影响熔融氨纶生产几个重要因素.docx

影响熔融氨纶生产几个重要因素2.1熔融氨纶制造工艺技术 纤维级聚氨酯切片（采用一步法合成的纤维级热塑性聚氨酯粒子），经干燥、熔融、计量、纺丝、卷绕、上油、平衡等工序，即得到熔融纺丝氨纶产品。最初熔融纺丝氨纶产品在弹性回复率、耐热性等方面还不如干纺氨纶，但随着纤维级聚氨酯切片技术生产日益成熟及熔融纺丝技术的完善，熔融纺丝氨纶产品已可和干纺氨纶产品相媲美。 首先TPU的性能（耐热性、耐水解性）得到改善，日本大赛璐公司选用聚己内酯二醇作为合成TPU的起始原料，从而提高了TPU的耐水解性能。日本的可乐丽公司选用聚碳酸酯二醇为原料，制备出耐热性优良的TPU。制成的纤维产品的断裂强度达1.01.3 cNdtex，断裂伸长率400550，弹性回复率8093。日本的钟纺公司则是采用在TPU熔体中加入预聚体的方法来改善纺丝加工条件和成品的力学性能。具体方法是将TPU切片经螺杆挤出机熔融，在其出口处加入由二异氰酸酯和聚酯或聚醚二醇反应而成的预聚体，经静态混合器均匀混合后再进行纺丝。加入预聚体的作用一方面可降低TPU切片的熔化温度，使纺丝可在较低的温度下进行；另一方面，预聚体中的异氰酸酯基在纤维成形过程中，能在TPU大分子间形成化学交联，从而提高纤维的力学性能。所得纤维的强度可达1.381.51 cNdtex,断裂伸长率450550，在190时的弹性回复率仍可保持在4070。目前这种方法已在氨纶熔融纺丝中被普遍使用。然而，这种带有异氰酸酯基的预聚体的贮存稳定性差，即活性极大的NCO基团很容易失去活性，从而无法起到化学交联的作用。一种改进的方法是采用酚、醇等化合物先将预聚体中的异氰酸酯基封闭，在纺丝的温度下，这种封闭的预聚体将会重新活化，起化学交联的作用。采用芳香族二醇扩链剂，则可进一步提高纤维级聚氨酯切片耐热性。扩链剂为1.4丁二醇时，加入了约5的交联剂，交联剂为异氰酸酯基封端的脂肪族聚酯低聚物，经化学交联处理后，纤维的回弹性能可显著改善。 2.2熔融氨纶设备 目前，熔纺氨纶设备国产化技术已达到引进设备的水平，且价格便宜。我国自主开发的年产100吨氨纶熔纺生产线，设备投资仅需100万元左右。 深圳新纶公司的自行设计研制设备已在应用，反应很好。 2.3熔融氨纶切片 目前国内所有熔纺氨纶企业所用氨纶切片均是德国巴斯夫和美国诺誉的产品。我国急需国产化的氨纶切片产品，但我国熔纺氨纶切片仍处于摇篮中。 我国对氨纶切片的研究有成果应是在九十年代，陶宇教授研究开发了氨纶树脂(氨纶切片)的合成和熔融法纺氨纶新的生产工艺技术，并获得了国家发明专利，受到了国内的高度重视。 后利用该专利技术在锦州天工公司建成一套1300吨/年氨纶切片的工业装置，并一次试车成功但其氨纶切片试纺成功是锦州大邦化工有限公司完成的。2003年4月19-21日，锦州大邦化工有限公司1300t/a熔纺氨纶切片生产线生产的熔纺氨纶切片产品（A、B两个牌号）在大连合成纤维研究所纺丝获得成功。 锦州大邦化工有限公司熔纺氨纶切片纺丝是在大连合成纤维研究所4部位熔纺氨纶纺丝机上进行的，A、B两个牌号的熔纺氨纶切片在适合的纺丝温度及添加适量的交联剂（5196，制造商Hyperlast）的条件下均可正连续纺丝，所纺得的氨纶丝经大连市化学分析中心检测合格，大连合成纤维研究所认为：锦州大邦化工有限公司熔纺氨纶切片A、B两个牌号产品性能稳定，具有比较优良的可纺性。锦州大邦化工有限公司熔纺氨纶切片A、B两个牌号产品所纺氨纶丝物性指标见表3。 表3 锦州大邦化工有限公司熔纺氨纶切片所纺氨纶丝物性指标 丝样编号1234熔纺氨纶切片牌号AABB交联剂比例，%10121012纤度D40.338.335.335.9强度g/d1.491.641.661.70伸长%352368464432回弹(300%)95.294.895.896.0纺丝条件,198.5198.5204204此后，冯鹰将此技术申报了国家专利10，该专利为一种氨纶切片的生产装置及其制备的氨纶切片的应用方法，该生产装置包括通过管路连接的储料罐、高速混合罐、双螺杆挤出机、水下造粒机、脱水机、干燥器和储料仓，其中原料高分子二醇和二异氰酸酯的储料罐分别通过带有计量泵的保温料罐与高速混合罐连接，高速混合罐连接的带有计量泵的预反应罐与带有计量泵的扩链剂保温料罐共接于分段控温的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机与水下造粒机之间顺序连接增压泵和融体过滤器。采用该生产装置可制备热性能良好的生产原料氨纶切片及采用将其在熔融纺丝过程中，加入与之相匹配的交联剂进行应用，并且操作方便，显著简化氨纶生产工艺，减少设备投资和降低生产成本，明显改善生态环境和工作条件，提高纺丝质量。 此后，冯鹰用此技术在吉林市赛诺斯化工有限公司建成4条1500吨/年氨纶切片生产线，2条生产线进行了运作，目前该企业因故处于停产。 至今除吉林赛诺斯公司以外，仍未有其他企业进入工业化生产阶段。烟台万华新材料科技有限公司网上报道有WHT-5180熔纺氨纶纺丝专用切片，该产品具有良好的机械性能、弹性性能以及耐水解稳定性。需用 WHPP-3115 为熔纺氨纶专用的的交联剂配合使用，可提高最终纤维的回弹性和热稳定性。但未见有产品临市及试纺成功的消息报道，据消息灵通人士透露，烟台万华产品已可以纺丝,只是国产化的氨纶切片产品在耐高温方面还达不到要求。 虽然目前氨纶切片的原料基本上依赖进口，但国内已有二家公司分别生产MDI和PTMG。烟台万华已在浙江宁波筹建了一个年产十余万吨MDI的生产基地，还有德国巴斯夫与国内四家公司合资在上海漕泾化工区建设国际目前最大规模的PTMG及MDI产品基地,可以有足够的原料保障氨纶切片的生产。 氨纶切片的原料主要为异氰酸酯、聚醚（酯）二醇、扩链剂等。 异氰酸酯：4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和甲苯二异氰酸酯（TDI）均适应TPU的生产，而MDI的苯基环状结构更适合纤维TPU（氨纶切片），令其硬度适中，微相形态分离效果更佳。 聚醚（酯）二醇： 聚醚（酯）二醇与二异氰酸酯接触产生化学反应，形成TPU中的软组织，并为聚合物提供诸如弹性及柔韧性能等物理特点。聚酯二醇、聚醚二醇可选择一种或二种以上配合使用，其中聚酯的抗紫外线、抗氧化及抗化学性能较佳，聚醚则抗水解、稳定性较好。 扩链剂：扩链剂与异氰酸酯，形成TPU硬组织，最常用生产氨纶切片的扩链剂是低分子二醇，即1，4-丁二醇（BDO），也可以选用乙二醇，丙二醇，1，5-戊二醇，和1，6-已二醇等。 2.4差别化技术 目前我国熔纺氨纶差别化率小于30%，积极开发高吸放湿氨纶、高定型氨纶、抗菌型氨纶、耐磨、抗氯、抗静电、吸汗、除臭、透气、保暖等高性能功能性差别化氨纶是当务之急。差别化率大小反应氨纶企业的产品开发和技术进步的水平，这一点已引起国内氨纶行业和企业的高度重视。 2.5熔融氨纶废丝的再生和回用 熔纺氨纶废丝产生量的多少，与产品的产率和企业的经济效益密切相关。按企业达到二级以上指标计算（废丝率2%-2.5%），目前就有400-500吨废丝产生，虽然比干法氨纶废丝少很多，但数目仍不可忽视。 我国每年还大量进口氨纶废丝（干法氨纶废丝和熔纺氨纶废丝），形势十分严峻，对氨纶废丝进行合理回收利用，成为企业一个亟待解决的问题。 目前，干纺氨纶废丝的回收主要有能量回收方法（焚烧）、物理回收方法（挤出造粒）和化学回收方法（水解法、醇解法、胺解法、醇胺法、磷酸酯法、碱解法、氨解法、氢解法）。干纺氨纶废丝的醇解比较受到重视11-12。东华大学以二甘醇为醇解剂,以二月桂酸二丁基锡为催化剂对氨纶废丝进行了醇解,醇解产物冷冻后分成两层,上层为白色蜡状醇解产物、下层为棕色液体。对白色蜡状醇解产物进行了红外光谱、核磁共振测试,对棕色液体进行了高效液相色谱质谱联用测试。结果表明:白色蜡状醇解产物主要为聚醚多元醇;棕色液体除了过量的二甘醇以外,主要含有二甘醇-异氰酸酯加成化合物13。烟台氨纶股份有限公司14发明一种将干纺氨纶废丝再生为正常氨纶丝的方法，属于氨纶丝制作技术领域。发明包括如下步骤：(1)采取低温粉碎技术，将长纤维变成短纤维；(2)用水及洗涤剂将氨纶废丝表面上的油剂除掉；(3)用烘干方法除掉氨纶废丝上的水分；(4)在反应器内加入氨纶废丝、有机溶剂和助剂，在45-100下反应6-12小时，得到合适粘度的纺丝原液；(5)经脱气泡、纺丝、上油、成型得氨纶丝。该发明可将干纺氨纶废丝制作出合适粘度的纺丝原液，用来生产出正常氨纶丝。 熔纺氨纶的原料是热塑性聚氨酯弹性体，回收利用较干法氨纶容易一些。目前，熔纺氨纶废丝的热降解再生聚氨酯的研究比较受到重视。 东华大学15采用升温红外光谱分析法,探讨了熔纺氨纶废丝在升温过程中分子链断裂的机理。在此基础上,提出在磷酸三乙酯介质中,以乙酰胺对废丝进行热降解,使其获得重新加工的性能的方法。进一步,将降解产物与新鲜的聚四氢呋喃二醇(PTMG)混合,然后与甲苯二异氰酸酯(TDI)进行反应,制成了再生聚氨酯薄膜。进尔发明公开了一种熔纺氨纶废丝再利用的方法16，包