12.87。2.4 配合物的晶体结构分析 有关X射线衍射分析的实验条件、数据收集、结构解析和修正以及晶体学数据分别在表1中列出。配合物的一些重要的键长和键角在表2列出。氢键的键长和键角在表3中列出。表1 配合物的晶体学数据Empirical formulaFormulaweight Measurement instrumentTemperature(K)wavelengthRadiation_typeMonochromatorCrystal systemspace_groupa()b()c() ()()()Volume (3)ZCrystal sizeDensity(mg/m3)absorpt_coefficient(mm-1)F_000 range ()Limiting indicesReflections collectedIndependent reflectionsOberved reflectionCompleteness to =27.50Absorbtion correctionMax and Min transmissionRefinement methodDate/restraints/parametersGoodness_of_fit on F2Final R indicesI2(I)R indices(all date)Extinction coefficientLargest diff. peak and holePrimary method of solutionSecond method of solutionMethod of treating H atomComputing date correctionComputing cell refinementComputing_structure_solutionComputing_structure_refinementC24H28Co2N8O20866.40CCD area detector291(2)0.71073MoKaGraphiteOrthorhombicPbca6.8261(8)13.9705(16)16.7173(19)90.0090.0090.001594.2(3)2.0000.380.180.161.8051.1448842.92-27.50-8h8,-17k18,-20l21109091825 Rint=0.02531459I2(I)99.7%None0.8390 and 0.6729Full-matrix least squares on F21825/3/1351.084R1=0.0285 wR2=0.0788R1=0.0374 wR2=0.08610.0045(5)0.372 and -0.279 e.A-3DirectDifmapGeomBruker SMART (Bruker, 1998)Bruker SAINT (Bruker, 1998)SHELXS-97 (Sheldrick, 1990)SHELXS-97 (Sheldrick, 1990)表2 配合物的部分键长和键角Co(1)O(4)2.1911(12)Co(1)O(4) #12.1911(12)Co(1)O(5)2.0441(15)Co(1)O(5)#12.0441(15)Co(1)N(1)2.1055(15)Co(1)N(1)#12.1055(15)O(4)-Co(1)-O(4)#1180.0O(4)#1-Co(1)-(5)#188.38(6)O(4)-Co(1)-O(5)88.38(6)O(5)-Co(1)-O(5)#1180.00(7)O(4)-Co(1)-O(5)#191.62(6)O(5)-Co(1)-N(1)91.92(5)O(4)-Co(1)-N(1)77.88(5)O(5)-Co(1)-N(1)#188.08(5)O(4)-Co(1)-N(1)#1102.12(5)O(5)#1-Co(1)-N(1)88.08(5)O(4)#1-Co(1)-N(1)102.12(5)O(5)#1-Co(1)-N(1)#191.92(5)O(4)#1-Co(1)-N(1)#177.88(5)N(1)-Co(1)-N(1)#1180.00(8)O(4)#1-Co(1)-O(5)91.62(6)Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: (i ) -x, 2-y, -z表3氢键的键长和键角D-H.Ad(D-H)d(H.A)d(D.A)(DHA)O(2)-H(2).O(3)0.821.652.4637(18)173.5N(2)-H(2N).O(3)#20.862.132.9600(19)161.2O(5)-H(1W).O(2)#30.786(15)2.014(15)2.7906(19)170(2)O(5)-H(2W).O(1)#40.845(15)1.945(15)2.7773(19)168(2)Symmetry code: #1 -x,-y+2,-z；#2 -x,y-1/2,-z+1/2；#3 -x+1/2,-y+2,z-1/2；#4 x+1/2,y,-z+1/2图 1配合物中Co2+离子的配位环境图。(为了清晰起见，所有氢原子被删去)配合物的晶体结构分析：在配合物的不对称单元中有1个Co(II)离子，1个2-甲基咪唑-4,5-二羧酸配体，1个配位水分子。如图1所示，来自两个负一价2-甲基咪唑-4,5-二羧酸根离子(H2MIDC-)的两个羧基的氧原子（O4 和O4A）和两个咪唑环氮原子（N1 和N1A）反式鳌合配位金属离子Co(lI)，占据了在赤道方向上四个配位位点，来自两个配位水分子的两个氧原子（O5 和O5A）占据了轴向方向的两个位点，从而形成金属离子Co(II)的八面体六配位环境。除轴向的两个配位水分子外，Co原子和配体的所有的非氢原子都在一平面内，而且平均偏差不超过0.042(2) 。图2 配合物的a轴二维氢键网络结构图3 配合物的b轴构筑块堆积图如图2所示，分子内氢键O2-H2.O3 -x,-y+2,-z连接两个羧基，使两个羧基共面。咪唑环未参与配位的氮原子上的H(2N)与参与配位的羧基的氧原子O(3)#2形成氢键N(2)-H(2N).O(3)#2 -x,y-1/2,-z+1/2，连接构筑块形成二维氢键网络结构（图2）。如图3所示，每个水分子同时以O(5)-H(1W)和O(5)-H(2W)分别与未参与配位的羧基的两个氧原子O(1)和O(2)形成O-HO氢键，连接相邻的网络层形成1个三维氢键框架结构（图3）。3. 结论(1) 以邻苯二胺分别与冰乙酸、丁酸反应得到2-取代苯并咪唑，2-取代苯并咪唑经双氧水/硫酸氧化得到2-取代咪唑-4,5-二羧酸，产物与中间体的结构经红外光谱、元素分析、质谱等分析方法表征。（2）以2-甲基咪唑-4,5-二羧酸与醋酸钴反应，合成出了一个新的单核配合物Co(HMIDC-)2(H2O)2n，并对其进行了单晶X-射线衍射的结构表征。 钴原子与两个不同配体HMIDC-中的咪唑上的氮原子、羧基氧原子以及水分子配位，且形成了六配位八面体构型。配合物由分子间氢键构筑成了三维超分子氢键网络结构。0 参考文献 参考文献1 Braun M E, Steffek C D. 1, 4-benzenedicarboxylate derivatives as links in the design of paddle wheel units and metal organic frameworksJ. Chem Commun, 2001, 24: 2532-2533.2 Zhang L P, Wan Y H, Jin L P. Hydrothermal synthesis and crystal structure of neodymium (III) coordination polymers with isophthalic acidand 1,10-phenanthrolineJ. Polyhedron, 2003, 22: 981-987.3 Gil M S, Paula Z, Cruz P. et al. Imidazol-1-ylalkanoic acid as extrinsic H-NMR probes for the determination of intracellular pH, extracellular pH and cell volumJ. Bioorg. Med. Chem, 1994, 2(5): 305-314