加氢技术培训初级教材.ppt

加氢工艺简介 课程范围 第一章加氢技术简介第二章加氢工艺发展历程第三章加氢处理及加氢裂化的作用第四章加氢处理及加氢裂化工艺原理及化学反应第五章加氢处理及加氢裂化典型工艺流程第六章加氢处理及加氢裂化影响因素第七章加氢处理及加氢裂化催化剂简介 第一章加氢技术简介 第一章加氢技术简介 加氢技术包括加氢处理和加氢裂化两大类技术 加氢处理是指在反应过程中有 10 的原料油分子变小的加氢技术 即我们通常所说的加氢精制和加氢处理 它包括催化重整的加氢预处理 汽油 煤油 柴油的加氢脱硫 中馏分油芳烃加氢 其他馏分油加氢处理 催化原料油加氢处理 常 减 渣加氢处理 润滑油加氢补充精制 石蜡和凡士林加氢处理等 加氢裂化是指通过加氢反应使原料中有10 以上的分子变小的那些加氢工艺 其中包括馏分油加氢改质 渣油加氢改质 减压蜡油加氢改质 生产润滑油基础油 在炼油厂通常将通过加氢反应而使原料油由10 20 分子变小的加氢工艺称为加氢改质 20 50 分子变小的称为缓和加氢裂化 而有50 以上分子变小的才称为加氢裂化 加氢处理一般以脱除原料中的硫 氮 氧等杂质及烃类饱和 得到纯净 稳定的目的产物为目的 加氢裂化主要是为得到小分子的产物为目的 第二章加氢工艺发展历程 第二章加氢工艺发展历程 加氢技术的发展历程 现代加氢技术是源于第二次世界大战以前德国出现的 煤和煤焦油的高压加氢技术 以煤为原料 以硫化 钨 HF活化的白土为催化剂 压力22MPa 温度400 420 空速0 64h 1的条件下 把精制后的中油转化为汽油和柴油 1937年首次工业应用 后来又研究开发了硫化钨 硫化镍 氧化铝催化剂 在压力30MPa 温度360 440 空速0 42h 1的条件下 把精制后的中油转化为汽油和柴油 1942年首次工业应用 虽然在第二次世界大战结束以前 这项技术在工业上得到了比较多的应用 但由于反应压力高 空速低 消耗氢气多 在第二次世界大战以后并没有继续应用 特别是石油的大量发现和开采 石油炼制技术的迅速发展 也限制了这项技术的应用 尽管如此 其工艺 催化剂和高压设备制造技术都为现代加氢技术特别是加氢裂化技术的发明和应用奠定了基础 第三章加氢处理及加氢裂化的作用 一 加氢处理装置作用 加氢处理的主要作用是脱除含硫 含氮 含氧化合物中的硫 氮 氧原子以及改善油品的质量 由于含硫原油在加工的原油中占较大的比重 因此加氢处理的主要目的常常是脱硫 对于二次加工产品来说 加氢处理的作用还包括使烯烃 二烯烃饱和以及芳烃加氢 对于重整原料 有些也包括催化裂化原料 加氢处理还有脱除重金属等毒物以保护催化剂的作用 加氢处理的原料范围很广 从汽油 煤油一直到重油都可以作原料 它们包括一次加工的产品和二次加工的产品甚至是直接把原油作为原料 二 加氢处理的特点与其它处理方法比较 加氢处理的特点是精制油品质量好 产品收率高 按体积计算的产品收率在某些情况下达到100 甚至再稍高些 是放热反应 溴价每下降一个单位 放出反应热1 94kCAL kg进料 硫下降1 放出反应热3 85kCAL kg进料 焦化柴油的反应热约70 100kCAL kg产物 因此加氢反应有温升 约为0 130 是耗氢反应 溴价每下降一个单位 耗氢量约为1 67 42m3 m3进料 硫下降1 耗氢量约为8 9 17 9m3 m3进料 直馏馏份油加氢处理耗氢量约为0 5 二次加工油品耗氢量约为1 加氢处理是体积缩小的反应 即反应后的体积通常小于反应前的体积 三 加氢裂化装置作用 加氢裂化装置通过其自身的加氢反应 能够将原料中的N S O等杂质全部脱除干净 同时通过加氢反应还能使芳烃饱和 大分子断链 异构化等过程 将原料转变成所需产品 所以加氢裂化是加工劣质原料的重要手段 加氢裂化装置通过高压加氢 可以将高硫的蜡油直接转变成清洁的燃料 可以直接生产出目前符合最先进环保要求的欧 标准产品 同时也可以提供洁净的化工原料及润滑油基础料 该类装置能够直接生产最优质的航空煤油 其生产的柴油十六烷值高达60以上 生产的乙烯料的BMCI值小于15 这是其它装置所无法比拟的 加氢裂化工艺逐渐成为生产适应环保优质产品的主要手段 目前 我国加氢裂化装置主要以生产成品燃料油及化工原料为主要目的 四 加氢裂化的特点 轻产品中异构烷烃的含量高于热力学平衡含量 重芳烃裂化时 环结构无显著的饱和或损失 芳烃脱烷基但不生成甲烷而是生成异构烷烃 重环烷烃加氢裂化时 在C7 C8沸程内的环烷烃产率很高 五 加氢装置的特点 就加氢装置而言 由于其操作环境临氢 高压 高温 装置流程较复杂 操作难度大 安全保护联锁多 设备种类多且关键设备大型化 制造精度要求高 维护保养困难 对操作人员专业素质要求高 生产成本亦较高 其装置主要特点如下 1 原料适应性广 由于在临氢 高压的操作条件下 重质原料中很多难以裂解的物质 通过反应高温转变为我们所希望的产品 因此 加氢裂化的原料在原理上可采用重质油馏分 蜡油馏分以至催化澄清油等组分 但针对已成熟的工业建成的装置而言 考虑到催化剂 设备的使用寿命 以及装置的运转周期 其原料的馏程还是有一定的限定范围的 加氢处理原料油范围也非常广 2 产品质量好 高压加氢裂化装置产品纯净 无杂质 产品颜色大多是透明水白色的 尤其是S N的含量一般均在10ppm以下 符合当前社会对清洁燃料的需求 加氢精制也是以提供纯净产品为目的 3 操作能耗高 由于加氢在较高压力下操作 其动力消耗较大 因此其加工成本相对较高 4 液体产品收率高 5 催化剂活性高 选择性好 运转周期长 可再生使用 第四章加氢处理及加氢裂化工艺原理及化学反应 第四章加氢处理及加氢裂化工艺原理及化学反应 六 加氢裂化的主要反应 通过这些反应加氢裂化装置可以生产清洁的 饱和的 高品质的产品 加氢精制反应是预处理反应 以除去原料中的杂质 裂化反应用以将重油生产出轻质产品 这些反应是在一种高温 高压 临氢条件下发生的 加氢裂化反应实际上是由加氢连接起来的一系列反应 以带支链的多环芳烃为例 在加氢裂化过程中的反应包括饱和 脱烷基 开环 异构化和裂化一系列反应 这一系列反应过后 分子量大的原料分子被裂化为低沸程液体和C1 C4气体分子 加氢裂化原料是由烷基多环芳烃和环烷烃 直链和带支链烷组成的混合物 部分硫 氮原子存在于这些分子结构中 C4 C5和C6馏分是很好的高辛烷值汽油组分 重汽油馏分的辛烷值不高 但环完烃含量高 是极好的催化重整原料 喷气燃料冰点和柴油的凝点都非常低 裂化产品主要用途 加氢处理反应 石油馏分中存在的硫化物 氮化物 氧化物和有机金属化合物分子的氢解和不饱和的烯烃或芳烃分子的加氢反应 脱硫反应 脱氮反应 脱氧反应 烯烃和芳烃饱和 脱金属反应 七 加氢处理的主要反应 加氢裂化 临氢异构化 硫醇硫醇加氢反应时 发生C S键断裂 硫醚硫醚加氢反应时 首先生成硫醇 再进一步脱硫 二硫化物二硫化物加氢反应时 首先发生S S键断裂 生成硫醇 再进一步发生C S键断裂 脱去硫化氢 在氢气不足的条件下 硫醇也可以转化成硫醚 噻吩噻吩加氢反应时 首先是杂环加氢饱和 然后是C S键开环断裂生成硫醇 最后生成丁烷 含硫化合物的加氢速度与其分子结构和分子量大小有关 不同类型的含硫化合物的加氢反应速度按下列顺序增加 噻吩 氢化噻吩 硫醚 二硫化物 硫醇环状化合物稳定性比链状化合物高 而且当分子的环数越多其稳定性也越强 加氢脱硫反应也越难 脱硫反应 非杂环化合物非杂环氮化物加氢反应时脱氮比较容易 如脂族胺类 RNH 非碱性杂环氮化物 如吡咯 吡咯加氢脱氮包括五元环加氢 四氢吡咯中的C N键断裂以及正丁胺的脱氮等步骤 碱性杂环氮化物 如吡啶 吡啶加氢脱氮也经历六元环加氢饱和 开环和脱氮等步骤 不同类型的含氮杂环化合物加氢脱氮反应活性按以下顺序依次增大 脱氮反应 石油馏份中含氧化合物的含量很少 主要类型的含氧化合物是环烷酸 在二次加工产品中也有酚类 由于环烷酸能腐蚀金属设备 因此在油品中是有毒的 石油中的含氧化合物通常很容易进行加氢而生成水和烃 在几种非烃中 含氮化合物的加氢反应最难 当分子结构相似时 几种非烃的加氢稳定性依次为 含氮化合物 含氧化合物 含硫化合物 脱氧反应 烯烃加氢是加氢处理反应发生的最迅速的反应之一 因此 基本上所有烯烃都被饱和 这些反应的反应热大约为1300kcal nm3氢耗 直馏原料的烯烃一般很少 但是 蒸汽裂解产生的裂解轻 重油则含有大量的烯烃 这样 烯烃饱和反应在某种程度上 将影响反应器中总的热释放 R CH2CH CH2 H2 RCH2CH2CH3对于烯烃加氢而言 分子量愈小愈易加氢 正构烯烃比异构烯烃易于加氢 芳烃饱和进料油中某些芳香族化合物被加氢 生成环烷烃 芳香烃化合物饱和虽然占少量 却占据了总氢耗和总反应热的相当大部分 按照被饱和的芳香族化合物的种类 反应热大约从375kcal nm3氢耗变化到750kcal nm3氢耗 一般说 较高的压力和较低的温度导致大部分芳香族化合物饱和 R C6H5 3H2 R C6H11 烯烃加氢 烯烃和芳烃饱和 原油中的金属组分是炼油工业非常关注的问题 实际上催化裂化原料中微量的铁 铜 特别是镍和钒对催化剂的活性有重要影响 导致干气和焦炭产率增加 汽油产率下降 石油中的金属组分可以分成两大类 一类是水溶性无机盐 主要是钠 钾 镁 钙的化合物和硫酸盐 它们存在于原油乳化液的水相中 这类金属原则上可以在脱盐过程中脱除 另一类金属以油溶性有机金属化合物或其复合物 脂肪酸盐或胶体悬浮物形态存在于油中 例如钒 镍 铜以及部分铁 金属组分中含量较高并对二次加工过程和产品性质影响较大的组分主要是镍和钒 主要以卟啉化合物的形式存在 石油馏分中的Fe 主要以环烷酸铁的形式存在 石油馏分中的金属 Fe Ni V 有机化合物 在加氢过程中被脱除 会以金属硫化物的形式沉积在催化剂上 造成孔堵塞 导致催化剂活性位破坏而失活 脱金属反应 加氢裂化的化学反应 加氢反应 裂化反应 异构化反应 烷烃及烯烃的加氢裂化反应 裂化反应 发生C C键断裂的裂化反应 烷烃在金属催化剂作用下脱氢形成烯烃 烯烃在酸性中心作用下形成正碳离子 生成正碳离子和烯烃 烯烃加氢饱和 环化反应 环烷烃的加氢裂化反应 环烷烃在金属催化剂作用下脱氢形成烯烃 烯烃在酸性中心作用下形成正碳离子 发生C C键断裂的裂化反应和异构化反应 加氢饱和反应 芳烃的加氢裂化反应 单环芳烃加氢饱和反应 稠环芳烃的加氢裂化反应 稠环芳烃部分加氢 环己烷开环生成丁基侧链 烷基侧链发生转移反应 成为另一个稠环芳烃的取代基 加氢环化 加氢裂化形成环戊烷 两种主要观点 中间物分别为环己烷和环己烯 稠环芳烃加氢裂化是提高轻馏分收率 改善产品质量和延长装置运转周期的重要反应之一 稠环芳烃加氢裂化反应非常复杂 其反应网络包括芳环逐环加氢 开环 或异构 脱烷基等一系列平行 顺序反应 在缩合稠环芳烃化合物加氢过程中 第一个芳环加氢在动力学上是有利的 与第一个芳环加氢相比 后续芳环加氢反应速度越来越慢 最后一个芳环加氢非常困难 稠环芳烃很容易被部分加氢 其被饱和的环易于开裂成为芳烃的侧链 然后侧链再断裂 直至成为较小分子的单环芳烃 在加氢裂化条件下 稠环芳烃不像催化裂化那样容易缩合生焦 这是加氢裂化催化剂活性稳定 使用寿命长的主要原因 用加氢裂化的方法处理含稠环芳烃和稠环环烷烃较多的中间基或环烷基润滑油料时 可使其中的稠合芳香环加氢饱和转化为单环芳烃 并使稠环环烷烃转化为单环环烷烃 从而显著提高其粘度指数 稠环芳烃加氢裂化反应特点 异构化反应 烷烃的加氢异构化 烃类的异构化反应发生在双功能催化剂上 烷烃的异构化反应遵循正碳离子机理 异构化反应本身是正碳离子反应的一部分 异构化反应包括链引发 生成正碳离子 正碳离子异构和链传播 烷烃的异构化是弱放热反应 2 0 20kJ mol 其反应的化学平衡常数随温度的升高而降低 即低温有利于异构化反应 在加氢条件下 环烷烃在双功能催化剂上的异构化反应 主要是五 六员环烷烃之间的相互转化 即环异构 烷基侧链的异构烷基在环上的迁移和烷基数目多少的变化 环烷烃异构化是微放热反应 环上碳原子数减少的异构化反应 是吸热反应 环烷烃的加氢异构化 加氢脱硫反应热力学特点 加氢脱芳烃反应热力学特点 芳烃加氢饱和是高放热反应 芳烃的平衡浓度随着反应温度的增加而减少 高压有利于产物中保持低芳烃浓度 对大多数含硫化合物来说 在很宽的温度和压力范围内 其脱硫反应的化学平衡常数都是非常大的 因而决定脱硫率高低的因素是反应速率而不是化学平衡 对于噻吩 压力越低时 温度的影响越明显 温度越高时 压力的影响越显著 若要达到深度脱硫的目的 反应压力应不低于4MPa 反应温度应不高于427 加氢反应的热力学特点 加氢脱氮反应热力学特点 杂环氮化合物的HDN反应包括环的加氢饱和及C N键氢解等反应步骤 从热力学的角度看 热力学对HDN的影响取决于反应网络中不同反应步骤的反应动力学 较低的反应温度 平衡有利于环的加氢饱和 但低温下C N键的氢解速率较低 总的HDN速率也将降低 随着反应温度的升高 C N键的氢解速率常数提高 有利于HDN速率提高 但加氢反应平衡常数则下降 由平衡常数确定的氢解反应物 环加氢的产物 的浓度减小 导致加氢脱氮率降低 随着反应温度的升高 总的HDN速率 脱氮率 会出现一个最高点 最高点之前 HDN属动力学控制 最高点之前 HDN属热力学控制 就化学平衡而言 提高压力只影响反应前后摩尔数有变化的反应 对总的HDN反应来说 因摩尔数没有变化 提高压力不会改善脱氮的化学平衡 实际上在HDN的操作条件下 总的脱氮反应可视为不可逆反应 但环的加氢饱和反应是可逆反应 而且摩尔数有变化 由于反应耗氢 提高压力有利于平衡右移 其影响的大小取决于反应耗氢的摩尔数 对于加氢反应中耗氢量大的杂环氮化合物 其加氢生成物的浓度对反应压力和反应温度都非常敏感 为了得到令人满意脱氮效果 往往采用较高的反应温度和反应压力 前者是为了提高氢解反应速度常数 后者是为了提高杂环氮化合物的浓度 其代价是过程的氢耗量较高 加氢裂化反应热力学特点 烃类裂解和烯烃加氢等反应 由于化学平衡常数kp值较大 不受热力学平衡常数的限制 芳烃加氢反应 随着反应温度升高和芳烃环数增加 芳烃加氢平衡常数kp值下降 对于稠环芳烃各个环加氢反应的平衡常数kp值为 第一环 第二环 第三环 由于在加氢裂化过程中 形成的正碳离子异构化的平衡转化率随碳数的增加而增加 因此 在这正碳离子分解 并达到稳定的过程中 所生成的烷烃异构化程度超过了热力学平衡 产物中异构烷烃与正构烷烃的比值也超过了热力学平衡值 加氢裂化反应中加氢反应是强放热反应 而裂化反应则是吸热反应 裂化反应的吸热效应常常被加氢反应的放热效应所抵消 最终结果为放热反应 第五章加氢处理及加氢裂化典型工艺流程 第五章加氢处理及加氢裂化典型工艺流程 加氢处理装置典型工艺流程 加氢裂化典型工艺类型 反应部分采用炉后混氢 冷高压分离工艺流程 反应部分采用炉前混氢 热高压分离 循环氢脱硫工艺流程 1 炉后混氢的特点 加热炉只走氢气 避免炉管结焦 工程设计简单 油 氢气单独与反应流出物换热 传热系数小 换热流程复杂 炉管只走氢气 介质出口温度高 炉管表面温度也高 相应烟气温度高 炉管壁厚增加 投资增大 2 炉前混氢的特点 流程比较简单 两相流过程容易出现分配不均状况 炉管有可能出现结焦状况 炉前混氢与炉后混氢流程选择 冷 热高压分离流程方案选择 热高压分离器流程的特点 热能利用较好 装置能耗稍低 有效地控制稠环芳烃积累造成的高压换热器和高压空冷器内结垢堵塞设备 流程复杂 高压设备多 投资增加 氢气溶解量增加 使循环氢中氢浓度降低 引起氢分压下降 为维持一定氢分压 必须提高总压 相应引起投资增加 由于热高分溶解氢量大 氢的利用率降低 造成生产成本增加 循环氢脱硫方案选择 1 循环氢气中硫化氢浓度数值的大小 与原料油硫含量 原料油氮含量 加氢生成油的性质 高压分离器的操作压力 高压分离器的操作温度和注入洗涤水的数量有关 2 循环氢中硫化氢浓度的高低 影响设备及管线的材质选择 3 循环氢脱硫需增加脱硫系统 高压脱硫塔 高压贫溶剂泵 控制仪表及高压管线 阀门等 相应增加装置投资和能耗 一般而言 原料油含硫3 以上 含硫蜡油加氢裂化装置应设循环氢脱硫设施 4 循环氢脱硫增加的高压贫溶剂泵 相应增加装置能耗 5 影响催化剂的脱硫能力 6 设置循环氢脱硫系统 可大幅度降低高压分离器中硫化氢浓度 减小对设备及管线的腐蚀 有利于产品的分馏和提高产品质量 第六章加氢处理及加氢裂化影响因素 第六章加氢处理及加氢裂化影响因素 影响加氢裂化反应过程的主要因素 反应条件是影响反应速率 历程及反应方向的主要因素 反应压力 氢油体积比 反应温度和体积空速是馏分油加氢裂化的四大工艺参数 这些工艺参数须根据原料油的性质 目的产品收率及质量要求 催化剂的活性 稳定性 操作运转周期等因素综合考虑加以确定 几个概念加氢反应的深度 或苛刻度 常用脱硫率 脱氮率 芳烃饱和率 加氢裂化转化率表征 计算公式分别为 脱硫率 100 原料油中硫含量 加氢生成油中硫含量 原料油中硫含量脱氮率 100 原料油中氮含量 加氢生成油中氮含量 原料油中氮含量芳烃饱和率 100 原料油中芳烃含量 加氢生成油中芳烃含量 原料油中芳烃含量加氢裂化转化率指的是重的原料油 大分子 转化成轻质产品 小分子 的百分数 原料油是纯蜡油 循环油的切割点为 350 时的转化率定义如下 单程转化率 1 循环油 原料油 循环油 100 总转化率 100 原料油中 350 馏分质量分数一生成油中 350 馏分质量分数 液收 原料油中350 馏分质量分数 反应温度 反应温度是加氢过程的主要工艺参数之一 对于加氢裂化装置而言 在操作压力 体积空速和氢油体积比确定之后 反应温度则是最灵活 有效的调控手段 加氢裂化的平均反应温度相对较高 精制段的加氢脱硫 加氢脱氮及芳烃加氢饱和及裂化段的加氢裂化 都是强放热反应 因此 有效控制床层温升是十分重要的 一般用反应器入口温度控制第一床层的温升 采用床层之间的急冷氢量调节下部床层的入口温度控制其床层温升 使之达到预期的精制深度和裂化效果 并维持长期稳定运转 在催化剂因生焦积碳缓慢失活的情况下 通过循序渐进地提温 是行之有效的控制操作方法 反应温度表述方式有 反应温度的主要表述方式反应器进口温度 反应器出口温度 催化剂床层进口温度 催化剂床层出口温度 催化剂床层平均温度 BAT 催化剂重量加权平均温度 WABT 催化剂加权平均温度 CAT 及与反应温度有关的单位体积床层温升 单位长度床层温升 催化剂允许的最高温度 催化剂允许的最高温升 反应器径向温差及催化剂的失活速率 d 等 由于加氢裂化是强放热反应 提高反应温度可以加快反应速度 并相应释放较大反应热 如果不将反应热及时排除 将导致热量积聚 床层反应温度骤然上升 即出现所谓 飞温 或 超温 现象 造成催化剂损坏 寿命降低 再生周期缩短 因此 生产操作中应严格控制催化剂床层温度 使其不超过催化剂及反应器材质允许的最高温度 严格控制催化剂床层温升 使其不超过催化剂允许的最高温升 催化剂允许的最高温度和催化剂床层允许的最高温升 径向温度差 床层流体分布的均匀性直接影响径向温度分布 低流速区 反应物与催化剂接触时间长 部分反应产物二次反应 使得转化率增高反应放出热量多 但携热能力小 形成热量积聚而出现高温区 相反在高流速区 反应物与催化剂接触时间短 转化率偏低反应热也较低 而携热能力大 出现低温区 因此 径向温度分布是流体均匀性的直接反映 是床层内构件及催化剂装填好坏的最好评价 工业反应器径向温度分布总是偏离理想分布 在良好的催化剂装填及采用先进的反应器内构件技术条件下 径向温度分布可以接近理想分布 反应温度与转化率关系 不同形式的催化剂对反应温度的敏感性不同 分子筛催化剂对反应温度极其敏感 增加同样转化率时 提温速度明显低于无定性催化剂 而不同形式的分子筛催化剂 增加同样转化率时 提温速度也不同 反应温度对转化率的影响遵循阿累尼乌斯公式 反应温度与转化率关系示意图 反应器入口氢分压MPa mH2 反应器入口氢气摩尔数 反应器入口总压MPa 反应压力和氢分压 反应压力的表达方式有 反应器入口压力 反应器出口压力 反应器入口氢分压 反应器出口氢分压 平均氢分压 与反应压力有关的反应器压降和催化剂床层压降等 反应器入口压力用于宏观上表述反应压力等级 反应器入口氢分压与反应器入口压力关系式 反应器入口总摩尔数 反应压力的影响是通过氢分压来体现的 系统中的氢分压决定于操作压力 氢油比 循环氢纯度以及原料油的汽化率 空速的选择涉及 原料性质 产品要求 操作压力 运转周期 催化剂价格等多种参数 1 空速与反应深度如果固定反应温度及其他条件 降低空速 即降低反应进料量 则反应速度相应提高 反应深度有所提高 2 空速与反应温度空速降低时 要维持产品质量 不使质量过剩 可以相应降低反应温度 3 空速与产品质量空速降低有利于提高产品质量 但容易引起催化剂床层结焦 空速 空间速度简称为空速 是加氢裂化反应深度的参数 其他条件不变 空速决定了反应物流在催化剂床层的停留时间 反应器的体积及催化剂的用量 空速降低 反应时间增加 加氢深度提高 床层温度上升 氢耗量有所增加 催化剂表面积炭也相应增加 空速分为 体积空速和质量空速体积空速 SV 是物料在催化剂床层的相对停留时间 空间时间 的倒数或表述为单位时间内每单位体积催化剂所通过的原料体积数 VFEED 单位时间内通过的进料标准体积量 m3 h VCAT 催化剂体积 m3 h 反应器入口氢油比一般由全部新鲜氢气和部分循环氢气组成 通过调整循环氢气的流量来控制反应器入口氢油体积比 1 加氢裂化采用大的氢油体积比的原因带走催化剂床层的反应热 加氢裂化反应能放出大量的热 大量的循环氢 和冷氢 可以提高反应系统的热容量 从而减少反应温度变化的幅度 以及把大量的反应热带出反应器 降低反应温升 改善反应床层的温度分布 使反应器温度容易控制 保持反应器温度平稳 2 维持反应系统高的氢气分压 大量富氢气体的存在可以维持反应系统高的氢气分压 使加氢反应顺利进行 由于反应会消耗大量的氢气 所以如果循环氢中没有过剩的氢气 则反应器中的氢气浓度会变的很低 在加氢过程中需要维持较高的氢分压 以便在热力学上有利于加氢反应和抑制缩合生焦反应 3 促使物料在催化剂上均匀分布 油品和富氢气体两相反应物在催化剂床层上的均匀分布是比较困难的 将床层压差保持在一个适宜的范围 较高的循环氢流量能促使原料油雾化 帮助物流有一个良好的分布 因为低流量和催化剂堵塞不利于将反应热带走 所以好的流体分布对防止催化剂发生局部过热是有益的 氢油比 氢油体积比 气油体积比 简称氢油比 即反应器入口单位时间单位标准体积的进料所需通过的氢气标准体积比 也是加氢裂化的重要操作参数 影响加氢裂化反应过程 催化剂寿命 装置操作费用和建设投资 4 在反应物料发生二次裂解之前将其带出反应器 减少产品的再次裂化 加氢裂化反应发生在催化剂的孔道里 裂化产物通过以下两种方式离开反应区 一是通过蒸发进入气相物流 二是以反应流出物方式离开反应区 若裂化产物不能及时从催化剂的孔道中排出 其就有可能发生二次裂化 从而降低目地产品收率 较高的循环氢流量将有助于产品汽化并将其在发生 过度裂解 之前带出反应区 5 大氢油比可以延长催化剂寿命 较低的氢油比可使反应氢分压降低 在压力不足时 往往受热力学平衡限制 原料稠环芳烃会产生一定程度的缩合反应 导致催化剂表面积炭 使催化剂失活而降低催化剂使用寿命 但是氢油体积比增加过多 将带来经济上的损失 例如 为了维持系统一定的差压 必须增大管径 增加循环氢压缩机负荷 增大基建投资 此外还造成循环氢压缩机功率增加 增大动力消耗 氢油比 原料对加氢裂化反应过程的影响 加氢裂化装置对所处理原料有一定的适应性 然而改变原料性质对装置的操作会有很大的影响 正是这个原因 每套加氢裂化装置都给出了原料性质指标 确保在处理比设计原料更苛刻的原料时考虑到催化剂寿命的缩短 原料的性质会对以下的几个方面会有较大的影响 催化剂寿命催化剂的平均温度氢耗产品的收率和性质反应器的性能 原料油的馏程及干点 馏程对原料油性质影响很大 一般说 原料油馏程越重 杂质含量越高 硫 氮等含量也较高 加氢脱硫 加氢脱氮和加氢裂化反应越难 提高原料油干点将引起加氢裂化转化率的下降 必须提高反应温度以抵消原料油馏程变重的影响 而当原料油馏程幅度较大时 甚至必须提高反应压力等级才能达到所要求的反应深度 原料类型和终馏点在加氢装置操作中常被列为控制参数 这两个参数都是预测催化剂寿命的关键变量 终馏点的限值与原料类型和来源相关 例如对催化循环油和焦化原料油 其允许的终馏点数值要比直馏原料的低 原料是由不同大小的分子组成 原料的组成依赖于所使用的原油和上游装置的操作条件 一般说 原料油馏程变重 氮含量 多环芳烃 沥青质 金属含量都会增加 残炭值增大 催化剂的结焦趋势加快 运转周期缩短 当原料油是二次加工油或含有二次加工油时 对原料油的馏程更应该严格限制 原料中的硫原料中的硫含量限制了加氢裂化装置的材质和腐蚀余量 如果处理超出硫含量设计范围的原料 将缩短装置的反应器和其它设备的使用寿命 在加氢裂化实际操作的进料油中 要求原料油中有一定的硫含量 如果原料油含硫量过低 在加氢裂化过程容易引起硫化态催化剂失硫 从而降低催化剂活性 但是硫含量过高 将使催化剂选择性降低 氢耗量增加 且高硫原料生成H2S较多 会增加循环氢中的硫化氢的含量 将降低氢分压 原料中的氮会使催化剂短暂中毒 氮化物作为一个基本化合物存在原料中 催化剂上的裂化活性中心是呈酸性的 氮被酸性的活性中心所吸收 会影响催化剂对原料的裂化效果 这些余下的未受影响的活性中心必须裂化更多的原料来补偿那些被抑制的活性中心 因此 原料中的氮含量较高 要达到预期的转化率则需要较高的催化剂平均温度 如果原料中的氮含量较低 受抑制的活性中心中的一些氮会被解析出来 然而氮的解析速度比氮的吸附速度慢的多 因此 如果原料中的氮含量较低 吸收到催化剂活性中心上氮的数量将较少 一个新的平衡建立需要几天 在一些极端的情况下 原料中的氮含量特别的少 这个新的平衡建立需要几周 原料中的沥青质及重金属含量为了防止催化剂的快速失活 必须限制原料中的沥青质和重金属含量 沥青质 由沸点大于540 的大稠环分子组成 因为他们的结构和外形尺寸制约 很难裂化 充满催化剂孔道 并在催化剂表面上聚合形成积炭 加氢裂化原料中的沥青质含量要求低于100 g g 即使短期 1000 g g 也会引起催化剂积炭 原料中的氮 重金属 尤其是镍 钒 还有碱金属 如钠 和碱土金属 如钙或镁 都会对催化剂构成威胁和造成催化剂永久失活 这些金属大量存在在沥青质中 金属含量达到1 g g就会对催化剂的孔道口产生堵塞 虽然催化剂颗粒看起来象一个实心小球 其实它上面充满了细小的孔道 油和氢气分子能进入并到达催化剂中心进行反应 然而 金属太大以至于不能进入催化剂内部 只能在催化剂外表面进行反应 因而 当金属堆积在催化剂外表面时 它们不仅能污染催化剂外表面的活性中心 也会堵塞孔道 阻止油品接触到催化剂内部活性中心 因此 原料中少量的金属就能使催化剂迅速污染 原料中的铁是一个非常麻烦的污染物 它可以与重烃分子化合或者作为颗粒杂质存在 无论那种情况 它不仅通过堵塞催化剂孔道使催化剂失活 也能使堵塞催化剂之间的间隙使得床层压降增加 通常这种堵塞在精制反应器顶部形成硬壳 为了防止压降过早的升高 导致催化剂寿命的缩短 原料铁离子含量应被严格控制 稠环芳烃稠环芳烃是催化剂结焦的主要物质 这些大的稠环芳烃在催化剂上被进一步脱氢 最终形成焦炭 因此稠环芳烃在原料中的数量对催化剂的活性和结焦速率有非常大的影响 重金属 原料中的氯原料中所含的盐类物质 水溶性无机化合物 诸如NaCl MgCl等 会迅速的在精制反应器顶部结盐 如果盐壳在反应器上部形成 将会造成反应器压降上升 会限制装置的进料量 最终导致停工 除了能引起催化剂的堵塞外 大量的有机和无机氯化物会引起原料 流出物换热器结垢和严重的腐蚀 氯化物也能与反应产物中的氨反应生成氯化铵 堵塞和腐蚀反应流出物换热器和空冷 原料脱盐后仍然存在微量的有机和无机氯化物 要求加大原料氯化物的分析频次 确保原料中的氯化物含量不大于1 g g 原料中氧含氧化合物会引起反应器床层堵塞 加热炉炉管结焦和换热器结焦 因此 在原料罐顶应设置氮气封或燃料气封 以隔绝空气 减少氧进入原料 残炭残炭是指石油产品经蒸发和热解后所形成的碳质残余物 它不全部是碳 而是一种会进一步热解变化的焦炭 残炭值的大小 反映了油品中多环芳烃 胶质 沥青质等易缩合物质的多少 原料油的残炭值增加对产品收率影响较小 加氢所得尾油的残炭值增加不多 但催化剂结焦速度加快 必须提高反应温度以弥补催化剂的活性下降 原料油残炭最高至0 3 加氢裂化的氢耗 化学氢耗加氢裂化过程一连串的化学反应使产品的氢含量较原料有所增加 氢碳比上升 为此 加氢过程要耗用一定数量供化学反应的氢 即化学氢耗 化学氢耗的组成杂原子转变的氢耗 Za 从大分子裂解为小分子的氢耗 Zc 脱除杂环元素的大分子烃的芳环部分加氢成为环烷环 还有部分环烷环裂解开环 化学氢耗的影响因素化学氢耗与原料油性质 催化剂性质 运转时间 工艺流程 产品质量要求 产品方案及反应压力等因数有关 加氢裂化装置氢耗包括化学氢耗 溶解氢耗 泄漏氢耗和排放氢耗 氢耗影响装置投资 公用工程消耗和操作成本 是装置设计和操作的重要工艺参数 溶解氢耗加氢裂化装置溶解氢耗一般指溶解在高压液体物流中 带入低压系统的氢耗 涉及的物流主要包括 热高压分离器液体 冷高压分离器液体 冷高压分离器的含硫污水 循环氢脱硫塔的富溶剂 循环氢压缩机入口缓冲罐的排放液等 这部分氢气量被油 水 溶剂溶解带入低压系统 带走的量取决于操作压力 操作温度 油 水 溶剂的流量和物流特性 实际生产中还与容器内液体的停留时间及设备结构有关 溶解氢耗的影响因素溶解氢耗与工艺流程 产品质量 产品方案 分离器的温度及分离器的压力等因数有关 泄漏氢耗一般泄漏氢耗占总氢耗的1 5 2 O 排放氢耗氢气排放的目的 减少循环氢中的杂质含量 如 H2S CH4 N2 02等 提高氢分压 满足产品质量要求 设备运行的需要 全厂氢气综合利用的需要 如15 0MPa加氢裂化排放至8 0MPa加氢脱硫再排放至4 0MPa加氢精制 实现氢气的逐级利用 加氢裂化装置的排放氢气点一般设在冷高压分离器顶 循环氢进脱硫塔入口管线 循环氢压缩机人口管线或新氢进新氢压缩机人口缓冲罐的管线上 排放可采用压力控制 流量控制或压力流量串级控制 排放氢耗等于实际排放的氢气量 即各排放点的排放氢气量之和就是排放氢耗 但多数加氢裂化装置的排放氢均已通过PSA或膜分离技术等氢气提浓技术回收利用 氢气的升压需要动力 因此排放必然会造成加氢裂化装置加工费用增加 氢气的消耗同时使原材料费用上升 即生产成本的上升 导致经济效益变差 第七章加氢处理及加氢裂化催化剂简介 第七章加氢处理及加氢裂化催化剂介绍 催化剂加氢裂化是原料油在高温 高压 临氢及催化剂存在下进行加氢 脱硫 脱氮 分子骨架结构重排和裂解等反应的一种转化过程 随着国民经济尤其是交通运输业和农业的迅速发展以及人们环境保护意识的不断增强 市场今后不仅对汽油 煤油和柴油等需求量将不断增加 而且对产品质量也将提出更高的要求 加氢裂化作为重油轻质化主要手段之一 将因其原料适应性强 产品方案灵活 液体产品收率高且质量好等特点而得到更为广泛的应用 加氢裂化催化剂是加氢裂化技术的核心 其性能好坏直接关系到加氢裂化装置加工目标能否实现 并对企业经济效益产生极大影响 催化剂和催化作用一个化学反应由于某种物质的参加反应而改变反应速度 而反应前后该物质的组成没有变化 该物质称为催化剂 它对反应施加的作用称为催化作用 此反应就为催化反应 催化剂之所以能改变反应速率是因为在催化剂存在下使反应改变了历程 从而改变了反应的活化能 低的活化能意味着提高反应速率 反应物 产物的种类 状态一经确定 此反应的平衡也就确定了 与催化剂的存在与否无关 因此催化剂不能改变化学平衡 只能改变平衡到达的速度 这样 热力学上不能发生的反应 催化剂也不能使其发生 加氢精制催化剂 加氢处理催化剂作用 烯烃 芳烃加氢饱和 加氢脱除硫 氮 氧和重金属 目的在于降低加氢裂化催化剂反应温度 延长运转周期 提高产品产率和质量 加氢精制催化剂的组成 加氢金属组分是加氢精制 加氢处理催化剂加氢活性的主要来源 用作加氢催化剂的金属组分是 B族和 族的金属 其中贵金属有Pt Pd Ru 非贵金属有W Mo Cr和Fe Co Ni等 由于贵金属催化剂容易被有机硫 氮组分和H2S中毒而失活 只能用于低硫或不含硫的原料中 因此不用于加氢裂化预精制过程 最常用的加氢处理催化剂金属组分最佳搭配为Co Mo Ni Mo Ni W 三组分有Ni Mo W Co Ni Mo等 选用哪种金属组分搭配 取决于原料性质及要求达到的主要目的 加氢精制催化剂由加氢组分 载体 助剂三部分组成 加氢处理催化剂载体的作用在于提供适宜反应与扩散所需的孔结构 担载分散金属均匀的有效表面积和一定的酸性 同时可以改善催化剂压碎 耐磨强度与热稳定性 由于加氢处理催化剂要求加氢性能强 酸性弱 最广泛使用的载体是氧化铝 Al203 适合做催化剂载体的Al203的物理性质指标有堆积密度 孔体积 表面积平均孔径 孔分布和压碎强度 孔径过小扩散速度低 容易堵塞孔口 大孔则表面积与体积比下降 原料油与催化剂表面接触减少 生焦多 最适宜的孔分布取决于原料 轻质原料平均孔径3 10nm 最好是5 8nm 加氢处理为滴流床反应器 属于气 固 液三相反应 由于反应物分子较大 加氢处理过程受扩散控制的影响 应该尽可能减小催化剂粒度 而粒度的下限决定于催化剂床层的压降 为了克服催化剂粒度减小而导致床层压降上升的缺点 设计了各种异形条 常用的有三叶草 四叶草 圆柱条 其中四叶草压碎强度最好 圆柱条堆积密度最大 工业装置装填催化剂单位量称为装填密度 又分为密相装填与普通装填 稀相装填 加入少量的助剂或添加剂 如P B F Ti Zr Mg Zn等 目的是调节载体性质及金属组分结构和性质及活性相的分散与类型 以改善催化剂的活性 选择性 HYD HDS 氢耗和寿命 减少结焦和金属沉积 等 1 磷 P 它是以A1203为载体最常用的助剂之一 工业上通常应用磷做为加氢处理催化剂的第三组分 首先是添加磷的工艺简单 其次磷能促进Mo W A1203 Ni Co Mo w A1203催化剂HDS HDN HYD活性 主要原因是P与A1203相互作用而改善载体酸性 2 硼 B 它可与A1203反应 生成的键有较高的酸强度 因而增加载体和催化剂的表面酸度 还能产生更多的HDS HY活性中心 从而提高催化剂活性 3 氟 F 加氟能提高载体酸性 增强裂化 异构化的酸催化反应及C N C O C S氢解作用 同时降低A1203的等电点 改善金属分布 提高加氢活性 因此也被广泛应用 4 钛 Ti 或镐 Zr 将Ti02 Zr02 覆盖在A1203上 即Ti02 Zr02 A1203载体 使它既具有A1203那样较大的表面积 合适的孔结构和较高的热稳定性 同时又具有Ti02 Zr02 独特性质 几何效应 分散作用 还原和电子效应以增加催化剂加氢活性 加氢裂化催化剂 加氢裂化反应是催化裂化正碳离子反应伴随加氢反应 需要加氢功能及裂化功能 加氢裂化催化剂属于双功能催化剂 催化剂由非贵金属或贵金属提供加氢活性中心 裂化和异构化活性主要由改变催化剂载体的酸性来实现 即使用无定形 A1203 Si02 A1203 或晶型硅铝或其混合物做为载体 来提供裂化活性中心 另外加氢裂化催化剂除双功能外应具有好的活性 选择性 稳定性 在生产和使用过程中还提出一些要求如机械强度 形貌和粒度大小 堆积密度和再生性能等 加氢裂化催化剂由加氢组分 载体 助剂三部分组成 加氢裂化催化剂载体的作用加氢裂化催化剂是具有加氢活性和裂解活性的双功能催化剂 而其裂解活性则是由载体来提供的 这是加氢裂化催化剂载体最重要的作用 加氢组分 助剂作用与加氢处理相同 只是对用于裂化催化剂的主金属选择上有所侧重 加氢裂化催化剂的分类1 按照转化深度分类按照转化深度可将加氢裂化催化剂分为 加氢改质催化剂 缓和加氢裂化催化剂 中压加氢裂化催化剂 高压加氢裂化催化剂 2 按金属组分分类加氢裂化催化剂根据金属组分不同 通常可分为非贵金属和贵金属催化剂两大类 非贵金属催化剂的金属组分通常选自W Ni Mo Ni Mo Co和W Mo Ni Mo Ni Co等金属组合 而贵金属催化剂的金属组分则选自Pt或Pd 非贵金属催化剂在使用条件下通常要求其金属组分以硫化态形式存在 以发挥其较强的加氢功能和改善酸性功能 因此催化剂在与反应原料接触前通常要先进行预硫化处理 以将金属组分转化为硫化态 并且在使用过程中要求反应体系维持一定的硫化氢分压 以免金属组分被进一步还原 贵金属催化剂在使用条件下则要求其金属组分以还原态形式存在 因此催化剂在与反应物料接触前要先进行氢还原 以将金属组分转化为还原态 并且在使用过程中大多要求反应体系基本无硫化氢或其他含硫化合物存在 以免金属组分被硫化中毒 3 按酸性载体组分分类加氢裂化催化剂根据酸性载体组分不同 通常又可分为无定形和晶型分子筛催化剂两大类 加氢裂化催化剂表面上的加氢反应步骤当催化剂和反应物不在同一相时称之为多相催化 在大多数多相催化的情况下 催化剂是固体 反应物是液体或气体 在加氢裂化过程中 催化剂是固体而反应物是气 液相 经过许多学者的研究 对多相催化的历程已能进行相当清晰的描述 多相催化反应的完成包括以下步骤 反应物通过催化剂颗粒外表面的膜扩散到催化剂外表面 反应物自催化剂外表面向内表面扩散 反应物在催化剂表面上吸附 反应物在催化剂内表面上反应生成产物 产物在催化剂内表面上脱附 产物自催化剂内表面扩散到催化剂外表面 产物自催化剂外表面通过膜扩散到外部以上七个步骤可以归纳为外扩散 内扩散 吸附和反应四阶段 如其中某一阶段比其他阶段速率慢时 则整个反应速率取决于该阶段的速率 该阶段成为控制步骤 催化剂的失活 催化剂的失活是一个很复杂的问题 引起催化剂失活的原因 包括种种物理因素 如在高温下活性组分的聚集和挥发等 而多数失活是由外来因素引起的 如物质的沉积 化学原因引起的结构变化等 这些由外来物质引起的失活称为中毒失活 有的失活是暂时的 通过再生等手段可以恢复 如积碳 NH4中毒等 有的则是永久性失活 不能通过常用的再生方法使活性恢复 如金属的沉积 砷的沉积等 在运转过程中出现催化剂失活 可由提高反应温度来弥补 直至产品质量 数量限制而停止升温 确定停运再生 催化剂经长期使用或高温再生后 催化剂的孔结构 金属分散度 催化剂的酸性等均会发生变化 这些物化性质可以作为失活催化剂的表征 加氢催化剂失活主要原因是焦炭生成和重金属沉积 造成催化剂孔结构堵塞和覆盖活性中心 同时伴随着活性中心吸附原料中的毒物 活性金属组分迁移或聚集 相组成的变化 活性中心数减少 载体烧结 沸石结构塌陷与崩溃等 不同用途的催化剂失活的主要原因有所不同 晶型加氢裂化催化剂失活 主要是因结焦 焦炭覆盖活性中心和堵塞孔道 S N杂质和重金属有机物化学吸附 使酸性中心中毒或沸石结构破坏 金属迁移和聚集等 硫化型加氢催化剂的失活原因 贵金属催化剂的失活原因贵金属催化剂一般以还原态使用 其失活原因同非贵金属催化剂一样 有毒物中毒失活 如硫对铂催化剂活性的影响 金属颗粒的聚集造成失活及积炭造成的失活 根据中毒的程度 与非贵金属催化剂一样 中毒也可分为可恢复的中毒和不可恢复的中毒 前者改用不含毒物的原料后 其活性能逐渐恢复 而后者则不能恢复 由于贵金属用量很少 在制备时通常极其分散 例如铂可以数个原子在一起的原子簇状态存在 在长期的使用过程中 由于高温 水蒸气等的原