氧化锆质耐火材料研究现状.doc

氧化锆质耐火材料研究现状曹起（西安建筑科技大学，材料与矿资学院，西安710055）摘要：主要论述了氧化锆的结构和性能，以及氧化锆的制备方法，同时介绍了氧化锆的应用及研究发展现状。关键词：氧化锆，制备，研究现状引言 氧化锆是一种耐高温、耐腐蚀、耐磨损而且具有优良导电性能的无机非金属材料，尤其是其优良的常温力学性能及耐高温、耐腐蚀性能而倍受科研工作者的青睐13，20 世纪20年代初即被应用于耐火材料领域，70 年代中期以来，国际上欧美日先进国家竟相投入具资研究开发氧化锆生产技术和氧化锆系列产品生产, 进一步将氧化锆的应用领域扩展到结构材料和功能材料，同时氧化锆也是国家产业政策中鼓励重点发展的高性能新材料之一， 目前，氧化锆材料的研究主要集中在相变增韧机制、常温和高温力学性能研究、摩擦磨损机制以及氧化锆陶瓷的实际应用等方面。本文综述了氧化锆的基本性能及氧化锆的制备和应用，并对氧化锆材料的发展前景进行了展望。1氧化锆材料的结构与性能 1.1ZrO2 的晶体结构 在高温下，ZrO2属于立方萤石型结构，如图1.1所示，因为Zr4+直径大于O2-离子直径，所以可以认为，由Zr4+构成面心立方点阵，占据1/2的八面体空隙，O2-离子占据面心立方点阵所有四个四面体空隙4。 图1.1 常压下纯的氧化锆有三种晶型，低温为单斜晶系，密度5.68g/cm3， 高温为四方晶系， 密度6.10g/cm3，更高温度下为立方晶系，密度6.27g/cm3，三种晶型相互间的转化关系如下： 1170 2370 2715 单斜ZrO2 四方ZrO2 立方ZrO2 熔体 常温下，ZrO2 只能是单斜相，当用锆盐煅烧，达到650时，出现稳定的四方相，继续升高时四方相逐步转变为单斜相，再继续升温至830时，ZrO2又开始向四方相转变，至1170时，完全转变为四方相，温度升至2370时转变为立方相；当温度降低时，逐步转化为四方相，到室温时，变为稳定的单斜相。单斜二氧化锆在8301200的转变较为复杂，会产生滞后现象。正是这种滞后现象，为二氧化锆在陶瓷及耐火材料应用提供一个重要性能。在转变过程中，会产生相应的体积变化，当温度升高时，由单斜相向四方相转变时，会使体积收缩5%5，而当温度降低由四方相向单斜相转变时会使体积膨胀8%，存在的3 种相结构，其热膨胀是不一样的。表1.1为三种晶型的氧化锆的晶格常数与密度6,7。 表1.1 纯氧化锆晶格常数与密度晶型晶格常数（nm）密度g/cm-3abc单斜0.51500.52030.531699.25.68四方0.50740.50740.5188906.10立方0.51170.51170.5117906.271.2氧化锆的性质以及在耐火材料中的作用在氧化物制品系统中ZrO2具有许多优良特性，如熔点高（2700），高温结构强度大（2000荷重200Kpa，能保持0.51小时才能产生变形），化学稳定性良好，无论对酸和碱或玻璃都有很高的化学惰性，不易被液态金属润湿，因此也具有高的金属稳定性，（对许多熔融金属甚至活性很强的IV、V、VI族金属均具有良好的抗蚀性），高温蒸汽压和分解压均较低，具有比Al2O3和MgO低的挥发性。ZrO2比Al2O3和MgO对真空具有更高的稳定性，可以用锆和氧有大的结合强度来解释。ZrO2中Zr-O键的断裂能为757.8kJ/mol,但Mg-O键为481.5kL/mol,而Al-O键为418.7kJ/mol。锆对氧的亲和力和Zr-O键强解释了比氧化镁和氧化铝有高的金属稳定性和与碳素钢及脱碳钢低的相互作用。因而可以认为ZrO2可以满足高温、高真空冶炼许多纯金属和合金所需的技术要求，是将来冶金的主要耐火材料。表1.2为含ZrO2耐火材料的主要性能。 表1.2 含ZrO2耐火材料的主要性能 材质 用途锆英石- ZrO2 ZrO2 ZrO2 ZrO2-石墨 熔铸锆-刚玉 熔铸ZrO2 钢包内衬 连铸水口 窑具砖 水口 玻璃窑 玻璃窑 显气孔率/%物理性能 密度/g/cm3 耐压强度/Mpa 17.4 16.0 25 15.5 0.5 - 4.06 4.61 4.19 3.75 3.50 5.60 104 75 - - 300 500 SiO2 含量/%化学组成 Al2O3含量/% ZrO2含量/% C含量/% 23 - - 2 13 4 1 - - - - - 75 95 95 75 35 94 - - - - 19 - 氧化锆在耐火材料中的作用8： （1）良好的化学稳定性，延长Fe等金属离子对耐火材料的侵蚀 （2）改善材料的性能，提高耐火材料制品的热稳定性。 （3）可根据复合项的不同性能，优选生产工艺，提高耐火材料制品的性能和降低生产成本。 （4）复合物的高熔温度，较高的低熔混合物的生产温度。 1.3 ZrO2材料的稳定化 由于二氧化锆单斜型与四方型之间的可逆转变伴有体积效应。造成耐火材料烧成时容易开裂，因此单用纯氧化锆就很难制造出烧结而又不开裂的制品。如果在氧化锆中加入适量的CaO、MgO、Y2O3、Nb2O3、CeO2、ScO3等阳离子半径与Zr4+离子半径相差在12%以内的氧化物，经高温处理后就可以得到从室温直至2000一下都稳定的立方型的氧化锆固溶体，从而消除了在加热或冷却过程中因相变引起的体积效应，避免含氧化锆质品的开裂9。上述加入的氧化物成为稳定剂。经过这种稳定处理的氧化锆称为稳定二氧化锆，制备稳定二氧化锆的过程称为二氧化锆的稳定化。广泛采用的稳定剂有CaO和MgO及其混合物，其中CaO较有效，MgO次之。CaO加入量通常为38%或更多（按质量计）。ZrO2-MgO系的立方固溶体在长时间加热处理（10001400）后会发生分解，导致制品破坏。ZrO2-CaO系立方固溶体虽较稳定，但长时间加热亦会发生部分分解，而使ZrO2失去稳定作用。ZrO2-Y2O3固溶体与其他ZrO2固溶体相比最主要优点是在11001400长时间加热不发生分解，但这类氧化物稀缺，价格昂贵，只能局限于某些特殊要求的地方使用。近来研究了多种复合剂，如ZrO2-MgO和ZrO2-CaO固溶体中加入12%Y2O3即可显著提高其热震稳定性。加入35%Y2O3可以使固溶体完全不分解，而且有很高的机械强度和较低的热膨胀系数。全稳定ZrO2 的最大缺点是热膨胀系数高，抗热震性差。部分稳定二氧化锆能有效改善其抗热震性。其原理在于当稳定剂加入量较少时，只有一部分ZrO2 与稳定剂生成了固溶体，由高温冷却到常温时，仍有一部分ZrO2 发生相变，由立方相或四方相转化为单斜相，并伴随发生一定的体积变化。由于此体积变化较小，并且由稳定剂的加入量所控制，所以不会造成制品烧结体的破坏。相反，由此体积变化可在制品烧结体内产生一定量的显微裂纹，这种显微裂纹在材料受到热应力作用时，能起到吸收裂纹扩展能量的作用，抑制了裂纹的扩展，提高了材料的抗热震能力。因此，部分稳定的二氧化锆较之全稳定二氧化锆具有更广泛的用途。部分稳定二氧化锆的稳定化程度以稳定化率来表示10： 稳定化率=（立方相+四方相）/(立方相+四方相+单斜相)2 氧化锆的制备 为了满足氧化锆材料发展的需求，氧化锆粉体的制备工艺出现了多样化的趋势。20世纪80年代以来，纳米级氧化锆粉体的制备技术引起了国内外学术界的广泛关注，先后出现了水解法1112、沉淀法13、水热法14、solgel 法15、喷雾热解法16、冷冻干燥法17及高能球磨法18等多种制备方法。2.1 沉淀法 共沉淀法是在水溶性锆盐与稳定剂的混合水溶液中加入氨水、碳酸盐、醋酸盐等溶液，反应后生成不溶于水的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等，再经加热分解得到高纯度的超细粉体。 王介强等19以NH4Al( SO4)212H2O、ZrOCl28H2O 和Y( NO)3为原材料，用NH4HCO3作沉淀剂，采用液相沉淀法制备前驱体碱式碳酸盐，在1200煅烧得到了分散性良好、平均粒径为20 nm、t-ZrO2和-Al2O3两相分布均匀的高烧结活性的纳米复合粉体。在1450烧结后烧结体相对密度可达97.4%。 周宏明等20采用化学沉淀法制备了CeO2La2O3 ZrO2( LCZ) 陶瓷粉末。通过热处理研究发现，在600时粉末为无定形的混合氧化物, 900时转化为复合氧化物，1150 时转变为单一的锆酸镧烧绿石相; 高温下LCZ 无明显相变; 温度高于1 400 煅烧后，LCZ 的流动性显著改善，可用于等离子喷涂。 韦薇等21以ZrOCl28H2O 和NH3H2O 为原料，采用反向化学沉淀、有机物共沸蒸馏法制备超细ZrO2。研究表明，ZrO2超细粉体由单斜和四方晶相组成，粒径为1020 nm。另外，孙笑非22采用直接沉淀法，加入络合剂，在乙醇溶液中制备出了均匀的棒状氧化锆。采用沉淀法制备ZrO2粉体，工艺简单，容易实现工业化生产，但是经化学沉淀法制备的ZrO2粉体容易形成十分有害的团聚体。2.2溶胶凝胶法溶胶凝胶法是将金属化合物的溶液，在较低温度下发生水解等反应，得到金属氧化物或氢氧化物的均匀的溶胶，再浓缩成透明的凝胶，凝胶经干燥及热处理后得到粒径在几至几百纳米范围内的氧化物超微粉。 孟秀霞等23采用溶胶凝胶法在多孔阳极氧化铝( AAO) 模板中制备了ZrO2纳米管。ZrO2纳米管为单斜晶形和立方晶形的多晶结构，阵列高度有序，管径和长度分别与AAO 模板的孔径和厚度相当。研究发现，纳米管管壁的厚度随浸泡时间的增加而增厚，可通过控制浸泡时间等因素来制备不同孔径的纳米管或线。 汪永清等24以ZrOCl28H2O 和六次甲基四胺( C6H12N4) 为原料，三嵌段聚合物Pluronic P123 为分散剂，采用可控溶胶凝胶法制备了纳米ZrO2粉体。研究发现，热处理温度越高，纳米ZrO2粉体的粒径越大，并制得了平均粒径为20 nm 的纳米ZrO2粉体，具有良好的烧结活性。 梁丽萍等25以丙醇锆( Zr( OPr)4) 为原料，乙酸( HAc) 为络合剂，聚乙二醇( PEG200) 和聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 为大分子添加剂，在乙醇体系中成功合成了ZrO2。 王海东26采用溶胶凝胶工艺，以氧氯化锆为原料，在不锈钢基底上成功制备出均匀无裂纹的纳米氧化锆薄膜。溶胶凝胶工艺具有成分控制精确、均匀，合成温度低及易产业化等优势，正日益引起人们的关注，但不易实现工业化生产。2.3水热法 水热法是在高温高压下的水溶液中进行的化学反应，是制备无机材料先进而成熟的技术。水热法可以直接从水介质中得到结晶氧化物，避免了高温锻烧工艺，可有效防止粉末团聚。氧化锆的水热合成最初是由地质学家和矿物学家在研究岩石矿物时模拟自然界的水热条件而开展的27，现在已受到各国化学家的重视，成为制备高质量ZrO2的主要方法。 高龙柱等28用硝酸锆作原料， 180 下水热反应18 h 制得二氧化锆纳米粉体。研究发现，在不同pH值条件下，均得到单斜相和四方相混合的ZrO2粉体;当反应物溶液中加入一定量的丙三醇时，控制一定pH值，硝酸锆于180 经水热反应可直接得到单纯四方相ZrO2粉体，粉体颗粒的粒径在10 nm 左右; 丙三醇的加入使粉体粒径更加均匀，且实现了低温水热合成四方相氧化锆。 郑燕青等29直接选用氧氯化锆水溶液为前驱物，经水热反应得到粒度小且分布窄的单斜相ZrO2晶粒。研究发现，介质pH 值的变化对产物中四方相含量、晶粒形态及粒度均有影响。祝宝军等30用氧化锆凝胶作为水热反应的前驱体，经水热反应制得晶粒分布均匀的纳米ZrO2粉末。研究发现，水热反应温度越高，前驱体滴定pH 值越高，越有利于生成立方相ZrO2; 矿化剂可以降低反应温度，矿化剂浓度增加，晶粒尺寸变小。 程虎民等31以尿素为均匀沉淀剂，用水热法合成了中孔ZrO2前驱体，经热处理( 5005502 h)得到晶态(t或m相) 短程有序的中孔ZrO2，BJH 脱附孔径约为46 nm，BRT比表面积约为6090 m2g1。水热法优点是粒度极细，可达到纳米级，粒度分布窄，省去了高温煅烧工序，颗粒团聚程度很轻。缺点是设备复杂昂贵，条件苛刻，不易实现工业化生产。2.4其他方法 除上述方法之外，还有微波诱导法、超声波法、反胶团法、溶剂蒸发法、电化学合成法、共沸蒸馏法、流变相反应法、液相转化法32等。3 氧化锆的应用 目前，氧化锆材料的研究主要集中在相变增韧机制、常温和高温力学性能研究、摩擦磨损机制以及氧化锆陶瓷的实际应用等方面。3.1增韧、强化陶瓷 近十年来，不少学者研究利用母相基体中局部相产生微小的体积变化与微裂纹来强化耐火材料，Claussen指出，ZrO2颗粒越细，其发生四方相单斜相的相变温度越低，可以由通常的1000左右降到室温以下，甚至绝对零度。四方ZrO2向单斜ZrO2转变时,由于体积变化,在转化粒子的周围形成许多小于临界尺寸的微裂纹。这些微裂纹在负裁作用下是非扩展性的,因此并不降低材料的强度。当大的裂纹在负裁作用下扩展遇到这些裂纹时,将诱发新的相变,并使扩展裂纹转向而吸收能量,从而起到增韧效果33。增韧效果见表3.1 表3.1 一些陶瓷材料的物理力学性能材料陶瓷基体ZrO2-陶瓷基体复合材料断裂韧性（MPam1/2）抗弯强度（MPa）断裂韧性（MPam1/2）抗弯强度(MPa）立方 ZrO2PSZAl2O3莫来石尖晶石堇青石烧结Si3N42.4-41.821.45180-50015018012060023685845453672003006008005001300400500350500300700900 对于烧结体表面,由于不存在基体的约束,故四方ZrO2容易转变成单斜ZrO2 ,而内部的四方晶型由于受到来自基体各方面的压力而保持亚稳状态,故表面产生体积膨胀,从而使表面形成压应力,起到表面强化的作用。3.2 氧化锆空心球砖 氧化锆空心球砖的生产方法与氧化铝空心球的生产方法原理一样,只是其熔融温度更高,要达到2700以上,目前国内广泛采用CaO为稳定剂。氧化锆空心球制品完全由氧化锆空心球制得,有良好的高温强度和稳定的气孔结构,用于超高温设备中炉盖等部位的绝热材料,例如中频高温炉、炭黑反应炉、钨棒炉、钼炉等。表3.2为氧化锆空心球砖和氧化锆砖的物理性能。 表3.2ZrO2 空心球砖和ZrO2 砖的物理性能物理性能ZrO2空心球砖ZrO2 砖长期使用温度/ 体积密度/ g/ cm3常温耐压强度/ MPa 荷重软化点(0. 2MPa ,0. 6 %)重烧线变化率/ %(1600 ,3h) 200022003. 08 17000. 2230024004. 5 50 17000. 23.3 定径水口目前世界上大多数的钢坏采用连铸技术生产，因而定径水口耐火材料的使用寿命和性能十分关键。氧化锆质定径水口广泛应用于小方坏连铸中间包。水口性能的好坏直接影响着连铸时间的长短。定径水口是钢厂在浇铸方坯时采用滑动水口装置中的水口砖。滑动水口装置从概念提出到工业化实现用了近80 年,这其中最主要的因素是材质不过关,它与塞棒系统比较优势明显。氧化锆质水口对钢水和熔渣的耐侵蚀性好，一般采用纯度较高的锆英石、CaO稳定的ZrO2和工业氧化锆制作水口。表3.3为氧化锆定径水口砖的性能。 表3.3 氧化锆定径水口砖的性能参数参数值化学成分ZrO2 +HfO2/%SiO2/ %950.5物理性能体积密度/ g/ cm3显气孔率/ %常温耐压强度/ MPa稳定度扩径速率/ mm/ h使用寿命/ h4.81860800.16 滑动水口装置中最核心的部件是滑板砖和嵌在其中的水口砖,在装置中一般均有上下滑板砖和上下水口砖,当上下水口砖重合时浇铸开始,上水口砖装在钢包底,它和上滑板砖是不动的,下水口砖和下滑板砖滑动,实现角钢控制。上水口砖长期泡在钢水中,而且相对不宜更换,对制品的要求高,期望寿命长。下水口主要控制浇钢速度和质量,对寿命要求较低,下水口砖寿命可以达到8h或更长。3.4 薄膜和涂层 ZrO2是近年发展起来的具有广泛用途的薄膜材料, 因它具有优良的耐热、隔热性能、光学性能、电性能、机械性能及化学稳定性, 可作热障涂层、绝缘、耐磨、耐蚀涂层及光电器件等,故可广泛用于航空航天、钢铁冶金、机械制造、光学、电学等领域, 前景十分广阔。从目前资料来看国外(尤其是美、英等国)在这方面的研究起步较早, 且已取得了一定的成果。美国国家航空航天局(NASA)早在20世纪70年代即已开始研究用电子束蒸镀、空气等离子体喷涂、等离子体辅助物理气相沉积等工艺水平制备Y2O3稳定化处理的ZrO2陶瓷热障涂层。 近年来, 美国IBM公司的研究人员对溅射法沉积ZrO2膜作了多方面研究,用磁控溅射、射频溅射工艺沉积了ZrO2膜, 并研制了新型高速反应磁控溅射设备, 既提高了沉积速率, 又节约了靶材。美国还对离子辅助沉积、多弧离子镀等工艺Al2O3、ZrO2功能薄膜作了大量研究。英国和日本则对ZrO2薄膜用作热障涂层进行了研究。作为光学膜, 可用于激光反射镜、高折射率镜、宽带干涉滤光片。3.5氧化锆窑炉材料 日本旭硝子公司研制成功含氧化锆94%95%的锆质耐火材料，将其使用在玻璃窑顶部和关键部位，大大提高了玻璃窑的寿命34。氧化锆作为耐火材料主要用在大型玻璃池窑的关键部位，早期使用的锆质耐火材料，其氧化锆含量仅为33%35%, 将氧化锆熔融、吹制后得到大小不同的氧化锆空心球，制备各种高级隔热砖，避免了陶瓷纤维老化后的粉尘污染问题，主要生产厂家有洛阳耐火材料研究院和山东第二耐火材料厂。4氧化锆的发展趋势与展望 氧化锆在陶瓷、机械、电子、光学、航空航天等方面的应用日益突出和重要，且对氧化锆的要求越来越高，为了适应氧化锆的应用和发展，对其制备方法提出了更高的要求。因此，研究出工艺简单、成本低廉、产品综合性能佳、产量大的制备技术，从而实现工业化生产质优价廉的氧化锆粉体将是粉体制备技术研究的发展目标35。同时，在氧化锆掺杂研究方面应建立和完善氧化锆掺杂机制研究的理论体系，不断提高氧化锆材料的各项性能，进一步开拓其在能源、电子信息以及航空航天等领域的应用。 总之, 中国有着较为丰富的原料, 氧化锆发展前景是广阔的。我们应高起点, 重视和加强高纯度氧化锆、高纯度稳定氧化锆的研制和生产, 同时开发其新的应用市场, 充分利用好中国的这一资源优势。5 参考文献1陈洪龄.纳米氧化锆制备及晶型控制的水热法研究M.南京:南京工业大学出版社,2004: 20242Tani E,Yoshimura M.Formation of ultrafine tetragonal ZrO2 powder under hydrothermal conditionsJ.J Am Ceram Soc,1983,66(1):11143DellAgliG,EspositoS,MascoloG,etal.Filmsby slurry coating of Nanometric YSZ(8mol%Y2O3)powders synthesized by low-temperature hydrothermal treatmentJ.Journal of the European Ceramic Society,2005,25(12):201720214尹衍升,陈守刚,刘英才.氧化锆陶瓷的掺杂稳定及生长动力学M.北京：化学工业出版社.2004.11-16.5赵志强,王永兰,金志浩. 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