CN 101161380 B有机胺纳米铜.doc

用于制备铜纳米颗粒的方法用于制备铜纳米颗粒的方法 CN 101161380 B 摘要摘要 本发明涉及一种用于制备铜纳米颗粒的方法以及如此制备的铜纳米颗粒 尤其是 涉及一种用 于制备铜纳米颗粒的方法 其中该方法包括通过将一种或多种选自由 CuCl2 Cu NO3 2 CuSO4 CH3COO 2Cu 和 Cu acac 2 乙酰乙酸铜 组成的组中的铜盐与脂肪酸混合并离解 而生产混合物 以及通过加热使该混合物反应 根据本发明 在没有设计前体材料的情况下在 非水体系中 使用普通的铜盐作为铜前体材料 可以以均匀的尺寸和高的浓度合成铜纳米颗粒 本发明不仅是环境友好的 而且是经济的 因为不需要很昂贵的设备 权利要求权利要求 8 1 一种用于制备铜纳米颗粒的方法 所述方法包括 通过将一种或多种选自由 CuCl2 Cu NO3 2 CuSO4 CH3COO 2Cu 和 Cu acac 2 乙酰乙酸铜 组成的组中的铜盐离解到脂 肪酸中而生产一种混合物 将具有 3 至 18 个碳数的伯脂肪胺加入到所述混合物中 其中 所 述脂肪酸是以相对于所述铜盐为 2 至 10 的摩尔比混合的 通过加热使所述混合物反应 其中 所述加热的温度是 50 至 110 C 将至少一种选自由 NaBH4 LiBH4 KBH4 硼氢化四丁铵 N2H4 PhHNNH2 NH3 BH3 CH3 3N BH3 甲酸盐和 NaH2PA 组成的组中的还原剂加 入到所述混合物中 所述还原剂是以相对于所述铜盐为 1 至 6 的摩尔比加入的 以及通过加热 使所述混合物反应 其中 所述加热的温度是 50 至 150 C 2 根据权利要求 1 所述的方法 其中 所述脂肪酸选自由 CnH2n02 CnH2n 202 CnH2n 402 CnH2n 602 CnH2n 1Q02 CnH2n 1202 组成的 组 其中 是 10 18 的整数 3 根据权利要求 2 所述的方法 其中 所述脂肪酸是选自由十二烷酸 C11H23COOH 油酸 C17H33COOH 十六烷酸 C15H31COOH 和十四烷酸 C13H27COOH 组成的组中的一种 或多种 4 根据权利要求 1 所述的方法 其中 所述伯脂肪胺是油胺或丁胺 5 根据权利要求 1 所述的方法 其中 所述伯脂肪胺是以相对于铜盐为 1 至 10 的摩尔比进一 步加入的 6 根据权利要求 1 所述的方法 一种或多种选自由甲苯 二甲苯 氯仿 二氯甲烷 己烷 十 四碳烷和十八碳烯组成的组中的非极性溶剂被进一步加入到所述混合物中 7 根据权利要求 6 所述的方法 相对于 100 重量份的所述铜盐加入 200 至 1000 重量份的所述 非极性溶剂 8 根据权利要求 1 所述的方法 所述铜纳米颗粒的尺寸为 5 至 40nm 说明说明 用于制备铜纳米颗粒的方法 0001 相关申请的交叉引用 0002 本申请要求于 2006 年 10 月 10 日提交至韩国知识产权局的韩国专利申请第 10 2006 0098315 号的权益 将其全部内容结合于此作为参考 0003 技术领域 0004 本发明涉及一种用于制备铜纳米颗粒的方法以及使用该方法制备的铜纳米颗粒 0005 背景技术 0006 利用喷墨的无接触直写技术提供了使材料和生产时间缩减的优点 因为它可以在精确的 位置上喷射出精确量的油墨 为了在工业应用中引入该喷墨方法 应该开发相应的油墨 然而 目前 除了一种银纳米油墨外 没有用于金属布线的金属油墨 0007 银纳米颗粒 其是银纳米油墨的主要成分 不仅具有化学稳定性而且具有极好的导电性 所以其作为用于金属布线的油墨材料得到了关注 并且 因为许多合成方法是已知的 因此包 括银纳米颗粒的贵金属纳米颗粒很容易被合成 并且它们的工业应用性被提高 尽管存在这些 优点 但已知的是 在银的情况下 容易发生原子迁移或离子迁移或电化学迁移 这种离子迁 移受温度 湿度 以及电场强度等影响 一般而言 离子迁移在高温 高湿度下发生 这进一 步诱发导线间的短路并且提高故障率 当电场强度被微型布线增强时 离子迁移的可能性被增 大 0008 实验上 离子迁移的趋势是 Ag pb2 Cu2 Sn2 Au 考虑到离子迁移的趋 势 金可以是最好的选择 但其成本太高 另一方面 考虑到电导率和成本 铜可以成为另一 好的选择 目前 与电有关的部件的导线由大量铜组成 因此 如果开发出铜纳米油墨 那么 可以解决银纳米油墨的离子迁移 0009 铜纳米颗粒的传统合成方法提供了几十纳米的颗粒 这些合成方法主要使用高温气相工 艺 如热蒸发或热等离子体 虽然这些工艺容易合成铜和其它金属 但合成的铜颗粒的表面不 能用有机分散剂进行处理 因此 它需要再分散并且引起可分散稳定性降低 所以它不能用作 纳米油墨 同样 高温气相法只能合成尺寸大于几十纳米的颗粒和宽范围的颗粒粒度分布的颗 粒 0010 最近 已经提出一种使用溶液合成铜纳米颗粒的合成方法 在水系的情况下 该方法包 括使用胶束或 PVP 的方法 然而 在使用胶束的情况下 以大规模生产来生产铜纳米颗粒是不 可能的 因为每批量可以使用的铜前体的浓度很低 0011 作为制备尺寸小于几十纳米的铜纳米颗粒的方法 已众所周知的是 由 0 Brein 等提 出的 TDMA 金属乙酸盐的热分解 该方法是金属乙酸盐如 Mn CH3CO2 2Xu CH3CO2 在 油酸中的热分解 其中油酸起溶剂和帽化分子 capping molecular 的作用 在铜纳米颗粒的情 况下 同时使用三辛胺的实例公布于 J Am Chem Soc 2005 中 同样 Hyeon 集团公布了使 用乙酰乙酸铜 Cu acac 2 在油胺中热分解的铜颗粒合成法 这些方法是在溶液中使用高温热 分解的实例 0012 近来 在使用 CVD 前体设计技术 KR PatentNo 10 2005 35606 来设计铜前体后 已经报道了使用热分解来制备铜纳米颗粒的方法 其具有的一个优点是铜纳米颗粒可以在低于 200 C 的低温下通过热分解来合成 然而 它需要新的前体设计和高的制造成本 0013 传统的高温气相工艺对于合成几十纳米的颗粒是有利的 然而 不能合成具有分散能力 的颗粒并且还需要高成本的真空设备 同样 传统的液相方法经过高温工艺需要大量的能量消 耗 所以它不适合于大规模生产 在使用 CVD 体系前体的情况下 不能使用商品化的金属盐 与使用的高成本前体一样 这是大规模生产中的另外的缺点 0014 发明内容 0015 考虑到上述的问题 完成了本发明 本发明提供了一种用于制备铜纳米颗粒的方法 该 方法包括 通过在脂肪酸中离解 或解离 dissociate 种或多种选自由 CuCl2 Cu NO3 2 CuSO4 CH3COO 2Cu 和 Cu acac 2 乙酰乙酸铜 组成的组的铜盐来生产一种混合物 以及通过加热使该混合物反应 0016 根据本发明的一个具体实施方式 脂肪酸可以包括一种或多种选自由多种饱和脂肪酸 CnH2nO2 多种油酸 CnH2n 202 亚油酸 CnH2n 402 多种亚麻酸 CnH2lrfO2 和 多种高度不饱和酸 CnH2n 1Q02 CnH2n 1202 是 10 18 的整数 组成的组中的化合物 0017 同样在这里 脂肪酸可以包括一种或多种选自由十二 烷 酸 C11H23COOH 油酸 C17H33COOH 十六 烷 酸 C15H31COOH 和十四 烷 酸 C13H27COOH 组成的组中 的化合物 0018 这里 脂肪酸可以以相对于铜盐为 2 至 10 的摩尔比混合 0019 根据本发明的一个具体实施方式 可以向混合物中进一步加入具有 3 至 18 个碳数的伯 脂肪胺 这里 伯脂肪胺可以是油胺或丁胺 同样这里 伯脂肪胺可以以相对于铜盐为 1 至 10 的摩尔比加入 0020 根据本发明的一个具体实施方式 可以向混合物中进一步加入一种或多种选自由甲苯 二甲苯 氯仿 二氯甲烷 己烷 十四 碳 烷和十八 碳 烯组成的组中的非极性溶剂 这里 可以加入相对于 100 重量份的铜盐为 200 至 1000 重量份的非极性溶剂 0021 这里 加热温度可以是 50 至 300 C 同样在这里 当不使用还原剂进行热还原时 加热温度可以是 150 至 300 C 0022 这里 在混合物反应后 可以进一步包括将至少一种选自由 NaBH4 LiBH4 KBH4JI 氢化四丁铵 tetrabutylammoniumborohydride N2H4 PhHNNH2 NH3 BH3 CH3 3N BH3 甲酸盐和 NaH2PA 组成的组中的还原剂加入到混合物中 以及通过加热使混合物反 应 0023 这里 在加入还原剂之前 加热温度可以是 50 至 110 C 0024 这里 还原剂可以以相对于铜盐为 1 至 6 的摩尔比加入 0025 这里 最终混合物的加热温度可以是 50 至 150 C 0026 这里 铜纳米颗粒的尺寸是 5 至 40nm 0027 本发明的另一方面可以提供通过上述提出的用于制备铜纳米颗粒的方法制备的铜纳米颗 粒 其中该铜纳米颗粒的表面包括作为帽化分子的脂肪酸 0028 这里 脂肪酸可以是相对总重量的 5 至 40 重量 0029 本发明的另外的方面和优点将在随后的描述中部分地陈述 并且部分地将会从描述中显 而易见 或可以通过实施本发明而获知 附图说明 0030 通过以下结合附图的具体实施方式的描述 本发明的这些和 或其它方面以及 优点将变得显而易见并更容易理解 在附图中 0031 图 1 是表示根据本发明实施例 1 制备的铜纳米颗粒的 PXRD 粉末 X 射线衍射 图 0032 图 2 是表示根据本发明实施例 2 制备的铜纳米颗粒的 PXRD 粉末 X 射线衍射 图 以 及 0033 图 3 是根据本发明实施例 2 制备的铜纳米颗粒的 TEM 图像 具体实施方式 0034 在下文中 将详细描述用于制备铜纳米颗粒的方法和由根据本发明制备的铜纳米颗粒的 优选的具体实施方式 0035 在本发明中 为了在不设计前体材料的情况下生产铜纳米颗粒 在非水体系中使用普通 的铜盐作为铜前体材料以高浓度和均勻尺寸的铜纳米颗粒来合成铜纳米颗粒 0036 根据本发明的一个具体实施方式 本发明提供了一种用于生产铜纳米颗粒的方法 该方 法包括 通过在脂肪酸中离解 或解离 一种或多种选自由 CUC12 Cu N03 2 CUS04 CH3COO 2Cu 和 Cu acac 2 乙酰乙酸铜 组成的组中的铜盐而生产一种混合物 以及通过 加热使该混合物反应 0037 本发明的铜前体材料可以是商品化的 CuCl2 Cu NO3 2 CuSO4 CH3COO 2Cu 或 Cu acac 2 等 0038 本发明中的脂肪酸可以是起分散稳定剂或帽化分子作用的一种成分 并控制最终生产的 铜纳米颗粒的尺寸和进一步保证分散稳定性 脂肪酸可以是饱和脂肪酸体系 CnH2nO2 油 酸体系 CnH2n 202 亚油酸体系 亚麻酸体系 或高度不饱和体系 CnH2n lcA CnH2n 1202 这里 上述化学式中 是 10 18 的整数 脂肪酸的实例可以是选自由十二 烷 酸 C11H23COOH 油酸 C17H33COOH 十六 烷 酸 C15H31COOH 和十四 烷 酸 C13H27COOH 组成的组中的一种或多种 然而 它不限于这些实例 0039 在向脂肪酸中加入铜盐后的离解 或解离 中 该脂肪酸可以以相对于铜盐为 2 至 10 的摩尔比混合 如果脂肪酸的含量小于 2 摩尔比 那么铜盐不能完全离解 或解离 如果 脂肪酸的含量大于 10 摩尔比 那么生产率降低 0040 根据本发明的一个具体实施方式 在铜盐的离解中 可以进一步加入胺化合物 0041 在混合物的形成中 胺化合物的实例可以是具有 3 至 18 个碳数的伯脂肪胺 油胺可以 用于本发明的一个实例中 然而 并不限于此 伯脂肪胺可以以相对于铜盐为 1 至 10 的摩尔 比使用 如果伯脂肪胺的含量小于 1 摩尔比 那么就不能有效离解铜盐 如果含量大于 10 摩 尔比 那么不能被分离并与帽化分子一起残留 该胺化合物在有机相中离解 或解离 铜盐 也控制了反应速度 0042 根据本发明的一个具体实施方式 在离解步骤中 在不使用其它有机溶剂的情况下通过 离解将铜盐直接混合到脂肪酸中 然而 为了稳定反应 可以进一步加入非极性溶剂 该非极 性溶剂可以单独加入或者作为甲苯 二甲苯 氯仿 二氯甲烷 己烷 十四碳烷和十八碳烯等 中的两种或多种溶剂的混合物加入 加入的非极性溶剂相对于 100 重量份铜盐为 200 至 1000 重量份 如果该非极性溶剂的含量小于 200 重量份 那么不能获得稳定反应的效果 如果该非 极性溶剂的含量大于 1000 重量份 那么生产率不是优选的 0043 离解到脂肪酸中的铜盐混合物具有绿色体系 0044 在制备出其中离解了铜盐的混合物后 加热该混合物 0045 在本发明中 反应温度和反应时间可以根据所期望的纳米颗粒的氧化态 纳米颗粒的尺 寸和反应条件而进行适当控制 在热反应中混合物的反应温度是 50 至 300 C 如果温度低于 50 C 那么铜离子的还原不能完全进行 如果温度高于 300 C 那么可用的脂肪酸受到限制 而且 如果反应温度很低 那么反应时间会过分延长 因此 如果不使用还原剂 那么热还原 在高温下进行 这将在以后提及 换句话说 在上述温度范围中 优选 150 至 300 C 的高温 如果低于 150 C 那么反应时间不能有效缩短 0046 在根据本发明用于制备铜纳米颗粒的方法中 为了促进铜离子的还原 可以进一步加入 还原剂 如果使用还原剂进行反应 那么可以在低温下在短时间内还原铜离子 0047 根据本发明的一个具体实施方式 本发明进一步包括 在通过加热使混合物反应后 加 入至少一种选自由 NaBH4 LiBH4 KBH4 硼氢化四丁铵 N2H4 PhHNNH2 NH3 BH3 CH3 3N BH3 甲酸盐和 NaH2PA 组成的组中的还原剂 以及通过加热使混合物反应 0048 在进一步加入还原剂时 在加入还原剂前 反应被加热到 50 至 110 C 的较低的温度 并且缓慢搅拌以使铜盐充分离解 0049 在本发明中可用的还原剂可以是硼胼 硼烷 胼 甲酸盐 次磷酸钠等 更具体地说 还原剂可以是至少一种选自由 NaBH4 LiBH4 KBH4 硼氢化四丁铵 N2H4 PhHNNH2 NH3 BH3 CH3 3N BH3 甲酸盐和 NaH2PA 组成的组中的化合物 然 而 它不限于这些 0050 在制备出其中离解了铜盐的混合物后 向该混合物中加入还原剂并且加热该混合物 相 对于铜盐 还原剂的含量为 1 至 6 摩尔比 如果还原剂的含量小于 1 摩尔比 那么还原能力太 弱而不能获得期望的效果 如果还原剂的含量大于 6 摩尔比 那么反应太剧烈而不能控制反应 还原剂的含量可以根据反应时间 反应温度 所希望的铜纳米颗粒的氧化态而确定 0051 在加入还原剂后热反应中的温度可以是 50 至 150 C 0052 如果反应温度低于 50 C 那么反应时间很难缩短 如果反应温度高于 150 C 那么 不能控制反应 0053 随着混合物中铜离子被还原 颜色发生改变 当混合物的颜色变成褐色或深红色时就完 成反应 0054 通过一般的过滤 清洗和干燥过程 可以获得如此制备的粉末状的铜纳米颗粒 例如 在加入甲醇 丙酮或甲醇 丙酮的混合物后 通过离心法可以获得铜纳米颗粒 根据本发明 铜 纳米颗粒的尺寸为 5 至 40nm 0055 根据本发明另一方面的铜纳米颗粒可以通过以上方法制备并且该铜纳米颗粒的表面可以 包括作为帽化分子的脂肪酸 该脂肪酸组成总重量中的 5 至 40 重量 0056 以上详细地陈述了用于制备铜纳米颗粒的方法以及由此制备的铜纳米颗粒 在下文中 将