（材料物理与化学专业论文）fmcofenifecosio2核壳结构纳米粒子的制备与表征.pdf

硕l ：学位论史 摘要 磁性纳米粒子镶嵌在绝缘体中所构成的核壳结构磁性纳米复合材料在微波吸 收、磁屏蔽材料以及电磁器件方面有广阔的应用前景，从而吸引研究者的广泛兴 趣。传统磁性金属及合金因电阻率低而产生的涡流效应，限制其在高频段的应用。 铁氧体材料由于饱和磁化强度低，限制了器件的小型化。因此为了满足电子元件 高频化、小型化发展的要求，急需开发一种新型的具有高磁导率、高饱和磁化强 度、低损耗的软磁材料。 本文利用改进的溶胶凝胶法结合氢气还原法以及简单的共沉淀法结合氢气 还原法制备核壳结构磁性纳米复合材料，通过对工艺条件的控制制备出不同形貌 核壳结构磁性纳米复合材料。 利用溶胶凝胶法结合氢气还原法制备出核壳结构c o s i 0 2 纳米球及纳米棒。 研究了还原温度、干燥温度、分散剂浓度及s i 0 2 含量的变化对样品相的组成、形 貌、尺寸及磁性能的影响规律。c 0 3 0 4 纳米粒子的还原过程为： c 0 3 0 4 _ c o o _ c o ( h c p ) - - - * c o ( r e 。、。红外光谱研究证实了核壳界面存在c o o s i 化学 键。在干燥温度为8 0 且还原温度为7 0 0 的条件下，可以得到具有较小尺寸的 球形核壳结构纳米粒子。添加适当的分散剂可有效地控制纳米颗粒的尺寸，研究 结果表明添加聚乙二醇的效果比柠檬酸好。当聚乙二醇的浓度为5 0 m g m l 时， c o 纳米粒子的平均尺寸大约为3 0 n m 。随着s i 0 2 含量的增加，c o 核层纳米粒子 的尺寸减小，但饱和磁化强度也随之减小。此外，c o 纳米颗粒包覆s i 0 2 后可有 效地提高其抗氧化性。 利用简单的共沉淀法结合氢气还原法制备核壳结构丫f e n i ( f e n i 3 ) s i 0 2 纳米 粒子。p h 值是影响核壳纳米结构的重要因素。p h 值为9 左右，制备出近似的球 形核壳纳米结构。随着s i 0 2 含量的增加，磁性原子的平均饱和磁化强度降低，这 是由于s i 0 2 层的存在使磁性颗粒之间的交换作用减小。随着还原温度的升高，纳 米粒子的尺寸略有增加，其饱和磁化强度明显增大，但矫顽力下降。 利用简单的共沉淀法结合氢气还原法制备核壳f e c o s i 0 2 一维纳米材料。研 究了表面活性剂、还原温度对粒子形貌、磁性能的影响规律。不添加表面活性剂 时，样品中存在大量团聚的颗粒。添加表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，可得到不 同形貌的核壳纳米结构，如纳米棒、纳米管及纳米线，并初步探讨了这些一维纳 米结构形成的生长机理。实验结果表明表面活性剂十二烷基苯磺酸钠起分散及辅 助的作用。随着还原温度的提高，样品的饱和磁化强度也随着增加，但矫顽力下 降。 f m ( c o ，f e n i f e c o ) s i 0 2 核壳结构纳米粒了的制嵛j 表征 关键字：c o s i 0 2 纳米结构；溶胶一凝胶法；聚7 , - - 醇；核壳结构；y f e n i ( f e n i 3 ) 纳米球；f e c o 纳米棒：共沉淀法；十二烷基苯磺酸钠 i i i a b s t r a c t c o r e s h e l l s t r u c t u r e dm a g n e t i c n a n o c o m p o s i t e s ， m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s e m b e d d e di nai n s u l a t em a t r i x ，h a v ea t t r a c t e d s o m er e s e a r c hi n t e r e s tf o r t h e l r e x t e n s i v ea p p l i c a t i o n sa sm i c r o w a v ea b s o r b i n g ，m a g n e t i cs h i e l d i n gm a t e r i a l s a n d e l e c t r o m a g n e t i cd e v i c e s d u e t ol o wr e s i s t i v i t y ，t h ee d d yc u r r e n tg e n e r a u o no f m a g n e t i cm e t a l l i ea l l o y s l i m i t st h e i ra p p l i c a t i o n sa th i g hf r e q u e n c i e s t h e s o f t m a g n e t i cf e r r i t e s m a t e r i a l sp o s s e s sl o ws a t u r a t i o n ，w h i c h l i m i t se l e c t r o nd e v i c e m i n i a t u r i z a t i o n t h e r e f o r e ，i ti sn e e dt oe x p l o i tt h en e w s o f tm a g n e t i cm a t e r i a l sw h i c h p o s s e s sh i g hp e r m e a b i l i t y ，h i g h s a t u r a t i o na n d l o wm a g n e t i cl o s st os a t i s f yt h e d e v e l o p m e n t a lr e q u i r e m e n t so fe l e c t r o n i cm i n i a t u r i z a t i o na n dh i g h f r e q u e n c y i nt h i sp a p e r ，t h ec o r e s h e l ls t r u c t u r e dm a g n e t i cn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d b yt h ei m p r o v e ds 0 1 g e lc o m b i n e dw i t hh y d r o g e n r e d u c t i o na n dc o p r e c i p i t a t i o n c o m b i n e dw i t hh y d r o g e n r e d u c t i o nm e t h o d c o r e - s h e l l s t r u c t u r e dm a g n e t i c n a n o c o m p o s i t e sw i t ht h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g yw e r ep r e p a r e db yc o n t r o l l i n gp r e p a r e d c o n d i t i o n s t h ec o s i 0 2n a n o s p h e r e sa n dn a n o r o d sw i t hc o r e s h e l l s t r u c t u r eh a v e b e e n p r e p a r e db yt h ei m p r o v e ds 0 1 g e l c o m b i n e dw i t hh y d r o g e nm e t h o d t h i ss t u d y i n v e s t i g a t e dt h e e f f e c to fr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e ，d r y i n gt e m p e r a t u r e ，d i s p e r s a n t c o n c e n t r a t i o na n ds i 0 2c o n t e n to nt h ep h a s e ，t h em o r p h o l o g y ，t h es i z ea n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s ，r e s p e c t i v e l y t h ec 0 3 0 4r e a c t i o np r o c e s s ：c 0 3 0 4 一c o o c o ( h c p ) _ c o ( f c c ) i rc o n f i r m e dt h ec h e m i c a lb o n do fs i 一0 - c oa tt h ei n t e r f a c eb e t w e e n t h ec o r ea n dt h e s h e l l t h es p h e r i c a lc o r e s h e l ls t r u c t u r e dc o s i 0 2n a n o p a r t i c l e sw h i c hw e r ed r i e d a t 8 0 。ca n dr e d u c e db yh 2a t7 0 0 ca r eo fs m a l ls i z e t h ea v e r a g es i z eo fn a n o p a r t i c l e s w a sw e l lc o n t r o l l e dw i t ha p p r o p r i a t ed i s p e r s a n t e x p e r i m e n t a l r e s u l ti n d i c a t e dt h a t p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g8 0 0 0 ) c o u l da c ta sa m o r ee f f i c i e n td i s p e r s i v er e a g e n tt h a n c i t r i ca c i dm o n o h y d r a t e ( c a m ) t h ec on a n o p a r t i c l e sd i a m e t e rr e a c h e sa b o u t3 0 n m w i t hp e g8 0 0 0c o n c e n t r a t i o no f5 0 m g m l t h ea v e r a g es i z eo fc oc o r ed e c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s eo fs i 0 2c o n t e n t ，b u tt h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nd e c r e a s e s f u r t h e r m o r e ，a f t e rt h ec ow a sc o a t e d n a n o p a r t i c l e sc a nb ei m p r o v e d w i t hs i l i c a ，t h eo x i d a t i v es t a b i l i t yo fc o s i 0 2 t h e r f e n i ( f e n i 3 ) s i 0 2n a n o p a r t i c l e sw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r ew e r ep r e p a r e db y c o p r e c i p i t a t i o nc o m b i n e dh 2r e d u c t i o nm e t h o d t h er e s u l t s h o w st h a tt h ep hi sa n i m p o r t a n tf a c t o rf o rt h ef o r m a t i o no fc o r e s h e l ln a n o s t r u c t u r e t h en a n o p a r t i c l e sa r e o fa p p r o x i m a t e l ys p h e r i c a lc o r e s h e l ls t r u c t u r e a tap ho fa b o u t9 t h ea v e r a g e s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no fm a g n e t i ca t o m sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fs i 0 2 c o n t e n t b e c a u s et h ep r e s e n c eo ft h en o n m a g n e t i cs i l i c ac o a t i n gl e a dt or e d u c t i o no f e x c h a n g ec o u p l i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nn e i g h b o r i n gm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s t h e v a l u eo fs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no b v i o u s l yi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fr e d u c t i o n t e m p e r a t u r e ，b u tn a n o p a r t c i l es i z ei n c r e a s e sl i t t l ea n dt h ec o e r c i v ef o r c ed e c r e a s e s t h ef e c o s i 0 2o n ed i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r ew e r e p r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nc o m b i n e dh 2r e d u c t i o nm e t h o d t h es t u d yi n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fs u r f a c t a n t ，r e d u c t i o n t e m p e r a t u r eo nt h em o r p h o l o g y ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s ， r e s p e c t i v e l y t h ea g g l o m e r a t i o n a lg r a n u l es t r u c t u r e sw e r eo b t a i n e dw i t h o u ts u r f a c t a n t c o r e s h e l ln a n o m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n t s t r u c t u r e ( e g n a n o r o d s ，n a n o t u b e sa n d n a n o w i r e s ) w e r eo b t i a n e db ya d d i n gs u r f a c t a n ts o d i u md o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t e ( s d b s ) ，a n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fo n ed i m e n s i o nn a n o s t r u c t u r ef o r m a t i o nw a s p r e l i m i n a r i l ye x p l a i n e d t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h es u r f a c t a n ts o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t e ( s d b s ) i sa s d i s p e r s a n ta n da d j u v a n t t h ev a l u eo fs a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o ni n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e ，b u tt h ec o e r c i v e f o r c ed e c r e a s e s k e yw o r d s ：c o s i 0 2n a n o s t u c t u r e s ；s o l g e lm e t h o d ；p e g ；c o r e s h e l l s t r u c t u r e ； 1 , - f e n i ( f e n i 3 ) n a n o s p h e r e s ；f e c on a n o r o d s ；c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ； s d b s v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 轹于 嗍：研“咿 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 1 、保密f 1 ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密d 。 ( 请在以上相应方框内打“”) 导师签名：彭坤 日期：洲年月j 一日 日期：砂7 年6 月多日 硕1 ：学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并迅速崛起的新型科学技术，将成 为2 1 世纪的主导技术，推动社会经济各个领域的快速发展，并引发新一轮的产业 革命。正如诺贝尔获奖者f e y n c m a n 已在2 0 世纪8 0 年代曾预言：“如果我们对物 体微小规模上的排列加以某种控制的话，就能使物体得到大量的异乎寻常的特性， 就会看到材料的性能产生丰富的变化 。他指出：“如果有一天可以按人的意志安 排一个个原子，那么世界将产生许多意想不到的奇迹。我国著名科学家钱学森院 士认为：“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的一个重点，是一项 技术革命，从而将引起2 1 世纪又一次产业革命”。如今纳米科技的诞生与发展， 将这设想转变为现实。自从纳米科学技术产生，全世界掀起了一股研究纳米材料 的热潮。纳米材料作为纳米科技的一个重要研究发展方向，近年来已经成为材料 科学与工程研究的热点，并辐射到凝聚态物理、信息科学、化学、生物学、环境 科学等诸多领域。纳米材料，从狭义上讲，就是有关原子团簇、纳米颗粒、纳米 线、纳米薄膜、纳米管、纳米棒等纳米固体材料的总称。从广义上讲，纳米材料 是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 。本章主要介绍纳米材 料的特性、磁性纳米粒子的应用以及核壳结构复合材料的制备方法及机理问题， 并提出了论文的选题目的、意义及主要的研究内容。 1 2 纳米材料的特性 纳米材料之所以被科学家作为研究的热点，是因为其物理、化学性能明显不 同于块体材料。那么纳米材料有别与块体材料的基本特性为：表面效应、量子尺 寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等，具体内容介绍如下： ( 1 ) 表面效应 由于表面原子和内部原子所处的化学环境不同而引起各种特殊效应统称为表 面效应。固体颗粒的比表面积( s w ) 与其平均粒径( d ) 的关系为s w = k p d ( 其中k 为 形状因子，p 为粒子的理论密度) 。很显然粒子的比表面积与粒径成反比，随着粒 径的变小，比表面积显著增加，导致表面原子所占的原子数显著地增加。纳米粒 子所具有的大比表面积使其表面原子的化学键具有悬空键和不饱和性，其电子云 具有很强的方向性，从而使得纳米粒子具有极高的化学活性，很容易与其他原子 结合。这种表面原子具有极高的活性不但会引起纳米粒子表面原子结构的变化， f m ( c o ，f e n i ，f e c o ) s i 0 2 核壳结构纳米粒了的制备j 表征 同时也会引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，从而使得纳米粒子在催化、 吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性。 ( 2 ) 量子尺寸效应 当颗粒的尺寸减小时，纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和 最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽以及金属费米能级附近的电子能级有准 连续能级变为离散能级的现象，这些现象为量子尺寸效应。根据日本科学家久保 ( k u b o ) 理论，即金属费米面附近相邻电子能级间距6 与金属颗粒中总导电子数及 颗粒直径的关系为5 = 4 e f 3 n ( 其中6 为能级间距，e f 为费米能级，n 为总原子数) 。 对于块体材料，包含无限个原子即导电电子数n 一，能级间距6 _ 0 ，即对大块 体材料或宏观物体能级间距几乎为零；而对于纳米粒子，所包含原子数有限，n 值很小，这就导致6 有一定的值，即体材料准连续的能级发生分裂【2 】。当能级间 距大于热能、磁能、光电子能量或超导态凝聚能时，量子效应很明显，导致纳米 粒子磁、光、声、热、电等与块体材料有显著的不同。 ( 3 ) 小尺寸效应 小尺寸效应是指粒子的尺寸变小而引起宏观物理性质的变化。当粒子的尺寸 与光波波长或德布罗意波长等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件被 破坏及纳米粒子表面附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等宏观 物理特性呈现明显的变化。如金属纳米粒子对光的反射率一般小于1 ，即对光 的反射率很低；大块材料物质的熔点是固定的，而纳米粒子的熔点会显著降低； 纳米粒子的磁性与大块材料也有显著不同，磁有序态向无序态转变；超导相的正 常转变例。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们又发现宏观，如 超微粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量和电荷等亦具有隧道效应，称为 宏观的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要的 意义。量子尺寸效应与隧道效应结合，将是未来微电子器件的基础，确定了微电 子器件进一步微结构化的极限。用此概念还可以定性的解释n i 纳米粒子在低温继 续保持超顺磁性等现象1 4 j 。 1 3 磁性纳米粒子的磁特性 纳米粒子的表面效应、小尺寸效应等使得其具有许多奇特的特性。如磁性纳 米粒子具有独特的磁特性，主要有以下几个方面的性能： ( 1 ) 超顺磁性。纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态。简单的来 说，当外磁场由最大值逐渐减小到零时，其矫顽力和剩余磁化强度趋近于零。不 同种类的纳米粒子显现超顺磁的临界尺寸是不同的，如y f e 2 0 3 、f e 3 0 4 转变为超 2 硕七学位论文 顺磁体的的临界粒径分别为1 6 r i m 、2 0 n m 3 1 。 ( 2 ) 矫顽力。纳米粒子尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现较高的矫顽力。 当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就成为一个单磁畴，相当于一个很小的永 磁铁，要想使永磁铁去磁，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要加一个很大 的反向磁场，即为较高的矫顽力。因此磁性纳米粒子一般表现出较大的矫顽力【5 1 。 ( 3 ) 居里温度。居里温度是铁磁性或亚铁磁性转变为顺磁性的临界温度，它 是磁性材料的重要参数之一。对于纳米粒子，由于小尺寸效应和表面效应的特性 而导致纳米粒子的本征特性和内在的磁性变化，因此具有较低的居里温度【6 】。 ( 4 ) 磁化率。根据居里外斯定律炉c t t 。，可知，顺磁性材料的磁化率随温 度的升高而减小。而超顺磁性的纳米粒子，其磁化率不但与温度有关，而且还与 纳米粒子中所含总电子数的奇偶性密切相关。当电子数为奇数，磁化率服从居里 外斯定律；当电子数为偶数，磁化率不服从居里- 夕h 斯定律，而跟热运动的动能成 正比【7 1 。 1 4 磁性纳米粒子的应用 磁性材料一直是国民经济、国防工业的重要支柱与基础，应用十分广泛。而 制备的磁性纳米粒子因特殊的磁性性质，使得其在磁记录材料、催化材料、电磁 波吸收材料、磁性液体、生物医学、高频材料等领域有着广阔的应用前景，具体 介绍如下： ( 1 ) 磁记录材料 当磁性粒子的尺寸达到合适的纳米级时，具有单磁畴结构，矫顽力很高，粉 体的磁性能会在铁磁性和顺磁性之间相互转化。如大块软铁通常表现为软磁性， 但对1 6 n m 的f e 粉，其具有单磁畴结构且矫顽力非常高，因而可作为永磁材料使 用。这样的纳米f e 粉可作为磁记录材料提高记录密度、信噪比及改善图像的性能 【8 】 o ( 2 ) 催化材料 纳米粒子由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与粒 子内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使得纳米粒子 具备了作为催化剂的基本条件。据研究表明，随着粒子的尺寸减小，表面光滑程 度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。比如d i n g 等人研究发现，f e 、c o 、n i 磁性纳米粒子对碳纳米管的生长具有良好的催化效果1 9 1 。 ( 3 ) 磁性吸波材料 纳米吸波材料在具有良好的吸波性能的同时，兼备了宽频带、兼容性好。质 量轻、厚度薄等特点，是一种极有发展前途的吸波材料。尤其是磁性吸波材料因 其各种效应及较高的磁各向异性等特点，从而有效地减薄吸波涂层厚度，展宽带 f m ( c o ，f e n i ，f e c o ) s i 0 2 核壳结构纳米粒了的制备j 表征 宽，是一类很有前途的雷达吸波材料。美国的“超黑粉”纳米吸波材料，对雷达 波的吸收率高达9 9 。巩晓阳等通过实验研究发现，纳米级的f e 粉具有非常良好 的吸波性能，在电磁防护方面具有好的应用前景【1 0 】。黄婉霞【1 1 1 等人研究了平均粒 度为1 0 n m 和1 0 0 n m 的软磁f e 3 0 4 在1 1 0 0 0 m h z 频段内电磁波吸收能力。研究表明， 1 0 r i mf e 3 0 4 的吸波能力大于1 0 0 n mf e 3 0 4 的吸波能力。并且1 0 n mf e 3 0 4 的磁导率虚 部( 磁损耗) 大于1 0 0 n mf e 3 0 4 的磁导率虚部，即纳米级f e 3 0 4 的粒度越小，磁损耗 越大，吸波效能越高。 ( 4 ) 生物医学材料 磁性纳米材料具有良好的磁导向性、较好的生物相容性、生物降解性和活性 能基团等特点，它可结合各种功能分子，如酶、抗体、细胞、d n a 等，因而在靶 向药物、控制释放、酶的固定化、免疫测定、d n a 和细胞的分离与分类等领域有 望得到广泛的应用。如磁性纳米粒子用于基因治疗。2 0 世纪7 0 年代，医学领域提 出了“基因治疗 这一概念，即将遗传物质导入细胞或组织，进行疾病治疗。目 前常用的病毒载体和脂质载体，病毒载体存在制备困难，装载外源d n a 大小有限 制，能诱导宿主免疫反应及潜在的致瘤性等缺点。而脂质载体颗粒大小是影响转 染效率的因素之一。磁性纳米粒子的出现克服了它们的缺点。磁性材料直径可达 1 0 n m 以下，在外磁场作用下具有靶向性。磁性材料外部包裹生物高分子，从而增 强了生物相容性，对细胞无毒，且在血管中循环时间大大延长。如磁性f e 3 0 4 生物 纳米颗粒制备简单且直径可达到10 n m 以下，在外加磁场的作用下具有靶向性。 f e 3 0 4 纳米颗粒可吸附大量的d n a 以及具有无毒性的特点。由于纳米颗粒具有巨 大的表面能，有多个结合位点，因而携带能力优于其他载体，其转染效率高于目 前使用的载体，因此磁性生物纳米颗粒可成为较好的基因载体【l2 1 。 ( 5 ) 高频软磁材料 由磁性纳米粒子材料制成的各种磁芯有望应用到各种电子元器件中，如：高 频管、变容二极管、p i n 二极管、高功率管、电容元件、电感器等高频电子元器 件。 磁性纳米粒子因其特殊的特性而有望得到广泛应用，但是，人们发现磁性纳 米粉体在实际的应用中出现许多问题。纳米粒子在制备、储存及使用过程中，由 于其比表面积大、表面能高，因此极易发生团聚或与其他物质吸附，从而丧失纳 米粒子的优异特性，导致实际应用性能不佳。另外，随着信息技术和电子产品的 发展，对电子产品及器件提出了小型化、高频化、高性能、低损耗等新的要求， 这要求构成电子元件的磁性材料必须聚集高饱和磁化强度、高磁导率、低损耗、 高频率于一身。目前使用的磁性金属及合金纳米粒子虽然具有很高的饱和磁化强 度和高磁导率，但由于他们的金属本质、低的电阻率及涡流效应，从而限制在高 频领域的应用。另一方面，软磁铁氧体以及软磁薄膜都具有很低的饱和磁化强度， 4 硕i ：学位论文 这成为了电子器件小型化的主要障碍。因此为了满足电子元件高频化、小型化发 展的要求，急需开发一种新型的具有高磁导率、高饱和磁化强度、低损耗的软磁 材料。目前采用粒子复合制备技术是解决这些难题的有效方法之一，以便纳米粒 子在实际应用当中能真正充分发挥出其优异的性能及满足新磁性材料的要求。当 前采用粒子复合技术主要是包覆技术，构成一种新型的核壳结构磁性纳米复合材 料。核壳结构纳米复合材料已成为材料科学中很有发展前景的一种新型材料。 典型的核壳结构纳米复合材料通常呈现出不同于单一组分材料的物理化学性 能，因此具有广泛的应用前景，已被广泛地应用于涂层、电子、催化剂、染料、 化妆品、分离和医药领域f 1 3 以5 1 。因此，科学家们不断探索新的更为理想的更有利 于研究这种材料的磁学性能且更为合理的制备技术。接下来介绍科学家们不断探 索出制备各种核壳结构纳米复合材料的特点、形成机理及制备方法。 1 5 核壳结构纳米复合材料的特点、形成机理及制备方法 1 5 1 特点 核壳结构纳米复合材料是一种构造新颖的、由一种纳米材料通过化学键或其 他相互作用将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构，是更高 层次的复合纳米结构。这种结构可以产生单一纳米粒子无法得到的许多新性能， 具有比单一纳米粒子更广阔的应用前景，因而受到广泛的重视【16 1 引。由于核壳结 构纳米复合材料兼有外壳层和内核材料的性能，而且其结构和组成能够在纳米尺 度上进行设计和剪裁，因而具有许多不同于单一核、壳材料的独特的光、电、催 化、磁等物理与化学性质。 1 5 2 核壳纳米结构的形成机理 无论包覆无机物还是包覆有机物所形成的具有核壳纳米结构的复合材料，其 形成机理主要有以下三种机理：即化学键作用机理、静电相互作用机理及吸附层 媒介作用机理。 1 5 2 1 化学键作用机理 s i 0 2 、t i 0 2 这类无机氧化物，在水中可与水分子发生水和作用，产生o h ， 比如硅溶胶颗粒表面的硅醇基，这些基团容易与高分子就链上的一些官能团( 如 c o o h ，o h 等) ，以及与其他无机物表面的羟基发生化学作用，使得二者形成化 学键。比如研究s i 0 2 包覆t i 0 2 ，二者是通过t i o s i 键结合在一起的【1 9 l 。通过在 反应体系当中引入偶联剂如有机硅烷偶联剂，也可以使包覆物与被包覆物之间形 成化学键。如研究制备n i s i 0 2 纳米复合颗粒【2 0 】当中，采用电爆炸法得到n i 纳米 颗粒由于其表面光滑，没有适合氧化物结合的功能基团，通常情况下直接包覆得 f m ( c o ，f e n i ，f e c o ) s i 0 2 核壳结构纳米粒了的制备j 表征 到核壳结构的复合材料是非常困难。实验选用3 巯基丙基三甲氧基硅烷偶联剂 ( m p t s ) 作为改性剂，一端的巯基可与金属表面络合，另一端的硅烷氧基团发生水 解而形成硅羟基。正硅酸乙酯在碱性条件下，通过水解产生的硅羟基与n i 颗粒表 面的羟基缩合反应。用3 巯基丙基三甲氧基硅烷偶联剂吸附在n i 颗粒表面既防 止其团聚，又可以通过化学键的作用完成n i 颗粒表面包覆s i 0 2 。 1 5 2 2 静电相互作用机理 这种机理就是利用带正电荷的颗粒与带负电荷的颗粒通过库仑引力的作用彼 此吸引，从而完成包覆过程。f i s h e r 等【2 1j 研究不同尺寸的s i 0 2 颗粒包覆a 1 2 0 3 。 他们是通过带有相反电荷的a 1 2 0 3 和s i 0 2 两种颗粒，利用静电相互作用，在a 1 2 0 3 表面包覆s i 0 2 层，从而完成包覆过程。 1 5 2 3 吸附层媒介作用机理 在无机颗粒表面吸附一层有机化合物层，这种处理后复合颗粒作为核层，通 过吸附层的媒介作用，可提高无机颗粒与有机化合物的亲和性，再进行有机单体 的聚合，从而获得所需要的复合材料。c u i 等1 2 2 j 用柠檬酸对y 2 0 3 e u 进行表面修 饰，使其表面吸附一层有机层，从而增加其与有机物的亲和性，然后进行苯乙烯 的聚合，最终获得聚苯乙烯包覆的y 2 0 3 e u 复合材料。 颗粒表面的包覆，采用一种机理或者同时存在几种机理，但是按目前的研究， 无论包覆无机物还是包覆有机物，一般均采用以上三种机理。 1 5 3 核壳结构纳米复合材料的制备方法 核壳结构纳米复合材料是为适应电子技术发展的需要和电子技术不断更新需 要的基础上开发出来的新型软磁复合材料。因此，科学工作者根据不同的合成机 理来设计出各种各样的制备方法，以达到优良的性能。近年来，科学家们合理设 计制备核壳结构复合材料的方法主要有：电弧放电法、原位聚合法、化学气相沉 积、逐层自组装、超生化学沉积、溶胶凝胶法、光化学合成法等化学和物理合成 方法。以下主要介绍几种常用于制备核壳结构纳米复合材料的方法。 1 5 3 1 电弧放电法的合成 电弧放电法是利用阳极在高温下蒸发分解后，蒸汽迅速冷却后形成微小的颗 粒的一种制备方法。s a i t o l 2 3 】等人把氧化钴和石墨粉放在被钻了孔的石墨阳极内， 控制电压和电流的大小且在一定的真空度下，利用电弧放电的方法，制备c o c 纳米复合材料。图1 1 为核壳结构c o c 纳米复合材料的t e m 照片。z h a n g t 2 4 。2 5 l 等人利用电弧放电法制备了球形核壳结构f e s i 0 2 纳米粒子。利用此方法可以制 备一系列的核壳结构纳米粒子，如t i 0 2 、z n o 、a 1 2 0 3 分别包覆磁性纳米颗粒构 6 成核壳结构纳米复合材料。随着方法不断的改进，屯弧放电法已发展到在溶液旱 进行。x u l 2 6 1 等人利用屯弧放电法在n i s 0 4 、c o s o 和f e s o d 水溶液罩进行两个 乜极为石墨且通过控制电压和电流条件，成功制备出核壳结构n i c 、c o c 和f e c 纳米复合材料，如图l2 所乐。他们认为反应的机理如下： c + h 2 斗c o + h 2 ( 1 1 ) 在高温下，硫酸盐分解为相应的氧化物，随后被生成的c o 和h 2 还原为相应的单 质。生成的金属单质又促进碳原子石墨化，因此在金属单质表面沉积了石墨形成 相应的核壳结构纳米复合材料。这个方法的改进，扩大了电弧放电法的使用环境。 射电镜图 l532 原位聚合法 无机物聚合物纳米复合材料以其独特的性能受到1 址界各崮的关注，科学家们 纷纷采h j 各种各样的方法对其加以研究原位聚合法足其中一种有效制备这些材 ： 好方法。原位聚台法是一种将无机粒f 在单体中均匀分敝，然后进彳亍聚合反成 得到核壳： i 二机聚物复合材 ： 。原位聚合法大致包括乳液聚合【2 7 。3 “、微乳聚合 1 3 1 3 2 1 、悬浮聚台川、分敞聚合4 7 1 等方法，其中乳液聚合法是最常h j 的一种方法。 f m ( c o ，f e n i ，f e c o ) s i 0 2 核壳结构纳米粒了的制备j 表征 q u a r o n i 3 8 1 等人提出了用乳液聚合法，利用聚苯乙烯和甲基丙烯酸在含有油酸 的乳液中聚合在金属a g 核表面形成均匀的聚合物层，构成了银聚苯乙烯一甲基丙 烯酸核壳复合材料。研究表明，通过改变单体的浓度可控制包覆的厚度。 董先明【3 9 】等人研究了炭黑炭纤维聚甲基丙烯酸丁酯导电复合材料的导电性 和气敏性。他们利用原位聚合方法制备炭黑炭纤维聚甲基丙烯酸丁酯导电复合 材料。具体实验过程如下：在带有球形冷凝管的烧杯中，按一定比例加入炭黑( c b ) 、 气相生长炭纤维( v g c f ) 、甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 和引发剂过氧化苯甲酰( b p o ) ， 反应物经过超声分散0 5 h 后，在氮气保护下加热至1 1 0 l l5 ，反应约8 h 。研究表 明，通过加入质量分数为l 的v g c f f l p 可使炭黑聚甲基丙烯酸丁酯复合材料的电 阻率1 0 4 0 f 2 c m 降至1 9 5 f 2 c m ，很好的改善气敏导电复合材料的性能。 郭均平【4 0 】等人首先以氟醇( r 心h 2 c h 2 0 h ) 和乙烯基硅氧烷( v t e s ) 为原料合成 氟硅单体，然后与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯在复合乳化体系中通过乳液聚合 法合成了稳定的氟硅共聚乳液。利用i r ，t e m 等方法进行表征。结果表明，i r 方 法证实了产物的存在；t e m 方法证实了乳胶粒子具有明显的核壳结构，平均粒径 在1 2 5 n m 左右。实验研究结果表明，与丙烯酸酯共聚物相比，氟硅丙烯酸酯共聚 物乳胶膜的吸水率降低至8 3 2 ，热分解温度提高了2 3 ，耐溶剂性与氟硅单体 的含量关系不大。 1 5 3 3 化学气相沉积 化学气相沉积( c v d ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 是利用气相化学反应在基底 上沉积另一种固体材料的方法，常用于制取固体薄膜材料，也广泛用于制取核壳 结构纳米复合材料。化学气相沉积过程包括气相反应物的生成、气相反应物的输 运和沉积。化学气相沉积作为一种非常有效的材料表面改性方法，因此具有十分 广阔的应用前景。尤其在作为大规模集成电路技术的铁电材料、绝缘材料、磁性 材料、光电子材料的薄膜制备技术方面，更是不可或缺1 4 。 q i u l 4 2 】等人利用化学气相沉积制备c c 核壳纳米管，实验研究表明这种核壳 结构的纳米管具有很高的比表面积。 l i 【4 3 】等人同样利用化学气相沉积在c 纳米管表面沉积s i 0 2 构成核壳结构的 纳米线。 c a o 4 4 】等人利用化学气相沉积技术制备了核壳结构f e c 纳米粒子。图1 3 为 核壳结构f e c 纳米复合材料的t e m 照片。实验研究了这种核壳结构纳米粒子在 药物吸收及释放方面的应用。研究表明核壳结构f e c 纳米复合材料与f e c 复合 粒子相比，显示更好的药物吸收以及释放能力。 8 图l3f e c 纳米粒子的透射电镜图 15 34 逐层自组装技术 逐层自组装技术( l a y e r - b y l a y e r ，l b l ) 9 2 友展为纳米包覆材料的结构和应用 的研究提供了崭新的领域。这种方法早期是应用带相反电荷，微米级尺寸颗粒的 自组装，到后来发展到电解质分子在液固界面的静电吸附的自纽装【4 “。该技术自 从提出柬，引起了科学家的广泛重视。例如，c a r u s o 等人1 利用静电吸附的原理 在聚苯乙烯表面包覆s i 0 2 ，t i 0 2 ，f e 3 0 4 耵。4 ”。具体过程如下：首先将聚苯乙烯 表面包覆多层高分子，使其带与所包覆的无机物相反的电荷，接下来将s i 0 2 t i o z 和f e ，0 4 沉积到带电荷的聚苯乙烯球上完成包覆。晟后经过热处理得到了不同大 小的核壳复合材料。逐层自组装技术优点是：控制制各条件u r 以得到单层或多层 吸附膜。利用此技术在制各核壳结构高分子复台材料取得了大的进展。近年来科 学家们已经成功利用静电迓层自组装技术在高分于颗粒表面包覆单层或多层高分 子构成桉壳结构高分子复台材料钟l 。s u k h o r u l o vgb f ，d o n a t he r 5 57 等人先后 也利用l b l 技术制各了核壳结构聚合物球。 1 535 化学镀及化学气相浓缩 化学镀足指不加电流，通过控制化学还原法进行的金属沉淀的过程。化学镀 也经常用于制各核壳结构复合材料。如，陈小毕教授”“等人利用化学镀的方法在 碳纳米管表面包覆银涂层。由于碳纳米管本身反应活性鞍低，为了在其表面镀上 均匀光滑的银屡，在化学镀银| j i 需要对碳纳米管进行足够的表面氧化、敏化和活 化处理，且反应必须在尽可能低的速率条件下进行。化学气相浓缩( c h e m i c a lv a p o r c o n d e n s