无机5-6.doc

无机化学讲义 年 月 日 星期2）标出氧化数并标明升降值3）据配平原则求最小公倍数4）用观察法配平氧化数未改变的原子个数例4-1配平反应式： 4 H , 12 O 10 O +4 H +2 O例4-2 左：H 28 +8, O 84 +4 右：H 36, O 88二离子电子法：1配平原则：反应中得失电子数相等2配平步骤：例4-3配平解：1）写出未配平的离子反应式：2）写出两个半反应：3）配平两个半反应：4）据配平原则在两个半反应中乘以适当的系数，使得失电子数相等。 2 5然后相加 5）检查原子个数、电荷数，使之相等并还原为分子反应式两个半反应两边氧原子个数不相等时，应根据介质加进行调节原则：1）反应物的少于生成物 （1）中性、酸性介质： 左+H2O-右+2H+ （2）碱性介质： 左+2OH-右+H2O 2）反应物的多于生成物 （1）酸性介质： 左+H+-右+H2O （2）中性、碱性介质： 左+H2O-右+OH-如：43氧化还原反应与原电池一 原电池：1 组成：电极、电解质溶液、盐桥、导线2 电池反应：正极：Cu2+ + 2e - Cu负极：Zn-Zn2+ + 2e电池反应：Cu2+ + Zn- Cu + Zn2+3 电池符号：1） 负极在左，正极在右，非固体电对做电极时应使用惰性电极2） 标出电解质溶液及浓度（气体可用分压）3） 电极材料中g ,s、弱电解质写分子式，溶液写离子4） 不同相用竖线隔开，同相用“，”隔开，两个半电池用双竖线隔开二 电极电势1 产生：2 标准电极电势1） 标准氢电极2） 标准电极电势（1） 符号： 单位：（2） 测定：待测电极与标准氢电极组成原电池， 测电极电势参比电极：甘汞电极，汞与固体甘汞：Hg2Cl2(糊)与KCl(aq) Hg Hg2Cl2 KCl T 0 0.1 298.15K 0.338V 1.0 298.15K 0.2800V 饱和 298.15K 0.2415V（3） 电极电势表： 注意：规定的还原电势：还原性H2为负，反之为正 符号与电极反应方向无关（平衡电势） 0无加合性，如： F2+2e=2F- 2.87V 1/2F2+e=F- 2.87V 0与介质有关 0为水溶液体系的电极电势，故非标态、非水体系不能用0比较电对的氧化还原能力。3 电极电势的物理意义：表征电对中，氧化型的氧化能力及还原行的还原能力。0大，O的氧化能力强； 0 小，H的还原能力强三 影响电极电势的因素：1 浓度对电极电势的影响：1） 能斯特方程：2） 应用注意：（1） 组成电对的某物质为纯s,l，则它的浓度不出现在式中；（2） OH的计量数不为1时，OH的浓度指数等于它在电极反应中的计量数；（3） 如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，还有参与反应的其他物质存在，则应把这些物质的浓度表示在方程式中。2 酸度对的影响含氧酸盐的氧化性与pH值：pH值越小,H+越大,越大,即氧化性越强K2CrO4 ,KMnO4在强酸性介质中有较强的氧化性3 形成弱电解质或沉淀对的影响：Ksp越小，Ag+的氧化能力越弱。4 应用：1） 求Ksp例4-4已知： (-) Pb|Pb2+|Sn2+(1.0)|Sn (+),加入SO42+ 至Pb2+ 沉淀并调SO42+=1.0mol/l, Sn2+=1.0mol/l2） 测电离常数：如：4-4电离常数的应用一 判断反应方向：1 判据：1） 标态： E00 (+0-0)一般E00.2V,可用于判断任何条件下的反应方向Cl/Cl-0=+1.36V Fe3+/Fe2+0=+0.77V则：反应方向为：2） 非标态：E0 +-例4-5.已知：二 限度：例4-6已知：求：反应方向及K0解： 用判断反应方向注意：1） 只能判断反应的可能性，如实际中，此反应在常态下并不发生，因为Ea太高，需加Ag+催化，反应要发生：一是可能性，一是速率。2） 含氧酸盐要考虑H+的影响4-5电势图及其应用：一 电势图含义：二 应用：1 判断歧化的发生：2 求0值例4-7求：本章总结1 基本概念：氧化数、标准电极电势、原电池、电池符号、电动势2 基本规律：氧化还原反应式的配平；能斯特方程；氧化还原反应方向的判断反应限度歧化反应的判断3 基本计算：能斯特方程的有关计算平衡常数的有关计算用电势图计算标准电极电势第五章 原子结构和元素周期律5-1玻尔理论一 氢原子光谱1 原子光谱： 白炽固体、液体、高压下的气体均给出连续光谱 原子光谱为不连续光谱 任何原子被火花、电弧或其它方法激发时，都可给出原子光谱，且每种原子均有自己的特征光谱。氢原子光谱是最简单的一种，对其研究也比较详尽。 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 可见光区原子光谱中，各谱线频率（波长）有一定的规律性。1883年，瑞士物理学家巴尔麦：1913年，瑞典物理学家里德堡：后来，在紫外、红外光区分别发现了赖曼线系和帕邢线系。这些谱线中，各谱线的频率和波数也符合里德堡的关系式。十九世纪末，人们企图从理论上解释氢原子光谱时，发现经典的电磁理论及有核模型与原子光谱实验结果发生尖锐的矛盾。据经典电磁理论，绕核高速运动的电子将不断的以电磁波的形式发射能量，这将导致两个结果：1） 电子不断的发射能量，自身能量不断减小，最终将落到原子核上，即有核模型表示的原子是一不稳定体系；2） 原子发射的光谱应该是连续的（因能量是连续变化的，发射的能量是连续的）以上两个结果均与实验事实相矛盾。1913年，丹麦物理学家玻尔提出了玻尔理论：二 玻尔理论1 实验基础：氢原子光谱2 理论基础：的量子论，1900年提出 基本思想：物质对能量的吸收和发射是不连续的，这种不连续的现象称为量子化，不连续的能量最小单位称为能量子或光量子（能量以光的形式传播时其最小单位）（简称：量子）。物质吸收或发射能量为量子的整数倍。E=h某一物理量的变化是不连续的，而且是以某一最小的单位做跳跃式的变化，我们就称这一物理量是“量子化”了的，而最小的这一单位称为“量子”，如电荷的最小单位是：一个电子的电量：4.8010-10cgs静电单位 E=h h=6.62610-34Js :光的频率 能量的变化是以量子为基本单位跳跃式变化的。1913年，在上述基础和卢瑟福有核模型的基础上，玻尔提出了原子结构理论：3 玻尔理论：1） 定态轨道：P=mvr=nh/2 （量子化条件）P角动量 m电子质量 v电子速度 r轨道半径 n正整数 hPlank常数 电子在绕核运动时是在符合一定量子化条件的轨道上运动的，这些符合量子化条件的轨道称为稳定轨道，电子在稳定轨道上运动时，既不吸收能量也不释放能量。2） 轨道能级：电子离核远，能量高（近，能量低）稳态：（基态）尽量离核近激发态：能量较高3） 能量释放： h 激发态- 基态 E2-E1= h =(E2-E1)/h玻尔理论可成功解释氢原子光谱，并可解释里德堡公式的含义以及计算出氢的玻尔半径及电离能，但对多电子原子的光谱及氢原子光谱的精细结构无法解释。5-2核外电子运动状态的量子力学描述一 核外电子运动状态1 电子运动的波粒二象性1） 德布罗意假设：1924年 =h/p=h/mv2） Davisson等的衍射试验 ：1927年毕柏曼的电子慢射试验3） 海森堡测不准关系： m=10g x=0.01cmvh/2mx=6.62610-34/23.1410-30.0110-2=1.05410-28m/sm=9.1110-31Kg x=10-11m v=1.157107m/s测不准原理提示：不能用经典力学的方法处理，须用统计的方法讨论。二 原子轨道1 薛定谔方程：1） 形式：波性：(x.y.z)粒性：E总能量 V势能 m质量 hPlanck常数 常数2） 合理解：（1） 解：n.l.m(x.y.z) 波函数 n l m常数项 x y z变量（2） 求合理解的条件：n l m 有特定的值（量子数）n=1,2,3. 自然数l=0,1,2.(n-1) ln-1m=0,1,2.|l| |m|l|2 波函数和原子轨道：1） 波函数为核外电子运动状态的数学函数式 (x.y.z)原子体系的每一个称为原子轨道，但并非电子运动轨迹2） 每个波函数对应一种能量状态 E 1s 2s 2p E1s E2s E2p3.波函数的角度分布图：1） 作图方法： 坐标转换n l m（x y z）-n l m（r）n l m (r)=Rn l(r)Yl m ()Rn l径向分布 Yl m ()角度分布2） Yl m ()的图形（角度分布图） s p p p d d d d d三 电子云：1 几率密度：|2为电子在某单位体积内出现的几率2 电子云：|2的角度分布图，与原子轨道形状相似但略瘦，全正，因Y1 |Y|Y四 四个量子数：1 主量子数1） 描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近（电子主层数）；2） 是决定电子能级高低的主要因素；主量子数：1 2 3 4 5 6 7.光谱符号：K L M N O P Q. n大 E高 EKELEMEN3）取值：正整数2 副量子数l1） 描述原子轨道的形状2） 取值：ln-1 0 1 2 3 .n-13） 表示同一主层不同亚层副量子数：0 1 2 3 4.n-1光谱符号：s p d f g.4） 与主量子数共同决定多电子原子中的能量3 磁量子数：1） 描述电子运动的轨道在空间的伸展方向2）取值|m|l m n=2 l=0 m=0 ，2s ，1个伸展 ； n=2 l=1 m=0 m=1 m= -1 2p ，3个伸展 n=3 l=2 m=0,1 2 ，3d,5个伸展4）自旋量子数：ms 1/2 轨道：(3.0.0), 3s (3.2.0), 3d 电子：(3.0.0.+1/2), 3s1 (3.2.0.+1/2), 3d15） 四个量子数与电子运动状态的关系：四个量子数与电子运动状态的关系 层数量子数1234n主层 nKLMN亚层 l00 10 1 20 1 2 3ss p s p ds p d f伸展 m00 0 1 0 0 0 1 1 20 01(p)0 12(d)0 123(f)轨道数14916n2自旋1/2电子最大量2818322n25-3.核外电子分布一 基态原子中电子分布原理1 能量最低原理2 Pauli不相容原理同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的电子（1，0，0，+1/2） （1，0，0，-1/2）（2，1，0，+1/2） （2，1，0，-1/2）1） 每种运动状态只能容纳一个电子；2） 每个轨道只能容纳两个自旋相反的电子；3） s,p,d,f各分层轨道数为:1，3，5，7, 容纳的电子数为:2,6,10,14;4） 每层轨道数为n2，容纳的电子数为2n2，3 Hund规则：电子在等价轨道中分布时，总是最先以自旋平行的方式单独占据等价轨道C6 1s22s22p2特例：全满: s2 p6 d10 f14 半满: s1 p3 d5 f7 全空: s0 p0 d0 f0二多电子原子轨道的能级：1. Pauling能级图： 1s 2s2p 3s3p3 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d7p2能级相对高低：1） l同,n大,E大; EKLEMEN2） n同,l大,E大; EnsEnpEndEnf3） n不同,l不同出现能级交错 E4sE3d3能级分裂与能级交错的原因1） 屏蔽效应（1） 含义：（2） 影响屏蔽效应的因素a.电子离核远近和运动状态 n大，电子受到的屏蔽效应强, KLMdpsb.屏蔽电子的数目及所处的轨道起屏蔽效应的电子数目越多，屏蔽效应越强 n相同，l越小，屏蔽作用越强 nsnpndnf n不同，n小，屏蔽作用强 KLMN c.屏蔽效应与能级： l同，n不同，电子受到的屏蔽效应为：KLMN E1sE2s 即n大,E大 n同，l不同，电子受到的屏蔽效应随l增加而增强 E4snpndnf（3） 钻穿能力与能级交错三基态原子核外电子的分布1 核外电子充填顺序：1s 2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d7p2核外电子分布式：1） 电子分布式: 2） 电子分布特点：（1） 最外层只能容纳8个电子2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d7p（2）次外层只能容纳18个电子 s+p+d=2+6+10=18（3）次次外层只能容纳32个电子 s+p+d+f=2+6+10+14=323价层电子构型： 价层电子所在的亚层的电子分布（除原子实以外的构型）四元素周期系与核外电子分布的关系：1 能级组与周期数： 最高能级组数=周期数 能 级 组 可填电子数元素数起 止 元 素周期数11s221H2He 1 特短周期22s2p883Li10Ne 2 短周期33s3p8811Na18Ar 344s3d4p181819K36Kr 4 长周期55s4d5p181837Rb54Xe 5 66s4f5d6p323255Cs86Rn 6 超长周期77s5f6d7p323287Fr110 7 （未完）2 元素分区与族：1） 价层电子构型与元素分区：分 区价 层 电 子 构 型sns2pns2np1-6d(n-1)d1-10ns0-2ds(n-1)d10ns1-2f(n-2)f(1-14)(n-1)d0-2ns2 La系 Ac系2） 价层电子构型与族：（1） 主族：A s区 ns1-2 p区 ns2np1-6 共7个主族和0族 价层电子数=主族数 Cl 3s23p5 A族2）副族：B d区 B族数=(n-1)d+ns （价层电子数） 24Cr 3d54s1 B 26Fe 3d64s2 25Mn 3d54s2 B 27Co 3d74s2 B 28Ni 3d84s2 (n-1)d+ns=8.9.10 ds B=ns (n-1)d10ns2 B (n-1)d10ns2 B f B 3元素在周期表中的位置： s p区 由族数和周期数决定 区 ds 32号元素 d区 区 1s22s22p63s23p63d104s24p2 4周期，p区 A族 已知：3d54s2 d区 B族 Ar3d54s2 25号 f区5-4元素性质的周期性变化一 有效核电荷数：1 含义： Z*=Z- 屏蔽常数 Slater经验值 =si 1）同层：1s间0.3，其余0.352）不同层：外对内0，内对外： (n-1)对ns ,np0.85; 对nd,nf1.00 (n-1)对n1.0021Sc 1s22s22p63s23p63d14s2 3d1 Z*=Z- =21.00+81.00+81.00=18.00 Z*=Z-=21-18=313Al 1s22s22p63s23p1 3p1 =21.00+80.85+20.35=9.5 Z*=Z-=13-9.5=3.52变化规律：1） 同族：自上而下Z Z* 2） 同周期：主族：自左至右Z Z* 明显 副族：Z* 变化不明显原因：副族增加的电子