2-芳香族聚酰胺纤维.doc

第二章 芳香族聚酰胺纤维全芳香族聚酰胺英文名为Aramid，是美国联邦通商委员会于1974年定名的，泛指至少含有85的酰胺键和两个芳环相连的长链合成聚酰胺，由此类聚合物制得的纤维称为芳香族聚酰胺纤维(Aramid fiber)，这就是全芳香族聚酰胺区别于通常的脂肪族聚酰胺（如尼龙）之处。在我国此类纤维被称作芳纶。芳香族聚酰胺纤维具有优异的耐热性、耐化学性。一些芳香族聚酰胺纤维还具有出色的机械性能。与脂肪族聚酰胺纤维类似，芳纶可分为两大类：一类是由对氨基酰氯缩聚而成，通式为：如聚对苯甲酰胺纤维（PBA）。一类是由芳香族二胺和芳香族二酰氯缩聚而成，通式为：其中Ar1和Ar2可相同或不同，可以是苯环，萘环甚至杂环，其中最重要的是间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）纤维和对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维，上述两种纤维在我国分别被称为芳纶1313和芳纶1414。第一节 发展历史十九世纪60年代，杜邦公司的纺织纤维前沿实验室致力于低温溶液聚合过程的研究，这种聚合方法特别适用于以胺类或胺盐类无水溶剂为反应介质的芳香族聚酰胺的制备。最初的芳香族聚酰胺以高熔点、低结晶度和耐溶剂性为主要特征，以间位聚合物为主，1962年实现了Normex的工业化，此纤维的纺织性能与棉纤维相似，但因其优异的耐热、耐燃性而广泛应用于消防服、高温过滤材料和电绝缘纸等领域。此后，制备同时具有优异耐燃性和力学性能的纤维，成为科学家们努力的目标。其中，各向异性芳香族聚酰胺的发现成为关键。1965年，美国杜邦公司的科学家S.L.Kwolek在研究聚对苯甲酰胺时发现当聚合物溶液浓度在1015时流动性变好，搅拌时有乳光，完全不同于粘稠的各向同性溶液，用干喷湿纺法纺丝，无需拉伸就可得到高取向度的纤维，经过热处理成为高强高模的耐高温纤维。这种液晶纺丝法得到了广泛地应用，其中，最为人们所熟悉的是由Herbert Blades发现的聚对苯甲酰胺(PBA)和聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。此后杜邦公司开始了液晶纺丝法制芳香族聚酰胺的工业化进程，最初的PBA和PPTA统称为B纤维。1971年建成年产250吨中试厂。从此以Kevlar为商品名的PPTA纤维蓬勃发展。荷兰阿克苏公司的Twaron纤维也属此类，主要品种及其分子式见表2.1。表2.1 芳香族聚酰胺的主要品种名称分子式聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)聚对苯二甲酰对苯二胺3,4-二氨基二苯醚(PPD/POP-T)聚对苯甲酰胺（PBA）聚对苯二甲酰-4，4-二苯砜胺纤维液晶纺丝法工艺流程长，须对聚合物再溶解，而且以发烟硫酸为溶剂，设备要求高。所以各国的研究人员开始探索如何由聚合反应溶液直接纺丝法制备PPTA纤维，即改善聚合体在聚合反应溶剂中的溶解性能，通常是引入第三单体降低PPTA分子链的线性，所得纤维经过高倍热拉伸而得到高强高模的高性能纤维，其代表纤维是日本帝人公司的Technora。1990年德国Hoechst公司采用由聚合物溶液直接纺丝生产出的新型对位芳纶纤维，在力学性能方面可与PPTA纤维相媲美，而且密度比PPTA小，特别是耐酸碱性能远优于PPTA。第二节 对位芳香族聚酰胺纤维一、PPTA纤维及其结构与性能 1. PPTA纤维的结构图2.1为PPTA纤维的结构示意图，可以看出，由于分子链内相邻共轭基团间的相互作用，使酰胺基和对苯二甲基能在一个平面内稳定地共存，由氢键联结的聚酰胺分子平行堆砌成片状微晶，相邻的氢键平面由范德华力结合在一起，这样氢键平面好似最紧密堆砌的金属晶格一样起着滑移面的作用，使之易于剪切和拉伸流动取向而形成液晶。图2.1聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的结构对PPTA纤维结构模型的提出，具有代表性的主要有褶片层结构和皮芯层结构模型，它们都认为纤维有表皮层存在，通过原子力显微镜（AFM）和反相气相色谱（IGC）的观察，发现了PPTA晶体的斑点较少且分布比较均匀，基本在矩形网络上，而采用表面力显微镜（IFM）通过测量PPTA纤维的纳米级力学性能，分别测得皮层和芯层的模量为13.4Gpa和60.2Gpa，也有效地证明了PPTA纤维皮芯层结构的存在。PPTA分子的结晶单元结构如图2.2所示，其结晶单元尺寸为a=7.87，b=5.19，c=12.9 ，c轴的尺寸表明PPTA分子链在结晶区域内是完全伸直的。其链段和c轴之间的取向角为6，和对苯酰基段之间为14，酰胺基和相邻聚合物链的羰基之间的距离约为3 ，NH-O之间的夹角为160，这种结构使得相邻分子链之间产生很强的氢键。酰胺键平面和对苯二胺段的亚苯基平面的夹角为38，键的自由旋转受阻，分子链表现出刚性棒状特征。图2.2 聚对苯二甲酰对苯二胺的晶格结构2. PPTA纤维的性能（1) 力学性能 图2.3是杜邦公司的KevlarPPTA纤维和其他产业用纺织纤维的应力应变曲线比较，从图2.3中可见PPTA纤维的断裂强度是24.86 cN/dtex，是钢丝的5倍，尼龙、聚酯纤维和玻璃纤维的2倍；同时它的模量也很高，达到537cN/dtex，是钢丝的2倍，高强聚酯的4倍，高强尼龙的9倍。高模型的PPTA纤维的模量高达1100cN/dtex，断裂伸长非常低。图2.3 Kevlar纤维和其他产业用纤维的应力-应变曲线作为产业用纺织纤维，对比强度有较高的要求。比强度为抗拉强度与密度之比，比模量则是指抗拉模量与密度之比。图2.4是芳纶和其他产业用纤维比模量和比强度的比较，可见Kevlar29和49的比模量介于玻璃纤维和高模量硼纤维和石墨纤维之间，比强度高于其他产业用纤维。 图 2.4 不同增强纤维的比模量和比强度比较为了适应不同用途的需要，美国杜邦公司和荷兰阿克苏公司分别开发了不同的PPTA品种，已工业化生产的PPTA纤维的主要种类及力学性能如表2.2所示。表2.2 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的性能PPTA纤维种类纤度/dtex密度/gcm-3抗拉强度抗拉模量伸长率/%吸湿率/%cNdtex-1GPacNdtex-1GPaKevlar1.66，2.51.4420.52.9496703.65-7Kevlar 291.66，2.51.4420.52.9496703.65-7Kevlar 491.661.4519.72.8696992.43-4Kevlar 1191.66，2.51.4421.93.1380544.45-7Kevlar 1291.661.4424.13.4700993.34-6Kevlar 1491.661.4723.43.310001451.51.5KevlarKM21.661.4423.43.3300423.35-7TwaronSM10001680/1000f1.4419.12.7467663.47.0TwaronHM1055/6405/250f8050/5000f1.4519.72.88801253.57TwaronHM22001680/1000f1.4519.72.87041002.75.5TwaronHs20003360/20001.4426.93.8638903.55.5TwaronSM10411680/10001.4419.12.7425603.57（2）热性能PPTA纤维的玻璃化温度为345，分解温度为560，极限氧指数为2830%。PPTA纤维的强度和初始模量随温度的升高而降低，但它在300下的强度和模量比其他的常规纤维，如聚酯、尼龙等，在常温下的性能还好。在干热空气下，180，48小时的强度保持率为84%，400下为50%，零强温度为455。同时，它的耐低温性能也好，在-196下，Kevlar49纤维不发脆，不分解。温度对纤维强度和模量的影响如图2.5、图2.6所示。 图2.5空气中温度对Kevlar及其他纤维强度的影响图2.6空气中温度对Kevlar及其他纤维模量的影响 （3）压缩和剪切性能芳纶纤维为轴向伸展的聚合物，分子链的构象给予纤维高的纵向弹性模量，芳香族环及电子的共轭体系赋予纤维高的力学刚性和化学稳定性；横向以氢键相结合，氢键使酰胺基具有稳定性，但它比纤维轴向的共价键要弱得多，因此，芳纶纤维纵向强度较高，而横向强度较低。Kevlar纤维的拉伸、压缩和剪切性能如表2.3所示，可见抗拉强度约为抗压强度的5倍，抗拉强度约为抗剪强度的17倍，抗拉模量和切变模量之比约为70:1。表2.3 Kevlar49纤维的抗拉、压缩和抗剪性能拉伸压缩剪切拉伸/压缩比拉伸/剪切强度/GPa3.40.70.18517断裂伸长/2.50.51050.25模量/GPa1301301.8170（4）耐疲劳性能 PPTA纤维因为压缩性能较差，所以耐疲劳问题较突出。长时间的周期性载荷往往会引起纤维的疲劳和强度的下降，这对产业用纺织纤维十分重要。选择纤维/橡胶复合材料为试样，进行弯曲、拉伸、压缩及剪切的疲劳试验，然后测定帘线的强力保持率，结果锦纶帘线强力保持率为100，而芳纶帘线为7078，芳纶/锦纶复合帘线为85，显然芳纶帘线的耐疲劳性能较差。（5）耐紫外光性能在吸收光谱中，芳纶在紫外线区间约250nm处有一个强的吸收峰，低而宽的吸收峰集中在330nm周围，这就造成了芳纶使用上的缺陷。芳纶纤维不仅须防止紫外光照射，而且不可暴露于阳光中。芳纶在空气中吸收来自于太阳光的300400nm波长的辐射，导致强力性能严重下降。 二、聚合物制备及纺丝 （1）聚合物制备PPTA的制备有界面缩聚和低温溶液缩聚两种，工业生产上使用后者。其生产工艺流程如图2.7。在研究初期，所用酰胺类溶剂为六甲基磷酰胺（HMPA），但在19世纪70年代后期，发现HMPA有致癌作用，且溶剂回收困难；随后改用N-甲基吡咯烷酮（NMP），然而，NMP的溶解性能比HMPA差，为改善其溶解性能，通常加入LiCl、CaCl2等盐类，溶剂分子与金属阳离子的络合提高了体系溶剂化作用，从而增加了PPTA在其中的溶解性能。 图2.7 PPTA低温溶液缩聚工艺示意图对苯二胺和对苯二甲酰氯的反应很快，反应开始后几分钟就出现爬杆现象，接着产生凝胶，在进一步的强剪切作用下，聚合物析出，此后聚合物的分子量几乎不再增加。反应起始单体浓度在0.4mol/L时为佳，大于0.4mol/L，反应体系中杂质含量相对增加，副反应增多，不能得到高分子量的聚合物，小于0.4mol/L，聚合体系很快产生凝胶，聚合物较早就从溶剂中析出，聚合反应不能充分进行。作为纤维级的PPTA要求具有较高的分子量，聚合物的比浓对数粘度大于4dLg-1，数均分子量在20000左右，聚合度约为84，链长约为108nm。通常PPTA分子量的测定以浓硫酸为溶剂，配置浓度为0.05g/ml的PPTA/浓硫酸溶液，在30下采用乌氏粘度计测定，其比浓对数粘度与分子量之间的关系如式2.1： （2.1）其中为特性粘数，温度为25，溶剂为96%的浓硫酸，当相对分子质量在0.81044104时，K=9.410-6，=1.7；当相对分子质量在41046104时，K=1.4610-2， =1。(2）纺丝PPTA不溶于有机溶剂，但可溶解于浓硫酸。PPTA/H2SO4溶液体系中，质量分数为20%的溶液在80下从固相向向列型液晶相转变，到140时又向各向同性溶液相转变。因此，PPTA的液晶纺丝喷丝板的温度必须控制在80100，而且为了使液晶分子链通过拉伸流动沿纤维轴向取向，必须具有足够大的纺丝速度。要满足这两个要求，采用在喷丝板与凝固浴之间设置空气层的干湿法纺丝最为有利，如图2.8所示。凝固浴的凝固剂（水）温度希望控制得较低（04），以利于PPTA大分子取向状态的保留和凝固期间纤维内部孔洞的减少，空气层的存在允许高温原液和低温凝固浴的独立控制，可以使得水温与纺丝温度之间保持较大的温差，同时也有利于提高纺丝速度。利用这一工艺可制造出强度和初始模量比传统纺丝纤维高24倍的纤维。图2.8 干湿法纺丝工艺图图2.9干湿法纺丝过程中的分子取向模型干湿法纺丝中聚合物分子取向机理如图2.9所示。各向异性的液晶溶液从喷丝板的细孔中挤出时，由于细孔中的剪切，液晶区在流动的方向上取向，因为溶液的出口膨胀，细孔中出口处液晶区的取向略有散乱，然而这种散乱在空气间隔层随纺丝张力引起的长丝变细而迅速恢复正常。变细的长丝保持高取向分子结构被凝固，从而形成高结晶、高取向性的纤维结构，使纤维具有优良的力学性能，而不需要对其进行后拉伸就可使用。PPTA卷绕丝经过高温紧张热处理，可以进一步提高结晶度。三、PPTA纤维的改性 PPTA纤维二步法生产工艺流程长，成本较高，且要使用浓硫酸，对设备的腐蚀厉害。故人们一直在探索由聚合反应溶液直接纺丝法制备PPTA纤维，即改善聚合体在聚合反应溶剂中的溶解性能，方法是在聚合体系中引入第三单体，使改性PPTA的聚合体能够溶于聚合反应溶剂，而使反应溶液能够直接纺丝，但这样的聚合体往往不能形成液晶溶液，因此在纺丝过程中，要对原纤高温高倍拉伸，使其分子链伸直，分子结构比较致密，而使纤维具有较高的强度和优异的耐化学试剂性能，特别是耐酸、碱性。（1） 日本帝人公司Technora纤维 日本帝人公司采用3,4-二氨基二苯醚作为第三单体进行溶液缩聚反应制备而成，聚合反应式如下：所用溶剂为NMP和DMAc，以CaCl2或LiCl为助溶剂。聚合温度为080，时间为15h，聚合物浓度为612%，中和剂为氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、碳酸锂等。当3,4-二氨基二苯醚的浓度为3050%时，聚合物的比浓对数粘度为24dLg-1。制备工艺过程如下所示： 制得的Technora分子结构中引入了第三成分含二苯醚键的二胺，虽然相对于PPTA分子结构的线性有所降低，但它的单元结构能以阶梯状排列，也能充分发挥其刚性分子链的特性，PPTA及Technora的分子链的结构如图2.10所示。图2.10 PPTA和Technora的分子结构模型Technora纤维的产品包括长丝、短纤维、浆粕，具体型号如表2.4所示。由于Technora经过高温、高倍（约10倍）热拉伸，使其表现出高的强度和断裂伸长率，如表2.5。Technora的力学性能介于高模量PPTA纤维和普通PPTA纤维之间。温度对其强度和模量的影响与PPTA纤维相似。表2.4 Technora纤维产品一览产品形式型号纤度或切断长度用途长丝T-2001111，1666dtex橡胶增强T-202444，1666dtex橡胶增强（预反应型）T-2201111，1666dtex绳索，帘子线T-2211111，1666dtex绳索，帘子线T-2301666dtexFRP，绳索T-24061，111，222，444，1111，1666dtex织物，FPRT-2411500，7500dtex织物，FPR切断纤维T-3201，3，6，12，25，38，51mm树脂和水泥增强T-32130mm混凝土增强T-3221，3，6mm树脂增强T-3231，3，6mm橡胶增强短纤维T-3301.65dtex/51mm纺纱浆粕T-340干，2mm树脂增强，石棉替代品表2.5 Technora纤维的物理性能项目指标颜色金色密度/ gcm-31.39抗拉强度/ cNdtex-1/GPa24.53.4抗拉模量/ cNdtex-1520/GPa73断裂伸长/（%）4.6热分解温度/500燃烧热/ cal g-16800比热/ cal (g)-10.26极限氧指数/（%）25平衡吸湿率/（%）2（2） 前苏联的Armos前苏联的Armos，采用含咪唑环或噻唑环的二胺单体和对苯二胺、对苯二甲酰氯三元单体在酰胺系的极性溶剂中，经低温溶液缩聚、聚合溶液直接纺丝制备了Armos、SVM等纤维，强度达5.05.5GPa，模量达130150 GPa，可与高性能碳纤维T800H相媲美，杂环基团的引入使PPTA纤维的强度和弹性模量提高到了一个新的水平。但由于杂环二胺单体合成技术难度较大，成本较高，至今杂环芳纶仍没有形成规模，目前只应用于航天器材和高性能复合材料等领域。杂环芳纶的品种见表2.6。世界上唯一的Armos纤维生产商-特维尔化纤自由股份公司于1985年开始生产这种纤维。与传统纤维生产相比，新工艺不仅经济，而且生产的纤维具有更高的力学性能：弹性模量高，强度高。其主要产品是29.4167tex的复丝，并在此基础上生产167tex的纤维束，也可根据需要生产其它纤度的纤维束。此外，还生产工业用的Aroms纤维。58.8tex、100tex的Aroms纤维和600tex的纤维束的力学性能分别参见表2.7、表2.8，其耐热性能参见表2.9。 力学性能。在抗拉强度性能方面，Armos强力丝的强度比其它对位芳族聚酰胺高50，远远超过了对位芳族聚酰胺。 尺寸稳定性。 Armos纤维在300350时开始收缩，400450时收缩34%。载荷作用下的Armos的尺寸高稳定性(较小蠕变)指标接近金属纤维和玻璃纤维。 耐热性。Armos纤维耐热、难溶，在400下的热失重很小，工作温度为200。Armos纤维的重要特性是能耐持续升高的高温，在加热的空气中暴露1000小时后，其强度和弹性模量仍保持在基准值的8090%。Armos纤维能耐明火，氧指数为3843，除去火源后立即熄灭。 吸湿性。Armos纤维吸湿性总体较小，标准条件下的吸湿性低于极性结构纤维。对比Armos纤维在不同相对湿度情况下的回潮率和含湿率，可以发现滞后现象。Armos纤维的吸水性能稍高于PPTA纤维。 耐腐蚀性。Armos纤维的耐腐蚀性强(原因在于其芳族结构)，尤其可以防止化学制品和石油产品的腐蚀。持续处在湿润状态的纤维实际上不发生变化，不受微生物影响。表2.7 工业用高模量Armos纤维的力学性能指标58.8tex100tex品牌A品牌B品牌A品牌B品牌C断裂应力N115.7115.7206191185断裂伸长%45456动态弹性模量GPa142.2137.3142.2137.3-浸胶丝平均断裂强度MPa4412412044124120-捻度捻/m50155015501550155035上油量%-1.0-2.5表2.8工业用耐热Armos纤维的力学性能指标复丝单丝58.8tex100tex100tex品牌A品牌B品牌A品牌B断裂强度/cNtex-112716811215993断裂伸长/%4.54.55.04.55.0捻度/捻m-15015501550151515表2.9 Armos纤维的温度特性特性指标分解温度/550-600生产温度/300-330点燃温度/500-600自燃温度550-650极限氧指数/%38-4239表2.6 杂环芳纶的品种分子式第三单体杂环含量/%特性粘度/dLg-1热处理后的力学性能强度/cNdtex-1伸长/%模量/ cNdtex-15-氨基-2-（对氨基次苯基-苯并咪唑106.6322.93.5600506.652.510145-氨基-2-（对氨基次苯基-苯并唑356.231.639265-氨基-2-（对氨基次苯基-苯并噻唑304.7-206.18393.2955206.4633.93.9680205.7393.7712（3） 德国Hoechst公司Trevar 赫斯特开发的产品与传统的PPTA纤维的工艺不同，只采用了NMP一种溶剂。缩聚反应后同时在NMP溶剂中纺丝。溶剂全部回收，循环使用。但纤维需在高于400的温度下进行多次拉伸，以达到需要的强度、模量（见表2.10）。该工艺步骤大致是：溶解；缩聚；中和；过滤；纺丝；拉伸；卷绕。该新型对位芳纶纤维，在力学性能方面可与PPTA纤维相媲美，而且密度比PPTA小，特别是耐酸碱性能远优于PPTA，如表2.11所示，但具体结构不详。由于种种原因，德国Hoechst公司以于1997年中止了其Trevar品牌的纤维生产。表2.10 Trevar纤维的力学性能项目指标密度/gcm31.3强度/cN dtex-118-19断裂伸长/（%）3.5模量/ cN dtex-160.0相对打结强度/（%）42.0吸湿率/（%）1（相对湿度60%）1.8（相对湿度90%）表2.11 Trevar纤维的耐酸碱性能浓度/（%）温度/处理时间/hTrevar纤维强度保持率/（%）PPTA纤维强度保持率/（%）硫酸409589939409548967盐酸1095100928烧碱10958100141095501004四、PPTA-浆粕PPTA-浆粕是PPTA差别化产品，它是80年代初美国杜邦公司首先开发出的一种具有高度分散性的原纤化的PPTA产品。PPTA-浆粕近年得到迅速发展，如荷兰Akzo公司的Twaron-浆粕1099、日本帝人公司的Technora-浆粕等。 PPTA-浆粕是PPTA的一个差别化品种，因此其化学结构与PPTA相同，它保留了PPTA的绝大部分优异性能，如：耐热性、耐磨性、尺寸稳定性等，但由于其成型工艺独特又使其具有一些区别于PPTA长纤维的物性。芳纶浆粕的制备技术主要有PPTA的硫酸溶液液晶纺丝切断研磨法和低温溶液直接缩聚法。两种方法各有优缺点。目前市场上出售的PPTA-浆粕如Kevlar 浆粕、Twaron 浆粕等都是由液晶溶液纺丝法制得。可采用PPTA-H2SO4液晶溶液进行干湿法纺丝制备PPTA长丝，这些长丝经特殊的切割设备，切割成20mm长的短纤维再进行原纤化，使纤维的表面变得粗糙、毛羽化而形成PPTA-浆粕。但是此法工艺过程长且复杂，以浓硫酸作溶剂，对设备腐蚀严重，并需要增加切割设备。上世纪八十年代，又发展了新的低温溶液直接缩聚法制备PPTA-浆粕的方法，人们根据增长-填充方式在DMAc（二甲基乙酰胺）无机盐溶剂体系中PPTA聚合的成纤机理，将对苯二甲酰氯加入到一个快速搅拌的含有等摩尔的对苯二胺的反应容器中的时候，聚合反应几乎在加入的同时发生，同时伴随着体系粘度迅速增大，反应混合物在很短的时间内变成一种类似琼脂的冻胶。冻胶静置几个小时以后，由于二甲基乙酰胺的部分隔离，在冻胶相中就会形成原纤。由此，分子链平行取向的聚集态在搅拌中得到实现。芳纶浆粕纤维在工业上广泛用于造纸和制作高性能的增强复合材料及石棉替代纤维。(1) 在工业造纸中的应用芳纶浆粕纤维因兼有优异的湿加工性能和增强性能而被广泛用于工业造纸。浆粕在水中很易分散抄纸，且浆粕原纤的高长径比提供了芳纶浆粕强度，除了能够改进弹性基体的抗拉强度、模量以及抗蠕变等性能外，由于其热膨胀系数小、质轻、电性能优异而适合做高级绝缘用纸及需尺寸稳定性极高的印刷集成电路板，芳纶浆粕的轻量化高密度元件，可用于卫星通信线路、高速传递回路等电子产品。 (2) 在橡胶制品中的应用 通过芳纶浆粕与橡胶复合，可以将橡胶的弹性与纤维的强度、刚性有机地结合起来，得到一种新的、非常有用的工程材料。与长纤维增强材料相比，既可用于制造形状和结构复杂的工程部件，又可采用现在橡胶工业上广泛应用的挤出和传递模压工艺，无需对现有的橡胶加工设备做重大改动，从而可以大大简化橡胶制品生产工艺，提高生产的自动化和连续化，降低产品成本。其在橡胶制品中的应用主要有以下几方面： 制造橡胶软管。芳纶浆粕纤维橡胶复合物可以直接挤出成型，制成中、低压管，从而大大简化生产工艺，降低产品成本，即使用于高压胶管中，也可降低编织层数和编织密度，很有经济意义。 制造功力传送带、运输带和坦克履带。可用芳纶帘子线提供其主要的抗张强度高模量，芳纶浆粕纤维则赋予垂直于帘子线方向的刚性，提高其纵向柔性，改善皮带与带轮之间的摩擦性能。 制造各种密封件，芳纶浆粕的加入，能显著改善橡胶基质的尺寸稳定性、耐温、耐压和抗蠕变性能，从而提高密封件的密封性能，延长其使用寿命。 制造轮胎、自行车胎，可大大改善越野胎的抗撕裂性降低裂纹扩散速率和疲劳生热量，提高耐磨性，延长使用寿命。 可用作导弹和火箭的烧蚀性绝缘材料。由于芳纶具有不熔、高温下碳化的性能，少量芳纶浆粕纤维的存在即可提高橡胶基质的烧蚀性能。(3) 用作石棉纤维替代品 石棉是一种兼有多种优异性能的无机纤维，如具有高抗张强度、韧性、耐热、耐化学试剂、尺寸稳定及稳定的摩擦性能等而被广泛用于摩擦材料、密封材料、填料等工业领域，但它的使用会引起公害，而使人们不得不努力寻找替代品。对芳纶浆粕纤维的特征、成本、制品几方面深入研究，认为芳纶浆粕的高抗拉强度、轻量化、长期的耐磨耗性及稳定的摩擦性能、高耐热性，能够满足摩擦材料对增强纤维的要求，而且加工性能良好，1千克芳纶纤维相当于20千克石棉的作用，价格上也有竞争潜力，因此芳纶浆粕纤维可在密封填料、建筑、绝缘材料等领域中替代石棉纤维。(4) 用作触变剂 在密封材料和粘合剂工业中，要求假塑性基体在低剪切作用下具有较高的粘度和一定的流动阻力，而在较高的剪切作用下具有较低的粘度以便使其易泵抽甚至能够进行喷雾。芳纶浆粕可作为一种新型的高性能的触变剂。与石棉相比，它的使用更具有安全性，与发烟二氧化硅相比，价格较低。它在低剪切作用下，具有优异的增稠效果，在高剪切作用，几乎和没有加入浆粕的树脂的粘度相近，并且它在很宽的温度范围内都具有这种流变性质，不受加工条件的影响，同时还提供基体很好的增强效果。因此，芳纶浆粕纤维可以作为触变剂和增强剂而应用于密封材料、粘合剂及涂料、油漆等。五、对位芳香族聚酰胺纤维应用 具有高强度、高弹性模量优异性能，同时还兼有耐热性、耐切割性等特性的对位型芳纶，应用范围相当广泛，其中以产业用纺织品为主。特别是在要求产品轻量化、高性能化的场合，芳纶制品是很好的选择。图2.11 是按芳纶应用形态对其应用进行的分类。对位型芳纶在各领域的应用分述如下，其中对位型芳纶浆粕的应用见本节的第四部分。（1）在航空航天领域：自70年代初，芳纶纤维就开始用于该领域。如Kevlar49浸渍环氧树脂缠绕美国核潜艇“三叉戟”CA潜地导弹的固体火箭发动机壳体，战略MX洲际导弹。芳纶环氧复合性材料还大量应用于制造先进飞机上的许多部件。以芳纶/环氧和薄铝板交叠铺层，经热压而成的超混复合层板，是一种将芳纶复合材料和铝合金的优良性能融为一体，具有许多超混杂优异性能的新型航空结构材料。比强度和比模量都较优等铝合金板高，疲劳寿命是铝的l001000倍，阻压和耐噪音性能比铝好，是一种极有用途的航空材料。 （2）舰船：主要用于游艇、赛艇、帆船、小型渔船、救生艇、充气船、巡逻艇。（3）汽车工业：从技术角度考虑，芳纶可用作轮胎任何部件的骨架材料。如子午线轮胎的胎体、带束层、冠带层等部位的增强材料，甚至可替代钢丝与树脂配合制成轮胎胎圈。芳纶还可作为斜交工程机械轮胎缓冲层和载重轮胎胎圈加强层的增强材料。此外，经粘合处理的芳纶短纤维还可应用于轮胎胎面等部件胶料中起补强作用。据资料介绍，2000年全世界轮胎行业消耗了160余吨的芳纶纤维骨架材料(不包括芳纶短纤维)，其中欧洲占40；若含芳纶短纤维，则轮胎行业消耗量1000吨以上。在斜交结构的工程机械轮胎中，国外早已将芳纶帘布用作缓冲层的骨架材料，以提高轮胎耐刺扎性。它还可用于制作汽车上的挡泥板、保险杠、刹车片、离合器、减振缓冲器和各类软管，可大大降低车身自重，减少油料消耗。图2.11 对位型芳纶的应用（4）安全防护制品：芳纶可用于制作防弹制品，如芳纶与金属复合装甲板，芳纶与陶瓷复合装甲板已广泛用于防弹装甲车，防弹运钞车，防弹头盔等。高档防弹芳纶的无纬布与高性能的聚乙烯薄膜制成的软质防弹背心，比超高分子量的聚乙烯纤维的防弹性能和耐热性能更好。此外芳纶还大量应用于防刺材料和耐切割手套等防护材料。用芳纶/环氧外全缠热塑性塑料的全复合材料高压气瓶，可用于盛装天然气，它比钢质气瓶减重一半以上，安全可靠，不会产生杀伤性金属碎片。 （5）缆绳：芳纶可用作降落伞绳、舰船及码头用缆绳，也可用作油田用支撑绳，深海缆绳，可用作光纤通讯电缆的加强件和复合材科芯杆。用芳纶制作的绳在海洋上使用时，不仅经得起海洋的冲刷；藻类，贝类等海洋生物也难以在缆绳上寄生。 （6）基础设施和建筑工程：混凝土经芳纶增强后，除了强度高，重量轻以外，还能耐盐类腐蚀，延长建筑物寿命。用芳纶制成的增强材料，适用于桥梁、道路桥的主缆以及横向连接的预应力张紧材料，在腐蚀环境中用作栈桥、浮桥、隧道、加固地基等。利用它的非导电性、非磁性建造消磁设施，用作高层建筑的外墙、轨道梁，有利于透过电磁波。日本帝人公司采用高强度芳纶纤维制成的棒状增强材料，在土木建筑领城内代替钢筋制备各预应力混凝土构件。此种棒材的特点是不腐蚀、质轻，且具有非导电性、非磁性，可制成各种截面。采用芳纶纤维对旧建筑物进行增强修复，以往修理旧建筑物时，是用铁板包覆建筑物的方式增加强度，但是铁板重量大，安装不方便，还给基础增加重量，在沿海地区又有锈蚀等问题，外观上也不美观，近年来，在日本和美国开发出使用芳纶纤维片的修理施工法，此方法所使用的纤维片是使碳纤维或芳纶纤维呈单向排列的预浸料。 （7）运动器材：制作运动条件苛刻的拳击手套、登山鞋靴、赛车车体、赛马头盔等。还可用于制作网球拍、滑雪板、滑雪杆、雪橇、弓箭、弓统、钓鱼杆、风筝骨架和高尔夫球相等。 （8）IT业：由于IT技术的高速发展，光纤铺设量猛增，全球光纤总长度2001年约为1.6亿千米，2003年约为2.0亿千米，并保持着这样的速度发展着。对位芳纶可用作光纤中的张力构件，有了这种具有高模量性能的张力构件，可保护细小而脆弱的光纤在受到拉力不致伸长，从而不使光传输性能受到损害。目前用于此张力构件的对位芳纶约30004000吨，据业内预测，其实际短缺量约40005000吨。对位型芳纶的无纺布浸渍环氧树脂使之固化，在表层贴上铜嵌的印刷线路板基板用材料。最近，松下电器产业和松下电子部件公司共同开发的小型高强度可实际装配的多层树脂基板“ALIVHIM”，也是用对位型芳纶的无纺布即高耐热性环氧树脂构成。第二节 间位芳香族聚酰胺纤维一、PMIA纤维的结构与性能1. PMIA纤维的结构图2.12 PMIA纤维的结晶结构PMIA纤维大分子中的酰胺基团以间位苯基相互连接，其共价键没有共轭效应，内旋转位能相对对位芳香族聚酰胺纤维低一些，大分子链呈现柔性结构，其强度及模量和常见的聚酯、尼龙相当。PMIA纤维结晶区域中的分子构象推测为如图2.12的结构。 PMIA纤维的结晶结构如图2.12（右下角）所示，为三斜晶系，亚苯基环的两面角从酰胺平面测量为30。这是分子内相互作用力下最稳定的结构。PMIA单元的结晶尺寸为：a=5.27，b=5.25，c=11.3，=111.5，=111.4，=88.0，Z=1。c轴的长度表明它比完全伸直链短9%。亚苯基-酰胺之间和C-N键旋转的高能垒阻碍了PMIA分子链成为完全伸直链的构象。它的晶体里的氢键作用强烈，使其化学结构稳定，赋予PMIA纤维优越的耐热性、阻燃性和耐化学腐蚀性。2. PMIA纤维的性能（1）力学性能PMIA纤维常温下的力学性能和通常的服用纤维相近，因此它的纺织加工性能也和它们相近。Nomex纤维（美国杜邦公司的PMIA纤维品牌）的力学性能如表2.12所示，Conex（日本帝人公司的PMIA纤维品牌）纱线的性能如表2.13所示。表2.12 Nomex 纤维的力学性能产品型号430450455/462N301纤度/dtex1200/6001600/6001.5dpf1.5dpf1.5dpf密度/ gcm-31.381.381.37回潮率/%4.04.08.28.38.3强度/ cNdtex-15.45.33.22.83.1断裂伸长/%30.531.0222119初始模量/ cNdtex-110292.5-钩结强度/cNdtex-14.54.3-纤维截面形状椭圆至犬骨型椭圆至犬骨型椭圆至犬骨型椭圆至犬骨型椭圆至犬骨型长径/um均值(范围)20(17-22)17(15-18)18(15-20)18(15-20)短径/um均值(范围)11(9-13)10(8-12)10(8-12)10(8-12)表2.13 Conex纱线的力学性能纱线支数20.230.240.5回潮率/（%）5.25.05.0捻数/捻m-1151821单纱强力/g776492315伸长/%222117（2）耐热性能PMIA纤维的玻璃化温度为270，热分解温度为400430。Nomex455型纤维的TGA曲线如图2.13所示，无论是在氮气还是空气氛围中，在400时纤维的失重小于10%，在427以上开始快速分解。Nomex纤维不熔融，的DSC曲线如图2.14所示，图上没有明显的熔点。Nomex纤维的一些热性能指标如表2.14。PMIA纤维暴露在高温下，仍能保持一定的强度。在200环境温度下，工作时间长达20000小时，仍可以保持强度的90%，在260的干热空气中连续工作1000小时 ，强度保持原来的65%70%，明显好于常规的化学纤维。Nomex430型纤维连续暴露在不同温度的干热空气中的强度保持率见图2.15。表2.14 Nomex 纤维的热性能产品型号430450455/462N301纤度den1200/6001600/6001.5dpf1.5dpf1.5dpf燃烧热/Jg-128.110628.110628.110628.1106比热/cal （g）-10.300.300.260.29沸水收缩率/1.31.14.00.528530min干热收缩/%4.04.0热导率/ W/(mK)0.25线膨胀系数/cm/cm1.810-51.810-51.810-51.810-51.810-5图2.13 Nomex455型纤维的TGA曲线 图2.14 Nomex455型纤维的DSC曲线图2.15 Nomex430型纤维在干热空气中的强度变化（3）耐焰性能PMIA纤维有很好的耐焰性能，极限氧指数为29%。在火焰中不会发生熔滴现象，而且如果在会熔滴的化学纤维中混纺少许的PMIA纤维也能够防止熔滴现象。PMIA纤维离开火焰会自熄，在400的高温下，纤维发生碳化，成为一种隔热层，能阻挡外部的热量传入内部，起到有效的保护。同时PMIA纤维在高温下分解产生的烟气较少，对人体的危害较小。（4）耐腐蚀性能 PMIA的化学结构相当稳定，赋予纤维优良的耐化学腐蚀性能，其中耐有机溶剂和耐酸性好于尼龙，但比聚酯纤维略差，常温下的耐碱性很好，但在高温下强碱中容易分解。具体指标见表2.15。昆虫无法消化Nomex纤维，也不会侵袭它。根据ASTM G21-80“合成聚合物材料抗菌检测标准”测试，Nomex射流喷网无纺布具有抗菌能力。因此，昆虫和细菌对Nomex纤维及其织物的影响很小。5）耐紫外光性能长时间暴露在紫外光下会使PMIA纤维从白色或近似白色的原色变成深青铜色，有色PMIA纤维也会褪色或变色。这是因为纤维分子链中的酰胺键在紫外光的作用下会发生断链而形成发色基团所致。表2.15 Nomex长丝和纱线的耐化学腐蚀性能（强度保持率/%）比较化学试剂试剂浓度/%温度/F()时间/hrpH%430*450*455*NOMEXNOMEXNOMEX有机溶剂二甲亚砜100200(93)10-82.569.98.9甲酸91%水溶液200(93)10-95.892.878.6丁乙酮100200(93)10-10098.891.4100200(93)10-99.294.092.9盐溶液次氯酸铁饱和200(93)10-62.555.437.1硫氰酸钠饱和200(93)10-10010085.7硝酸银饱和200(93)10-10097.695.7氧化还原剂亚氯酸钠0.60210(99)104.595.085.572.9过乙酸2.0210(99)106.067.549.422.9次氯酸钠0.30160(71)1010.610097.665.7亚硫酸氢钠3.0210(99)104.799.210092.9硫代硫酸钠3.0210(99)108.310010088.6酸碱盐酸10.0160(71)10-62.553.027.1硝酸1.0210(99)10-75.069.950.0硫酸10.0210(99)10-90.874.750.0氢氧化钠10.0210(99)10-53.39.0不溶蒸馏水-210(99)103.710010098.6（6）耐辐射性能 核电厂和其它一些高能辐射作业时常要求所用的纤维产品能够抵抗射线，PMIA纤维有着很好的耐辐射性能，Nomex纤维在各种射线下的强度保持率见表2.16。表2.16 Nomex纤维的耐辐射性能Radiation TypeLevel强度保持率/NOMEXNylon空白样品100100射线1.72108rads100306.0410-2W/in28080紫外光4.0710-3 W/in2105706.88106rads紫外光+ 射线1.210-2W/in29551.72108rads二、聚合物及纤维的制备1. 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维的制备PMIA通常由间苯二胺(MPD)和间苯二甲酰氯(IPC)缩聚而成： 近半个世纪，世界各地的科学家对聚间苯二甲酰间苯二胺的聚合方法进行了深入的研究，和脂肪族聚酰胺一样，PMIA由缩聚反应生成，但因为其熔融温度高于分解温度，不能采用熔融缩聚的方法，主要的缩聚方法是溶液聚合、界面聚合、乳液聚合和气相聚合。时下工业化生产的是溶液聚合和界面聚合，和界面聚合相比，溶液聚合的产物可直接用于纺丝，省去了聚合物洗涤、再溶解和维持溶液稳定性的问题。两种聚合方法的工艺流程如图2.16。图2.16 界面缩聚和溶液缩聚的工艺流程界面缩聚法是将IPC（间苯二甲酰氯）溶解于有机溶剂中，在强烈搅拌下将此溶液注入MPD（间苯二胺）的碳酸钠水溶液中，在两相的界面上立即发生缩聚反应，生成PMIA的聚合物沉淀，然后经分离、洗涤、干燥后得到固体聚合物。有机相溶剂是不和IPC发生反应的四氢呋喃、二氯甲烷、四氯化碳等。在水相中可加入少量的酸吸收剂，以中和反应生成的氯化氢，加快反应进程，提高反应程度，得到高分子量的聚合物。图2.17起始反应温度与聚合物相对粘度的关系PMIA的溶液聚合是先将MPD溶解在酰胺类溶剂中，冷却至0以下，在搅拌下加入间苯二甲酰氯，反应体系自升温到5070反应1小时至平衡，然后加入中和剂以中和反应生成的氯化氢，中和产物作为助溶剂增加体系的稳定性，所得的溶液可以直接进行纺丝。影响聚合反应的的主要因素如下： 反应温度的影响间苯二甲酰氯和间苯二胺的缩聚反应较快，反应放出大量的热，所以反应温度的控制相当重要。首先，起始反应温度要