82形状可控的Pt3Ni纳米多面体的合成及其氧还原活性.doc

形状可控的Pt3Ni纳米多面体的合成及其氧还原活性摘要 在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中，人们普遍以 Pt基合金作为氧还原反应（ORR）的催化剂，因为这些催化剂具有很好的催化活性。而其中大部分催化剂为形状不可控的纳米粒子。最近，研究人员在超高真空条件下制备了扩展Pt3Ni表面，与目前正在使用的Pt/C纳米催化剂相比，这种表面具有更高的氧还原反应催化活性。但如何以及能否把这种表面转变为实际可用的纳米级电催化剂并用在PEMFCs上仍然是一个挑战。我们报道了一种新的湿化学方法，分别合成了以（111）和（100）面为终结的单晶Pt3Ni纳米八面体和纳米立方体。我们的研究进一步表明了在相似尺寸的Pt3Ni纳米八面体和纳米立方体上，前者的氧还原反应催化活性为后者的5倍。通过比较碳载Pt3Ni纳米八面体和商用Pt/C的氧还原反应的催化活性，我们发现Pt3Ni纳米八面体是一种活性非常高的电催化剂。这种合成方法可扩展到其他形状可控燃料电池电催化剂的制备。关键词Pt3Ni，氧还原反应活性，六羰基和钨，纳米八面体，纳米立方体。由于全世界与日俱增的能源需求和对环境保护的关注，使得寻求其他的能源或不同的能源转换方法来替代像汽油和柴油等矿物燃料的直接燃烧成为一项紧迫的任务。而发展燃料电池技术就是其中一种比较有希望的努力。由于燃料电池直接把燃料的化学能转变成电能，因此它在发电量方面具有非常好的性能优势。源于燃料电池是环境友好的和高效率的这样一个事实，人们对燃料电池技术产生了强烈兴趣。在各种类型的燃料电池中，PEMFCs和直接甲醇燃料电池（DMFCs）由于其低的工作温度，更有希望运用于便携式电子设备、电动汽车等领域1-3。PEMFCs和 DMFCs都是使用聚合物电解质膜（PEM）和Pt4,5或Pt基合金作为催化剂。但遗憾的是低的氧还原反应速率，高昂的成本以及Pt催化剂易被反应产物毒化的弱点严重制约了它们在许多方面的运用3,6。就这一点而言，探索活性更高和抗毒化能力更强的催化剂变的至关重要，而且这种催化要优于传统上被使用的Pt/C粒子体系。人们在Pt基双金属电催化剂方面取得了重要的进展，比如合成了Pt-Pd纳米复合物7,8或合成了在其他金属上的单层Pt9，或Pt与其他较便宜3d过渡金属的合金10,11，包括Fe11,12 、Co 13,14、Ni15,16、Cu 17,18 、Cr12和Mn15。据报道，Pt3M (M= V, Ti, Co, Fe, Ni)具有更高的催化活性及更强的抗毒化能力19,20。最近，Stamenkovic等人证明了扩展的单晶Pt3Ni(111)表现出了更强的氧还原反应催化活性，它的活性比普通Pt(111)高10倍，比目前正在使用的Pt/C催化剂高90倍22。这种显著的活性归因于弱的OH吸附，而这种吸附是由通过表层分离形成的Pt皮肤层d带中心的减少引起的。像其他的各种不同的催化剂研究一样，一个最基本的问题是在扩展的单晶表面上观察到的高活性能否从纳米尺寸的粒子上得到。为了解决这个问题，首先要制得晶面可控的单分散性的有（111）界面的Pt3Ni纳米晶体。尽管Monte Carlo模拟显示111限面的Pt3Ni纳米八面体很稳定，并且有一个和扩展Pt3Ni表面相似的表面分离剖面22,25，但目前还没获得直接的实验证据。在这里，我们报道了通过高温有机溶液化学方法分别合成接近111和100面的Pt3Ni纳米八面体和纳米立方体。通过实验我们证明了Pt3Ni纳米八面体的氧还原反应（ORR）催化活性远远高于Pt3Ni纳米立方体。实验部分化学药品和材料 六羰基和钨（W(CO)6, 97%）、油酸(90%)和油酸胺（70%）为标准的Aldrich产品。乙酰丙酮合铂(Pt(acac)2, 49.3-49.8%Pt)、乙酰丙酮合镍(Ni(acac)2, 97%)、无水乙醇（200兹）和无水己烷(98.5%)分别来自Gelest、Alfa Aesar、AAPER、和BDH，不需要进一步提纯。六水合氯化镍(II) (96+%)来自Fisher Scientific。商用Pt/C催化剂(HiSpec 4000, 40 wt%Pt) 从Alfa Aesar处购得。炭黑(Vulcan XC-72) 来自Carbot corporation, Billerica, MA。Pt3Ni纳米八面体与纳米立方体的合成 合成Pt3Ni纳米八面体的一般步骤如下：在无空气的条件下，把20 mg（0.05mmol）Pt(acac)2 ，10 mg（0.04mmol ）Ni(acac)2，9.0ml油酰胺和1.0ml的油酸加入到三口烧瓶中，并在氩气氛围中加热到130C。再在快速搅拌下，加入50 mg（0.14 mmol）的W(CO)6,然后将温度升高到230C，并在剧烈的搅拌下反应40min。反应产物加入足量的无水乙醇后进行离心分离，并将分离产物用无水己烷洗涤几次。最后将Pt3Ni纳米八面体将重新分散在己烷中，形成胶态悬浮液。就Pt而言我们估计Pt3Ni纳米八面体的产率可高达80%。下面来合成Pt3Ni纳米立方体：20 mg Pt(acac)2（0.05mmol）、9.0 mL油酰胺和1.0 mL油酸在氩气氛围中加入到三口烧瓶中并加热，当温度达到130C时，立即将50 mg（0.14 mmol）W(CO)6加入到快速搅拌的上述溶液中。然后将0.04ml（0.004mmol）预先制备好的Ni先驱体溶液在15min内逐滴地加入到烧瓶中，同时温度由130C稳定地升高到200C，这种Ni先驱体溶液的制备如下：将0.238g六水合氯化镍（II）溶解在由5.0ml油酰胺和5.0ml油酸组成的混合溶剂中即可。在240C下加热15min后进一步形成胶状物质。产物中Pt3Ni纳米立方体的分离步骤与上述Pt3Ni纳米八面体一样。同样就Pt而言，估计Pt3Ni纳米立方体的产率可高达70%。Pt纳米立方体的合成 其合成步骤除了不加入Ni先驱体溶液外，其他的与Pt3Ni纳米立方体的合成步骤相同。结构分析 本文使用PANalytical 公司生产的以Cu K为辐射源（=0.15406 nm）的XPer型X射线粉末衍射仪来采集XRD数据。使用日立7000型透射电镜来进行常规的TEM成像，其工作电压为110kV；使用JEOL-2010 FEG型透射电镜来进行高分辨率TEM成像，其工作电压为200kV；使用选择性区域电子衍射和能量分散X射线光谱（EDS）来进行数据采集。在休斯顿大学地球科学学院进行电感偶和等离子体（ICP）分析。在场致发射扫描电子显微镜上采集SEM图(SEM, Carl Zeiss Supra 55 VP)。电极制备和电化学测试 我们可用两种方法把催化剂薄膜层修饰在玻碳电极上。对于Pt3Ni纳米晶体，我们可用旋涂法。简而言之，在实验前，将玻碳电极（Pine Research Instrumentation, Raleigh, NC,直径为5mm）打磨至完美镜亮并作为催化剂的基底。在所有情况下我们先在玻碳电极上加一滴Pt3Ni纳米晶体悬液，再利用旋涂(Headway Research Inc., Garland, TX)对悬液进行旋涂，从而在玻碳电极上形成一Pt3Ni纳米晶体薄膜层。Pt3Ni纳米晶体悬液可通过如下处理获得：用己烷洗涤制备好的胶态悬浮液两次以除去大部分没有成键的表面活性剂，然后将产物重新分散在己烷中即可。通过重复的旋涂过程，在玻碳电极上Pt3Ni纳米晶体的数量将不断增加。我们先对Pt3Ni纳米晶体催化剂修饰玻碳电极进行5min的氩等离子体(100 W, 0.3 Torr) (PX250, March Plasma Systems, Concord, CA)处理，以除去Pt3Ni纳米晶体上残余的溶剂及表面催化剂。然后对其进行电化学处理，即在0.05V 到1.0 V电位区间内以100mV s-1的扫描速率进行循环伏安扫描，直至出现稳定的伏安图为止，一般扫40圈即可。对于碳载Pt3Ni八面体和碳载Pt催化剂，我们则是根据Watanabe的方法将催化剂薄层修饰到玻碳电极上的。而商用Pt/C催化剂(Alfa Aesar, 40 wt % Pt)则是用来制备每微升含0.2gPt的催化剂悬液的。将一定体积(18L)的悬液转移到玻碳表面并在乙醇蒸汽氛围中干燥。然后将10L0.05 wt % Nafion溶液涂在干燥的催化剂层的上面并在乙醇蒸汽氛围中干燥。电化学处理与Pt3Ni纳米晶体相同。我们使用CHI 700B型电化学分析仪(CH instruments,Austin, TX)来进行电化学实验，且将旋转圆盘组装在一个双室电解池中。铂丝电极作为对电极，含饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极作为参比电极。然而关于可逆氢电极的电极电势这方面的研究已有报道。电解液为0.1 M HClO4溶液，这种溶液是用18.2 M cm-1以上的超纯水和二次蒸馏过的70%HClO4 (GFS Chemicals, Columbus, OH)配制而成的，而超纯水则是通过Milli-Q系统 (Synthesis A10, Millipore,Billerica, MA)净化制得。所有的实验都是在室温下(22 1 C)进行的。结果与讨论 人们普遍认为在水溶液体系中纳米晶体的形成过程经过两个阶段，即成核阶段和随后的在已有晶种（或晶核）上的Ostwald熟成生长阶段27,28。在快速成核阶段，原子簇在晶种上的动力学沉积主要是由过度饱和的前躯体推动的29，然而在Ostwald熟成生长过程中，每种晶体面向表面能的不同可能会在热力学上控制纳米晶体的形状30。这种急促的爆炸式成核经常会消耗大部分的前躯体，结果由于在晶体生长阶段缺少足够的前躯体原料而生成小且形状不可控的胶体。为了解决这个问题，以前人们采用了动态注射法来制备氧化物31,32和半导体33,34纳米晶体，所谓的动态注射法就是在Ostwald熟成生长阶段中连续不断地向体系提供额外的原料。但不幸的是这种方法不能用来合成Pt3Ni纳米晶体。因此我们选择晶体在生长阶段引入外来元素W来“自供”稳定Pt原子簇源来控制成核速度。利用这种方法，我们在有W(CO)6（参看实验部分）的油酸和油酰胺的混合物中加入Ni(acac)2和Pt(acac)2并在200C下进行反应，成功地制备了Pt3Ni纳米八面体。一般而言，通过引入金属离子或现场羰基分解产生的金属，我们可以有效地控制纳米晶体的形态。比如说，铁和银离子可以用来调整Pt35,36的纳米结构，Fe(CO)5也可用于PtFe37和Pt4纳米晶体粒子的可控制备。在制备过程中，我们发现W(CO)6的存在是Pt3Ni形状可控的关键。如果没有W(CO)6，Pt3Ni纳米晶体也能生成，但是它们的形态不可控。由于在反应条件下，W不能和Pt形成合金38,39，这可从电感偶和等离子体质谱（ICP-MS）和能量分散X射线光谱（EDS）图分析40得到，因此我们认为与Pt41相比，由W(CO)6分解产生的W的氧化还原电位相对较低，可以帮助降低反应初期Pt(acac)2转变为Pt原子的速度，因为Pt(acac)2快速转变为Pt原子将导致快速Pt成核42,43，然而生成的W阳离子可能会累积到一个相对较高的浓度，从而通过下面的平衡(Pt2+W0=Wn+ + Pt0)来降低随后的金属粒子的生长速度。因此，Pt/前躯体-W体系起到了缓冲器的作用，确保了有足够的原料使粒子稳定地生长44。在反应残留物的XPE光谱图中观察到了W6+尖峰这一证据支持上面的观点。这种低的Pt成核速度有利于Pt3Ni纳米晶体的形成，因为在这种情况下，体系可以稳定地和连续地为Ostwald生长提供足够的Pt簇原子。在面心立方晶系中28,30，理论推导45,46和实验探究46,47都表明Pt3Ni 111面在热力学上是最稳定的且在111方向上具有最低的生长速度。这使得其他Pt3Ni晶面迅速消失48,49，并导致Pt3Ni纳米八面体的形成。不得不提的是结合并覆盖在晶体上的配体油酸-油酰胺也是不可或缺的。油酰胺不仅仅是还原剂，而且通过降低Pt3Ni 111面的表面能起到了稳定Pt3Ni 111面的作用。没有它们，Pt3Ni纳米八面体也就无法成功合成。注意的是被油酸-油酰胺选择性覆盖的晶面并不是固定不变的，而是强烈地依赖于材料。比如，人们报道了油酸-油酰胺的结合可以促进Pt 100面的稳定性，而不是Pt 111面50。 为了更好地分享这些成果，我们使用了与合成Pt3Ni纳米八面体一样的方法进一步合成了Pt3Ni纳米立方体，除了在130到200C温度范围内缓慢地向体系注入六水合氯化镍（参看实验部分）44。使用这种方法，一方面由于缺少理论配比的Ni前躯体，使得反应初期的Pt晶种及随后的Pt3Ni纳米晶体在Pt表面上的富集一直控制晶体的生长，因而促进了立方纳米晶体的生成。另一方面，Ni和Pt非常强的合金化能力使得了从缓慢滴加的Ni前躯体还原而来的有限量的Ni迅速与Pt结合，Ni与Pt的结合是通过隔层扩散的方式进行的，而不是形成纯Ni相或Ni包Pt结构51。我们的研究表明，只有当温度高于210C时加入Ni前躯体才会生成纯Ni纳米晶体。利用场发射扫描电镜（FE-SEM）可以确定所选择尺寸下的Pt3Ni纳米八面体的形状，如图1a所示。高分辨率SEM图（图1b,也可参看辅助信息中的图S1）进一步揭示这些纳米晶体的八面体表面形貌（八面体模型如图1c所示）。由于Pt3Ni纳米八面体在尺寸与形状上的高均匀性，我们可以将Pt3Ni纳米八面体组装进具有微米特性尺度的多层超结晶格子中。图1d（也可参看辅助信息中的图S2）显示了多层Pt3Ni样品的TEM图，由图进一步确定了八面体结构。*菱形投射阵列图清晰表明所有的八面体纳米晶体在110投射方向上都是网格模式的，且其平均边长约为10.60.3 nm32。图1e（可参看辅助信息中的图S3）是110 投射方向上HRTEM图，由图可知，111-d的间隔约为2.23 ，这与Pt3Ni 110的点阵间距有很好的一致性。没有从HRTEM图中观察到晶核的变形。这些观察结果表明纳米晶体是受111有限晶面控制的。我们使用电感偶和等离子体质谱（ICP-MS）和能量分散X射线光谱（EDS）分析（来自TEM和SEM）来进一步确定化学组成，结果表明Pt和Ni的平均摩尔比为3:140。图1f为组装的Pt3Ni纳米立方体单层膜的SEM图，样品为(100)特定结构，且以十微米级的尺寸平铺在表面的上部。通过HRTEM图和XRD图（见下页）我们可以进一步证实完整100面的方向。如图1h所示，这样一种立方体模型的投射图应该是一个正方形。我们所选择的纳米立方体的边长约为10.3 0.3nm。所选的Pt3Ni纳米立方体的HRTEM图表明它是一个具有清晰可辨晶格条纹的高度透明的立方体，其200-d间距约为1.94 。样品的结构分析表明Pt/Ni的平均摩尔比为3:140。图 1. (a-e) 图为Pt3Ni 纳米八面体. (f-j) 图为 Pt3Ni 纳米立方体.(a, f) 场发射SEM图.(b, g) 高分辨率SEM 图. (c) 八面体的3D图. (d, i) TEM 图. (e, j) 高分辨率TEM纳米单晶图. (h) 立方体的3D图。为了进一步检测这些纳米晶体的微观结构，我们记录了XRD图，结果如图2所示。当把纳米八面体和纳米立方体任意地加到PANalytical 零背景Si样品池中，我们得到了相似的衍射图，而且这些图与以前报道过的那些Pt3Ni的图也相似53,54。然而，把样品组装在表面光亮的硅晶片上却引起了峰（111）（对应于纳米八面体，如图2c）或是峰（200）（对应于纳米立方体，如图2d）55显著的增强，而其他峰则消失了。正如以前讨论的那样37,50,56,57，这些观察结果进一步从宏观上支持了从TEM研究中得出的结论，这表明了在两种样品中具有完美111和100面的纳米八面体和纳米立方体分别控制晶体的形状。图 2. Pt3Ni 纳米晶体的XRD图. (a, c) 纳米八面体 (b, d) 纳米立方体. (a, b)样品为随机组装在PANalytical Si 零背景样品池中. (c, d) 样品为组装在光亮的Si晶片上为了检测它们的电化学活性，我们使用旋涂法把纳米晶体覆盖在玻碳电极的表面。为了进一步净化粒子表面，我们在进行氧还原反应动力学检测之前，先对纳米晶体在0.1M HClO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描电位区间为0.05到1.0V（相对于可逆氢电极，RHE）,圈数为40。辅助信息中的图S4表明经过循环伏安扫面处理后的Pt3Ni纳米八面体与没有进行处理的相比，我们没有从它们的TEM投射图中观察到明显的粒子形态的变化。与传统的形状不可控的球面Pt-Ni 纳米晶体相比，这些纳米晶体在滤去Ni的过程中更加稳定。在0.05和1.0V之间循环伏安扫描40圈以后，从ICP-MS检测数据可知Pt/Ni的摩尔比保持不变。处理结果的最终伏安图如图3所示。对于Pt3Ni纳米八面体，来自氢吸附/脱附过程的电流响应出现在0.05-0.3V的电位区间内。峰位与峰形与那些在超高真空下（UHV）制备的扩展Pt3Ni表面22相似。同样地，对于Pt3Ni纳米立方体，一对氢的吸附/脱附峰出现在约为0.23V电位处，接近于在富含Pt的扩展Pt3Ni(100)表面上22所观察的。在Pt纳米立方体上（辅助信息中的图S5展示了它的TEM图），两对氢的吸附脱附峰分别出现在约为0.27和0.37V处。这表明在Pt纳米立方体上，100面起支配作用。此外，相对于Pt上氢的吸脱附峰位置，Pt3Ni纳米立方体上氢的吸脱附峰位置发生了明显的负移，这与在扩展Pt3Ni(100)表面和Pt(100)表面氢的吸脱附峰位置的变化相似22。这些结果表明纳米晶体的表面是富含Pt的。利用灵敏CO电氧化的方法研究了CO在Pt3Ni纳米八面体和纳米立方体表面上的变化情况，由伏安图可知，CO的氧化峰与在Pt块上的氧化峰几乎完全重叠，这进一步证明了纳米晶体的表面最外原子层是富含Pt的。如果表面存在大量的Ni原子，那么与纯Pt相比，其CO的脱附氧化峰应该发生更大的负移59。利用氢析脱附峰或CO的脱附氧化峰位置来确定微粒的表面结构的方法具有很高的准确性，这一点可从其在Pt单晶表面及微粒的研究中60-63的广泛运用得到证实。Monte Carlo模拟23表明Pt3Ni八面体纳米晶体的最外原子层中98%的原子是Pt，而次外层近70%是Ni原子。我们得到的富含Pt微粒表面的结论与预期的完全一致。图 3. Pt3Ni纳米八面体, Pt3Ni纳米立方体, 和Pt纳米立方体在0.1 M HClO4 溶液中的CV图. 扫速: 100 mV s-1.我们使用旋转圆盘电极伏安法来检测了不同晶面对氧还原反应动力学的影响。氧还原反应实验在295K下的饱和氧气的0.1 M HClO4溶液中进行。图4a显示了在Pt3Ni纳米八面体、Pt3Ni纳米立方体及Pt纳米立方体上氧还原反应的极化曲线特征集。从极化曲线中我们可以清楚地观察到不同的电位区间：明确的扩散限制电流的电位区间为0.18到0.7 V，而混合动力学扩散控制电位区间为0.8 到1.0 V。从图4a中，我们可以很清楚知道氧还原反应活性主要是由微粒的形状及结构决定的。质量输运修正之后，在0.9V下Pt3Ni纳米八面体比活度电化学活性Pt表面面积（ECASA, 参看辅助信息中的表S1）的电流密度约为Pt3Ni纳米立方体的5.1倍，约为Pt纳米立方体的6.5倍（图4b）。电化学活性Pt表面面积（ECASA）可从纳米晶体表面上吸附的氢（HUPD）的脱附所产生的电荷量来进行估算20,64,65。同样地，在0.9V下以检测到的质量活度作为电流标准，Pt3Ni纳米八面体的Pt质量约为Pt3Ni纳米立方体的2.8倍，约为Pt纳米立方体的3.6倍。这种重要的依赖于形状的氧还原反应活性与从扩展Pt3Ni单晶表面上观察到的活性一致，扩展Pt3Ni单晶表面上活性增加顺序为：Pt3Ni(100)Pt3Ni(110) Pt3Ni(111)。与扩展Pt3Ni(111) 和Pt3Ni(110)表面相比，在Pt3Ni纳米八面体和Pt3Ni纳米立方体上观察到的比活度大约比前者小4-7倍，这与扩展Pt3Ni表面的氧还原反应活性是Pt纳米粒子催化剂的5-10倍的结论完全一致。相对于Pt3Ni纳米立方体，Pt3Ni纳米八面体的活性提高非常小，这与扩展Pt3Ni(100)和Pt3Ni(110)表面相似。为了比较它们与市售的Pt/C催化剂的氧还原活性，我们把Pt3Ni纳米八面体负载在炭黑上(特指为Pt3Ni-octa/C,如辅助信息中的图S8所示)。辅助信息中的图S9和S10分别比较了Pt3Ni-octa/C和Pt/C0.1 M 在HClO4中的CV图和它们的极化曲线。Pt3Ni-octa/C的比活度和质量活度分别是Pt/C的7倍和4倍，远远高于市售的Pt/C催化剂（参看辅助信息中的图S11），尽管Pt3Ni纳米八面体的粒子尺寸比市售的Pt/C催化剂大3倍66-68；由上可知，通过这种新的合成方法制备的Pt3Ni-octa/C是一种非常有前途的具有良好氧还原反应活性的电催化剂，且很有可能运用在PEMFCs的阴极上。图 4. (a)负载在旋转圆盘玻碳电极上的Pt3Ni纳米八面体、Pt3Ni纳米立方体,和Pt纳米立方体的ORR极化曲线, 在饱和O2的0.1 M HClO4 溶液中，温度为295 K; 扫速, 20 mV s-1; 自传速率, 900 rpm. 装载催化剂Pt含量为: Pt3Ni八面体, 3.0g; Pt3Ni立方体, 2.0g; Pt 立方体, 1.1 g. 电流密度为标准化到玻碳几何学表面面积(0.196 cm2). 箭头表示电位扫描方向. (b)三种催化剂的ORR活性对照图.比活度和质量活度都是在相对与RHE为0.9 V 电位下测得的，温度为295 K.结论我们的研究清楚地证明了Pt3Ni纳米晶体的晶面类型决定了氧还原反应的活性。有限的111面的纳米八面体的活性远远大于100键合的纳米立方体，这表明控制纳米催化剂的形状可能是一种非常有效地方法，这种方法可以提高氧还原反应活性和发展运用于现实世界中的高活性电催化剂。碳载样品的初步检测结果表明只要我们能进一步减小Pt3Ni纳米八面体的尺寸，就能在Pt3Ni纳米八面体上获得更高的氧还原反应活性。此外，其他金属催化剂也很有可能存在由形状来决定氧还原反应活性的情况。本文所报道的形状可控的制备方法很有可能适用于其他纳米贵金属的制备-Pt纳米八面体合金将会是高活性燃料电池催化剂的候选催化剂。感谢本工作得到了the NSF (DMR-0731382和CHM-0616436)、 the DOE (DE-FG02-07ER86296 合 DE-SC0000932)、S3IP和 Binghamton University的大力帮助。部分的ICP工作在the University of Houston进行。我们非常感谢A. Kumbhar、Q. Liu、Z. Luo, K. Sun和 I.-T. Bae等人在TEM/EDS研究中给予的帮助。可利用的辅助信息Pt3Ni纳米八面体, Pt纳米立方体EM图和碳载Pt3Ni纳米八面体, CO伏安图, EDS结果, ECASA数据, CV图, 和碳载Pt3Ni纳米八面体及Pt/C ORR活性图。这些材料可通过http:/pubs. 网站免费使用。参看文献及注释(1) Dresselhaus, M. S.; Thomas, I. L. 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For nanocubes, it was 71:29, 75:25, and 77:23 (Figure S7 in Supporting Information). Content ofWwas determined as zero from both samples using any of the above methods.(41) Vanysek, P. In CRC Handbook of Chemistry and Physics, 87th ed.; Lide, D. R., Ed.; CRC Press: Boca Raton, FL, 2006; pp 8/20-8/ 29.(42) Chen, J.; Herricks, T.; Geissler, M.; Xia, Y. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1085410855.(43) Gratzel, M. Nature 2001, 414, 338344.(44) Zhang, J.; Fang, J. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1854318547.(45) Kitchin, J. R.; Nrskov, J. K.; Barteau, M. A.; Chen, J. G. J. Chem. Phys. 2004, 120, 1024010246.(46) Mun, B. S.; Watanabe, M.; Rossi, M.; Stamenkovic, V.; Markovic, N. M.; Ross, P. N. J. Surf. Rev. Lett. 2006, 13, 697702.(47) Mun, B. S.; Watanabe, M.; Rossi, M.; Stamenkovic, V.; Markovic, N. M.; Ross, P. N., Jr. J. Chem. Phys. 2005, 123, 204717.(48) Lee, S.-M.; Jun, Y.-w.; Cho, S.-N.; Cheon, J. J. Am. Chem. 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