表面磁光科尔效应与超薄膜磁性性质.doc

表面磁光科爾效應與超薄膜磁性性質文蔡志申摘要表面磁光科爾效應其磁性解析靈敏度達一原子層厚度，且儀器配置合於超高真空系統之工作，為奈米級超薄膜磁性研究之一大利器。本文以實驗者角度介紹表面磁光科爾效應原理，並簡介超薄膜之磁滯曲線特性、磁異向性、磁性相變與合金之磁性性質。 605 物理雙月刊（廿五卷五期）2003年10月一、簡介在1845年，Michael Faraday首先發現了磁光效應1,2，他發現當外加磁場在玻璃樣品上時，透射光的偏極面發生旋轉的效應，隨後他在外加磁場之金屬表面上做光反射的實驗，但由於他所謂的表面並不夠平整，因而實驗結果不能使人信服。1877年John Kerr在觀察偏極化光從拋光過的電磁鐵磁極反射出來時，發現了磁光科爾效應(magneto-optic Kerr effect)2,3。1985年Moog和Bader兩位學者進行鐵超薄膜磊晶成長在金單晶(100)面上的磁光科爾效應量測實驗，成功地得到一原子層厚度磁性物質之磁滯曲線，並且提出了以SMOKE來作為表面磁光科爾效應(surface magneto-optic Kerr effect)的縮寫，用以表示應用磁光科爾效應在表面磁學上的研究4,5。由於此方法之磁性解析靈敏度達一原子層厚度，且儀器配置合於超高真空系統之工作，因而成為表面磁學的重要研究方法。隨著科學技術的發展，應用元件的科技研發方向正快速朝向輕、薄、短、小推展，控制在奈米層次所製造出來的奈米電子元件其元件密度、速度、耗能及成本效益將遠超過現有的半導體技術；在元件製作過程中，能成長高品質的薄膜與精準地控制其物性，才能保證接續之微形蝕刻之成功，因而厚度僅約幾個原子層之超薄膜的相關研究在電子工業元件尺寸奈米化的技術中更顯得重要；由於在磁性感測器、磁光記憶元件、磁性記憶體等之工業應用與磁性自旋電子元件的可能性，帶來了億兆美元的商機，磁性超薄膜的物性研發，不但可帶動相關科學知識之突破，更可有效地提升工業技術，因而世界各科技先進國家無不投入大量資源。本文將介紹表面磁光科爾效應實驗儀器裝置及工作原理，並針對超薄膜磁性性質，如磁滯曲線特性、磁異向性、磁性相變與合金材料磁性性質，討論表面磁光科爾效應量度之研究應用。二、表面磁光科爾效應原理與實驗儀器裝置簡介 當一磁性物質在外加磁場作用下磁化或鐵磁性物質本身自發性的磁化，會使得物質本身的折射率產生磁雙折射(magnetic birefringence)的現象，即其右旋折射率和左旋折射率不相同。線偏振光可以分解為右圓與左圓偏振光，當線偏振光入射至一磁性薄膜，經過物質的反射後，由於不同的偏振態傳播速率的不同而產生了相位差，也因被吸收程度不同造成振幅的不同，因而其反射光會轉變成橢圓偏振；假定p波線偏振光入射一磁性樣品，由於科爾效應其反射波會有非零值之s波分量Es(r)，但此偏轉角度很小，即|Es(r)|Ep(r)|，以複數型式表示即p = Es(r)/Ep(r) = K+ iK 。而此橢圓偏振光之旋轉角，即橢圓長軸和參考軸之夾角，稱為科爾旋轉角(Kerr rotation anger K)，此橢圓偏振光之橢圓率，即橢圓長短軸之比例，稱為科爾橢圓率(Kerr ellipticity K)。表面磁光科爾效應儀之儀器架設圖如圖一所示。首先使用光軸尋找器將雷射光源校準為p波，雷射光先通過聚焦透鏡，目的是使雷射光源能更精準的聚焦於樣品上，接著通過高消光比(extinction ratio)偏振器，以過濾剩餘s波，雷射光經由樣品反射後，利用可調式光圈過濾雷射光束通過光學元件時所產生的散射光，以減少雜訊，再通過檢偏器過濾反射光之p波分量，最後由光二極體接收訊號，將訊號轉換成光電流並以內建之放大器將電流訊號放大後，輸出至數位電表，再由數位電表將光電流訊號轉換成電壓值，藉由IEEE488介面卡輸入電腦，經由電腦語言程式輔助處理成我們所需要的數據或圖表；實驗中資料擷取與電磁鐵供應可變磁場皆可由電腦自動化控制。在儀器架設圖中，除了樣品與電磁鐵放置於超高真空腔體中，其他的元件皆置於真空外即可。圖一：表面磁光科爾效應儀之儀器架設圖。在進行超薄膜磁性量測時，磁光科爾效應有兩種常用型態：外加磁場沿樣品面方向且平行雷射光入射面稱為縱向(longitudinal)磁光科爾效應，外加磁場垂直樣品面方向稱為極向(polar)磁光科爾效應，如圖二所示。實驗中可以固定樣品以及光學元件位置，轉動電磁鐵以改變外加磁場方向來求得縱向與極向磁光科爾效應訊號。圖二：縱向與極向磁光科爾效應。為了更加了解磁光科爾效應訊號的量測原理，在此將以一膜面在xy平面上之磁性超晶格膜為例2,6加以介紹。物質的介電性質可由一個3x3張量表示，薄膜介電張量可寫為 =0(1)，其中0為介電常數，Q=(Qx, Qy, Qz)為磁光Voigt向量，或稱Voigt向量，在一階近似情況下，Q與鐵磁性物質之磁化M成正比，而非鐵磁性物質之Q為零。假設Ep(i)為p波入射光，經由適當的變換，可以求得磁光效應中的重要參數rpp=Ep(r)/Ep(i)與rsp=Es(r)/Ep(i)，定義複數科爾旋轉角為p rsp/rpp = Es(r)/Ep(r) =(2)，其中ni、nf為折射率，i、f為起初介質的入射角與後來介質的折射角，由公式(2)可知p是由磁性層厚度dm與Voigt常數Qm相乘後疊加而來，而與其中的非磁性層無關，所以在磁性超薄膜研究中可以得到當磁性物質Q值不變的情況下，磁光科爾效應訊號與磁性層厚度成正比。由於可見光在金屬中的趨膚深度(skin depth)約為2、3百埃左右7，對於厚度僅約數原子層的超薄膜而言，磁光科爾效應訊號確與磁性層厚度成正比，但是當薄膜厚度超過此深度時，磁光科爾效應訊號則需要考慮趨膚深度修正(e-d/)。由理論部份我們得知科爾旋轉角qK及科爾橢圓率eK正比於樣品的磁化強度，藉由測量科爾旋轉角或科爾橢圓率與外加磁場間的函數關係，便可畫出磁滯曲線（magnetic hysteresis loop）圖。實驗上常會使用檢偏器在一小偏轉角情況下，測量反射光強度變化，以求得科爾旋轉角與橢圓率。定義檢偏器轉至平行s波方向時的角度為0o，然後調整一小角度d (d0o)，由於科爾旋轉角很小，因此反射光在s波方向的分量遠小於在p波方向的分量，所以ESEP，此時反射光的強度I可以用下式表示 =(3)，其中為光偵測器所量測到未磁化樣品之反射光強度，式(3)移項後可得 (4)。由式(4)可知qK與反射光的強度變化DI成正比，所以實驗上是以反射光的強度變化來代表科爾旋轉角的變化，並將DI與外加磁場作圖以求得磁滯曲線。當要測量科爾橢圓率eK時，只要在檢偏器前方放置一個四分之一玻片(quarter-wave plate)，它可以產生/2的相位差，所以檢偏器看到i(K+ iK)= -K+ iK，而不是K+ iK，因此量測到的訊號為科爾橢圓率。三、表面磁光科爾效應在超薄膜磁性之應用由於對稱性的破壞，超薄膜材料的物理性質有別於塊材性質，磁性性質也不例外，由於表面磁光科爾效應具有可達原子層厚度之磁性解析度，接著將針對超薄膜磁性性質研究，討論表面磁光科爾效應量度之應用：磁滯曲線特性、磁異向性、磁性相變與合金材料磁性性質。在超高真空環境下使用適當處理過的單晶樣品表面為基底，以分子束磊晶(molecular beam epitaxy, MBE)方式成長的磁性超薄膜可以達成平整的介面與磊晶成長8。以Co在Pt(111)表面的成長為例，由歐傑電子能譜術、低能量電子繞射與掃瞄穿隧電子顯微鏡研究結果可知，最初的兩到三原子層Co為非同調性磊晶之層狀成長，厚度超過三原子層以上薄膜的成長轉變為三維島狀成長9, 10。由表面磁光科爾效應研究兩原子層Co/Pt(111)系統可得其極向磁滯曲線，如圖三(a)所示。決定薄膜磁性特性有三個重要參數，分別為殘磁MR、矯頑力HC與飽和磁化MS，在磁滯曲線中可以分別定義出來；雖然表面磁光科爾效應量測所決定出來的殘磁與飽和磁化並非絕對值大小，然而實驗上可以固定雷射入射角、雷射強度、樣品位置等變因，而得到殘磁、飽和磁化與膜厚或是加熱溫度的關係圖；或是繼續成長薄膜到百埃左右厚度，以振動樣品磁力計(vibrating sample magnetometer)或是超導量子干涉元件(superconducting quantum interference device)等儀器求得樣品磁化絕對值，與相對應的磁光科爾訊號比較，再內插求得超薄膜殘磁與飽和磁化之絕對值大小。磁滯曲線方形度(squareness)定義為MR/MS，當薄膜趨向於平整與層狀成長，其殘磁與飽和磁化趨近於相等，也就是方形度約為1，如此則薄膜便顯現出單一化磁區行為11；對於兩原子層Co/Pt(111)超薄膜而言，由圖三(a)可見其方形度為1，但是當薄膜厚度漸增達6原子層時，殘磁與飽和磁化不再相等，如圖三(b)所示，其磁滯曲線方形度約為0.9，反應出薄膜厚度不再均勻，甚至有叢聚現象(clustering)產生。當樣品尺寸逐漸縮小到次微米甚至奈米尺度，由於磁壁厚度一般而言約在0.1微米到10奈米尺度左右12，磁域結構與磁壁翻轉機制對於樣品磁性行為不再重要，此時磁異向性便成為影響樣品磁性性質之重要因素。對於薄膜樣品而言，由於形狀異向性(shape anisotropy)的緣故，其磁化異軸常常是平躺於樣品表面方向；然而當樣品厚度逐漸縮小到僅為幾個原子層的超薄膜極限情況下，在某些材料系統中，由於自旋-軌道作用(spin-orbital interaction)產生磁晶異向性(magnetocrystalline anisotropy)的貢獻，磁化異軸可能由平躺於樣品表面方向轉變為垂直於圖三：(a)2原子層與(b)6原子層Co/Pt(111)之極向磁滯曲線。樣品表面方向，如此的垂直異向性材料有助於工業應用之高密度磁性紀錄材料與超微小讀寫頭的開發與製作13, 14。以小磁鐵棒在一平面基底上之排列為例，由於磁極間作用力之影響，磁極排列間距不能無限制地縮小，在一定的磁極間距情況下，如圖四所示，可見到磁鐵棒磁極以垂直方向排列其面密度將大於水平方向排列。圖四：磁鐵棒磁極以垂直方向排列其面密度將大於水平方向排列。由磁性多層膜的分析可知，磁性層的磁異向能可以分為塊材(bulk)與介面(或表面)兩個部分13, 14，K = Kv + 2 Ks/t(5)，Kv 是塊材貢獻之單位體積磁異向能，Ks是介面或表面貢獻之單位面積磁異向能，t為磁性層厚度；公式(5)中之因子2是由於多層膜中每一磁性層具有兩個介面。在薄膜樣品中定義當K為正值，樣品磁化為垂直樣品表面，負值則描述樣品磁化平躺於樣品表面方向。由於磁雙極作用(magnetic dipolar interaction)，形狀異向性使得磁性多層膜樣品磁化傾向於平躺於樣品表面方向，此異向性貢獻於Kv，使得Kv為一負值。由於表面原子結構對稱性的破壞，影響表面電子結構使得它與塊材電子結構不同，如此的介面效應所產生的異向性貢獻於Ks；在某些材料系統中，可能由於自旋-軌道作用誘發垂直異向性，此時Ks為一正值。實驗上常常把公式(5)乘上厚度t改寫為Kt = Kv t + 2 Ks，再以Kt 對t作圖便可以分別由其斜率與縱軸截距，以求得 Kv與2 Ks大小。圖五顯示Ks為正值與Kv為負值之材料系統其Kt 對t作圖關係，圖形中可見Kt 隨著t的增加，而由一正值逐漸變小到變為一負值，這反應了具有垂直磁化的磁性多層膜系統，隨著磁性層厚度的增加將轉變為水平磁化。其轉變厚度用t來表示，則由公式(5)設定K為零可求得t= -2 Ks/Kv(6)，以Co/Pt多層膜樣品為例，Ks為+0.76 mJ/m2，Kv為-0.92 MJ/m315，由公式(6)可以估算出其垂直與水平磁化轉變厚度t為1.7 nm，大約為8原子層厚度。當應用於超薄磁性單層膜時，公式(5)中之2 Ks則應修正為Ks + Ksmetal/UHV，其中Ksmetal/UHV表示為磁性層/真空介面貢獻之單位面積磁異向能，以Co(111)/UHV介面而言，KsCo(111)/UHV = -0.17 mJ/m216，可估計其t為0.64 nm，大約為3原子層厚度。實際應用於材料系統時，須考慮介面粗糙度(roughness)、交互擴散(interdiffusion)與薄膜應力等因素，它們有可能影響Kv與Ks，進而影響所決定之磁化方向轉變厚度。圖五：Ks為正值之多層膜材料系統其Kt 對t作圖關係。圖六顯示的是隨Co厚度增加，Co/Pt(111)超薄膜的極向與縱向磁光科爾效應訊號強度的變化情形，外加磁場最大值為1 kOe。當薄膜厚度小於3原子層的情況下，只有極向磁光科爾效應訊號被觀察到，而縱向磁光科爾效應訊號強度為零，顯示在此厚度範圍內，Co/Pt(111)超薄膜呈現垂直磁異向性；當薄膜厚度大於6.5原子層時，只有縱向科爾訊號存在，超薄膜磁異向性轉變為平行於樣品表面方向，顯現出厚膜中形狀異向性主導磁性行為之現象；在4.5到5.8原子層厚度間極向與縱向訊號皆存在，為磁化易軸轉變厚度區，此區域中形狀異向性與磁晶異向性皆無法單獨支配薄膜磁異向性。鐵磁性物質中，磁矩規則排列形成磁區(magnetic domain)，然而在高溫情況下，由於磁矩熱擾動會破壞其排列規則性，導致樣品磁化強度變弱；當溫度上升到居禮溫度(Curie temperature, TC)時，物質會發生鐵磁性轉變為順磁性的相變現圖六：Co/Pt(111)超薄膜的極向與縱向磁光科爾效應訊號強度隨Co厚度增加的變化情形。象，此時樣品磁化強度降為零；當溫度接近居禮溫度時，磁化強度與溫度關係可以以下列方程式表示M(T) = M0 (1-T/TC) (7)，其中M為樣品磁化強度，為臨界指數(critical exponent)。在厚膜情況下，系統傾向於三維海森堡(3D-Hensenberg)行為，此時值約為0.36817, 18。當膜厚僅為幾個原子層時，系統傾向於二維行為；當薄膜磁化易軸為平躺於樣品面方向且不具單軸異向性時，值約為0.231，此時系統傾向於有限尺寸下之二維XY(2D-XY)行為；當薄膜具有單一磁化易軸時，值為0.125，此時系統傾向於二維易形(2D-Ising)行為。實驗上磁相變研究常常由求得磁化強度與溫度關係，進而決定相變之臨界指數來分類其相變現象。以9.5原子層厚度之Co/Ge(111)薄膜為例，在室溫下其科爾訊號強度為零，降低樣品溫度後只有縱向科爾訊號浮現，此薄膜磁化易軸在樣品面上，其科爾訊號強度對溫度作圖如圖七所示，擬合得此薄膜值為0.228，其磁性相變行為近於二維XY系統。圖七：9.5原子層厚度之Co/Ge(111)薄膜科爾訊號強度對溫度圖。熱退火處理一薄膜系統時，由於薄膜與基材原子的交互擴散，可能造成薄膜組成的變化，若只考慮成份混合時entropy為主要的驅動力，擴散行為一般可以Fick定律描述之19；然而在超薄極限情況下，考慮合金形成時表面自由能的變化，薄膜原子的擴散可能被減緩甚至被限制在最表面的幾個原子層中而形成表面合金20。合金形成時由於電子軌域混成現象(hybridization)與d能帶(d-band)電子重新排列，可能造成樣品磁性行為的改變21。實驗上以磁光科爾效應量度薄膜經熱退火處理後之磁滯曲線，可以求得合金形成之磁性性質變化。以一原子層Co/Pt(111)超薄膜經熱退火處理為例，如圖八所示，隨著樣品溫度增加，極向磁光科爾效應訊號強度漸漸變小，然而其變化情形與圖七明顯不同，在溫度介於500與600 K左右，磁光科爾效應訊號強度呈現一不尋常的平台現象，由圖八中方框內經退火處理後在低溫量度之磁滯曲線可明顯見到一磁光訊號增進現象。歐傑電子能譜研究結果發現在此溫度下Co-Pt形成表面合金，而此磁光訊號增進現象，主要是由於Pt的強自旋軌道耦合影響Co磁軌域，造成電子結構軌域混成所致22。圖八：一原子層Co/Pt(111)超薄膜經熱退火處理，磁光科爾效應訊號強度變化情形；方框內為經退火處理後在325K量度之磁滯曲線。四、結語1985年Moog和Bader兩位學者以表面磁光科爾效應量測實驗，成功地得到一原子層厚度磁性物質之磁滯曲線，開啟了超薄磁性物質與介面磁性材料研究的新頁，表面磁光科爾效應更成為表面科學中磁性量度的重要工具。時至今日，應用元件尺寸快速向輕薄短小推展，元件中介面特性與高品質介面之製作實居於關鍵地位，磁性超薄膜的研究不但帶動相關科學知識之突破，對於微小元件設計開發提供重要參考資料，更能有效地提升電子工業元件尺寸奈米化的技術。期盼透過本文的介紹，能使讀者對於磁光科爾效應量測原理與超薄膜磁性性質有基本的了解。由於資料蒐集與文章篇幅的限制，無法涵蓋所有的相關的內容，有興趣的讀者可以從參考資料中找到更深入的資料。致謝作者感謝國立臺灣師範大學沈青嵩教授與中央研究院物理所姚永德教授對本文實驗工作的貢獻，並感謝國科會的資助。參考資料：1 M. 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