（材料学专业论文）微波合成AlTiOlt2gtAlTiOlt2gtBlt2gtOlt3gt系铝基复合材料研究.pdf

硕上论文 微波合成a 1 t i 0 2 a i t i 0 2 b 2 0 3 系铝基复合材料研究 摘要 微波加热法是一种新颖 快速 节能的铝基复合材料制备方法 本文采用微波加热 法成功合成a 1 t i 0 2 a 1 t i 0 2 b 2 0 3 系铝基复合材料 利用金相显微镜 s e m 和x r d 等手段分析反应产物微观组织 组织分布 通过自主编制的j d k 6 u 1 2 一i 5 8 6 p 软件记录微 波合成升温曲线 比较合成起爆温度 合成时间 结合热力学计算 d s c 曲线 分析a 1 一z i 0 2 a 1 一z i 0 2 b 2 0 3 系微波合成机理 a i t i 0 2 一b 2 0 3 系中 a 1 2 0 3 和a 1 3 t i 分别在l1 0 0 k 以及1 3 0 0 k 时生成 z i b 2 在1 3 5 0 k 时 形成 a 1 t i 0 2 一b 2 0 3 系微波合成产物中 棒状物为a 1 3 t i 明色颗粒为a 1 2 0 3 暗色颗粒 为t i b 2 t i b 2 较舢2 0 3 颗粒小 在基体中分布均匀 a 1 2 0 3 颗粒偏聚程度较高 研究发现 微波合成a 1 t i 0 2 b 2 0 3 系最优工艺如下 以a 1 z i 0 2 b 2 0 3 粉为原料 球磨2 h 干燥1 1 5 h 冷挤压压力1 2 0 m p 微波频率2 4 5 g h z s i c 作辅助加热材料 功率8 0 0 w 合成时间7 m i n 可制备a 1 t i 0 2 b 2 0 3 系复合材料 运用k i s s i n g e r 方程计算活化能 初步探讨微波加热反应机理 传统加热与微波加 热合成a 1 t i 0 2 一b 2 0 3 系反应活化能分别为3 3 5 5 k j m o l 6 7 2 k j m o l 微波合成活化能仅 为传统加热合成的1 5 反应活化能明显降低 微波加热存在非热效应 性能研究发现 微波加热法合成a 1 t i 0 2 一b 2 0 3 系复合材料致密性提高 相对密度接 近9 8 1 微波合成试样硬度为4 7 5 m p a 增强相体积分数3 0 时 b 2 0 3 z i 0 2 摩尔比由 0 提高至1 抗拉强度由2 5 6 7 1 m p a 增加至3 4 3 5 m p a 延伸率由3 3 7 增加至6 5 4 分别提高了3 3 8 和9 4 利用s e m 观察拉伸断口 棒状物存在时 断口表现为细小 韧窝及棒状物的断裂 无棒状物时 断口为细小等轴韧窝 关键词 微波合成铝基复合材料合成机理非热效应力学 蚪1 2 1 2 台i 匕 硕士论文微波合成a i t i 0 2 a i t i 0 2 一b 2 0 3 系铝基复合材料研究 a b s t r a c t t h em i c r o w a v eh e a t i n gs y n t h e s i sh a sb e e ns h o w nan o v e l r a p i da n de c o n o m i c a lm e t h o d o fp r e p a r i n gm a n yi m p o r t a n tm a t e r i a l s m i c r o w a v ep r o c e s s i n gh a sb e e nu s e dt os y n t h e s i z e t h ea 1 t i 0 2a n da l t i 0 2 b 2 0 3s y s t e m so fa l u m i n u mm a t r i xc o m p o s i t e s t h er e a c t i o no u t c o m e a n dm i c r o s t r u c t u r e so fc o m p o s i t e sw e r ea n a l y s e db ym o d e mm e a n ss u c ha s o p t i c a l m i c r o s c o p e o m s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y s e m x r a yd i f f r a c t i o n x r d a n ds oo n u s e dt oc o m p a r et h ep r o d u c tp a r t i c l es i z ea n do r g a n i z a t i o nd i s t r i b u t i o n t h eh e a t i n gc u r v eo f m i c r o w a v ep r o c e s s i n gw a sr e c o r d e db yt h ea u t o n o m o u ss o f t w a r ej d k 6 u 1 2 i 5 8 6 p u s e dt o c o m p a r et h ei n i t i a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o n t i m e c o m b i n i n gt h et h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n l i t l ld s cc u r v e m i c r o w a v es y n t h e t i c m e c h a n i s mo ft h ea 1 一t i 0 2a n da i t i 0 2 一b 2 0 3s y s t e m sw e r ea n a l y s e d a 1 2 0 3a n da 1 3 t iw e r e c r e a t e da tt h et e m p e r a t u r eo f a b o u tl l o o ka n d1 3 0 0 k w h i l et i b 2a t1 3 5 0 k t h et i b 2p h a s e s m a l l e rt h a na 1 2 0 3g r a i n s c a nb e c o m et h en u c l e u sa n dr e f i n et h eg r a i ns i z eo ft h em a t r i x a n d t h ea 1 2 0 3g r a i n sc o u l dn o tb en u c l e u s e so ft h em a t r i xd u r i n gt h es o l i d i f i c a t i o na n dn o r m a l l y s e g r e g a t e do rd i s t r i b u t e da tt h ei n t e r f a c eo ft h em a t r i xg r a i n s t h eo p t i m a ls y n t h e s i so fm i c r o w a v eh e a t i n gp r o c e s s e so ft h ea 1 t i 0 2 b 2 0 3s y s t e ma s f o l l o w s w i t ha 1 t i 0 2a n db 2 0 3p o w d e r sa sr a wm a t e r i a l s m i l l i n g2 h 12 0 m pi n t oam a s s i v e c o l de x t r u s i o np r e s s u r e m i c r o w a v e 丘e q u e n c yo f2 4 5 g h z s i cf o rp r e h e a t i n gm a t e r i a l s p o w e r8 0 0 w s y n t h e s i s t i m ea b o u t7 m i n o r g a n i z a t i o n sc a nb e s y n t h e s i z e du n i f o r m l l i g h d e n s i t ys a m p l e a c t i v a t i o n e n e r g yw a sc a l c u l a t e db ym e a n so fk i s s i n g e re q u a t i o n i no r d e rt o p r e l i m i n a r ys t u d yo nt h em e c h a n i s mo fm i c r o w a v eh e a t i n g i nt h ea 1 一t i 0 2 b 2 0 3s y s t e m a c t i v a t i o ne n e r g yo fc o n v e n t i o n a lh e a t i n ga n dm i c r o w a v eh e a t i n gs y n t h e s i sw e r e3 35 5 k j m o la n d6 7 2k j m 0 1 c o m p a r e dm i c r o w a v eh e a t i n gs y n t h e s i st ot h et r a d i t i o n a ls y n t h e s i s t h ea c t i v a t i o ne n e r g yi s o n l y1 5 t h er e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g yi ss i g n i f i c a n t l yr e d u c e d a c c o u n t i n gf o rn o n t h e r m a le f f e c te x i s t e n c e p r o p e r t ys t u d yf o u n dt h a tm i c r o w a v eh e a t i n gs y n t h e s i so fa i t i 0 2 b 2 0 3s y s t e m c o m p o s i t em a t e r i a l si n c r e a s e dd e n s i t y t h er e l a t i v ed e n s i t yc l o s et o9 8 m i c r o w a v es y n t h e t i c s a m p l eh a r d n e s sw a s4 7 5m p a w h e nr e i n f o r c e m e n tv o l u m ef r a c t i o nw a s3 0 b 2 0 3 t i 0 2 m o l a rr a t i of r o m0t o 1 t h et e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e db y2 5 6 7 1m p at o3 4 3 5m p a e l o n g a t i o ni n c r e a s e df r o m3 3 7p e r c e n tt o6 5 4p e r c e n t r e s p e c t i v e l yi m p r o v e d3 3 8 a n d 9 4 t e n s i l ef r a c t u r es u r f a c eo b s e r v e db ys e m w h e nr o d l i k es t r u c t u r e se x s i t e d t h ef r a c t u r e 1 1 1 a b s t r a c t硕十论文 s u r f a c es h o w e ds m a l ld i m p l e sa sw e l la sr o d l i k es t r u c t u r e sf r a c t u r e n or o d l i k es t r u c t u r e s t h ef r a c t u r ew a ss m a l le q u i a x e dd i m p l e s k e yw o r d m i c r o w a v ep r o c e s s i n g a l u m i n u mm a t r i xc o m p o s i t e s s y n t h e t i cm e c h a n i s m n o n t h e r m a le f f e c t m e c h a n i c a lp r o p e r t y 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果 尽我所知 在 本学位论文中 除了加以标注和致谢的部分外 不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料 与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明 研究生签名 弛 1 引肜7 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档 可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容 可以向有关部门或机构送 交并授权其保存 借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容 对 于保密论文 按保密的有关规定和程序处理 研究生签名 鞋 1 引肜7 日 硕士论文 微波合成a l 一币0 2 a i t i 0 2 b 2 0 3 系铝基复合材料研究 1 绪论 1 1 引言 微波是指波长1 1 0 0 0 m m 频率3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 的超高电磁波 在雷达和电子通 讯中均有应用 铝基复合材料 m e t a lm a t r i xc o m p o s i t e s m m c s 是以铝或其合金为基体 纤维 晶须 金属间化合物 陶瓷颗粒或其组合为增强体复合而成 兼有基体材料的塑 韧性和增强相的强硬性 铝基复合材料的传统制备方法有s h s 自蔓延法 x d 热爆合成 法等 这些方法具有一定的工艺优势 但总体制备效果一般 随着科学的发展 不断有 新的合成方法出现 微波加热在铝基复合材料制备中的应用开辟了微波化学的新领域 即微波对铝基复合材料发生作用 促进各类化学反应的进行 与传统加热条件下的合成 相比 微波加热合成具有合成速度快 高效节能以及改善材料组织 提高材料性能等一 系列优点 1 1 微波合成在材料合成中的应用是一个新的研究领域 采用微波加热合成材料是化学 反应合成的新方法 它是通过将所选原料置于微波场中 材料吸收微波能转化为热能 整体升温至某一温度完成材料的合成反应 获得所需要的产物 目i j 微波合成的研究主 要集中在工艺探索 合成设备研制等方面 对于微波合成材料过程中的加热机制 合成 中出现的一些特殊现象及反应机理等尚缺乏深入的理论研究 因此 揭示微波加热机制 对了解材料的合成过程 合成机理等是必要的 是材料微波合成方法应用的基础 2 j 1 2 铝基复合材料制备方法 1 2 i 自蔓延燃烧反应 s h s 法 s h s s e l f p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i s 法的基本原理是将增强体的组分 原料a 与金属粉术b 充分混合 挤压成形 在真空或惰性气氛中预热或室温下点火引燃 使a b 之间发生放热化学反应 放出的热量引起未反应的邻近部分相继反应生成a b 直 至全部完成 反应生成的增强体弥散分布于基体中 自蔓延燃烧反应需要一定的条件 3 1 化学反应的热效应须达1 6 7 k j m o l 2 反应 过程中的热损失 对流 导热 辐射 应小于反应系统的放热量 以避免反应中断 3 在 反应过程中应能生成液态或气态反应物 便于生成物的扩散传质 使反应迅速进行 表 征s h s 工艺的主要参数有 燃烧波的形态 燃烧波的速度 绝热燃烧温度等 s h s 法一 般有两种基本的燃烧反应形式1 4 j 一是在压坯的一端进行强热点火 使反应以燃烧波的 形式自动蔓延进行 二是以极快的加热速度将压坯加热至燃点 使其以整体热爆合成反 应的形式快速进行 前者主要用于强放热反应体系 女h t i b 2 t i c 等的合成 后者则用 1 绪论硕上论文 于弱放热体系 如b 4 c s i c 等的合成 现运用s h s 法已成功制备了t i c t i b 2 等陶瓷颗 粒或以其为增强体的铝基复合材料 z h i q i a n gy u 5 1 等运用s h s 法研究t a l z r 0 2 b 2 0 3 系 并对其显微组织进行观察 发现z r b 2 a 1 2 0 3 界面结合良好 为提高反应产物的致密度可 采用致密化技术如s h s h i p 和s h s c a s t i n g 6 等 李永1 7 等采用s h s h p 法合成了 t i c n i m o w 体系耐热对称夹层梯度材料 t e m 分析发现面板t i c 陶瓷颗粒已经变成椭 球状 尺寸细小且组织较均匀 因此 s h s 法与致密化技术的结合是该工艺的发展方向 该法的优点是生产过程简单 反应迅速 耗热少 反应温度高 可蒸发掉挥发性杂 质 升温和冷却速度快 易形成非平衡组织 易实现自动化 机械化过程 其缺点是由 于反应速度快 合成过程中温度梯度大 反应难以控制 并且产品中孔隙率高 密度低 极易出现缺陷集中和非平衡过渡相 使产品活性提高 1 2 2 放热弥散 x d 法 x d e x o t h e r m i cd i s p e r s i o n 法是美国m a r t i nm a r i e t t al a b o r a t o r y 在s h s 法基础上改 进而来的 其基本原理是将增强体组分物料与金属基粉术按一定的比例均匀混合 冷压 或热压成坯 置于真空炉中如图1 1 所示 与s h s 法相比该法无需引燃装置 而是以一 定的加热速度预热试样至一定温度 通常高于基体的温度而低于增强体的熔点 时 增强 体各组分之间进行放热化学反应牛成增强体 并在基体中呈弥散分布 a 试样b 样晶架c 力口热炉膛d 一隔热钼极e 监视窗口 图1 1x d 合成示意图 目前已用x d 法制备了t i c a 1 t i b 2 a 1 等铝基复合材料 y o u m i n gl i n t 8 等采用x d 法 制备t i c a i s i 复合材料 研究表明w c e 0 2 0 5 时 t i c 颗粒的数量增加而尺寸减小 与 没加稀土c e 0 2 的复合材料相比强度和延伸率得到很大的提高 s h e n g z h o n gk o u t 9 等用该 法制备a 1 2 0 3 p t i c g a l 复合材料 并分析球磨时间对反应过程的影响 x d 法制备复合材料有以下优点 1 增强相热力学稳定 2 增强相及其形貌结构有 一个较宽的选择 3 各种金属和金属间化合物基体均可 4 可使用常规铸造金属的加 工方法制造工件 但该法也存在一些不足之处 1 合成反应所需的原材料均为粉末 受 2 硕十论文微波合成a i t i 0 2 a i t i 0 2 b 2 0 3 系铝基复合材料研究 粉末供应品种的限制 2 7 序多 周期长 需经球磨混粉 真空除气 压坯成形 反应 烧结等过程 3 不能直接浇注成形 只能制得一些形状简单的产品 1 2 3 微波合成法 微波加热合成利用微波的加热特性 即材料吸收微波能转化为材料内部分子的动能 和势能 使材料整体均匀加热 因此加热和合成速度非常快 由于材料内外同时均匀受 热 试样内部的温度梯度很小 从而可使材料内部热应力减至最小 这对于制备超细晶 粒结构的高密度 高强度 高韧性材料非常有利 微波加热合成技术的出现从根本上改 变了材料合成工艺的现状 被誉为 合成技术的一场革命 具有广阔应用前景和巨大发 展潜力 尽管发展时间较短 却己在复合材料制备领域成为研究热点 微波加热技术的发展大体上分为三个阶段 二十世纪七十年代初 微波加热技术在 陶瓷工业中主要在用于铸件干燥等低温加热方面 七十年代中期至八十年代中期 微波 加热技术创始及初步研究 八十年代后期至今的广泛深入研究等三个阶段 在八十年代 中期以前 微波烧结陶瓷研究的成果主要局限于一些容易吸收微波且烧结温度较低的陶 瓷材料 如u 0 2 等 这是因为工业中的微波加热 温度范围只需数百度 而陶瓷的烧 结需要大约1 1 0 0 2 2 0 0 c 的高温 正因为这样 不管是微波装置的研究 还是烧结过程 的控制 都要比传统加热困难和复杂得多 经过十多年的探索和研究 在微波理论 实 验装置 烧结工艺等方面 微波加热技术正迅猛发展 各种不同类型的微波烧结装置也 相继问世 烧结温度一般可达1 8 0 0 c 最高可达2 3 0 0 3 文献 1 0 报道已成功制备a 1 2 0 3 b 4 c y 2 0 3 z r 0 2 s i 0 2 t i 0 2 z n o 等陶瓷材料 1 3 微波加热机理及特点 微波对化学反应的影响机理众说纷纭 主要包括微波加热的热效应及非热效应 微 波加热是靠材料的介电损耗吸收微波能量 使材料整体直接加热 而传统加热 电炉 煤 天然气等 由外界环境传热到材料体内使之升温 微波加热与传统加热相比 微波 加热具有升温快和加热均匀等优点 对此已形成共识 当前争论的焦点是微波加热材料 除由介电损耗产生的加热作用 热效应 外 是否还存在传统加热合成材料所没有的某种 促进化学反应的特殊作用 非热效应 1 3 1 微波加热热效应 微波加热 利用电介质在高频电场中的介质损耗 在被加热物体内部产生热量 将 微波能转化为热能 较简单的解释是 介质材料是由极性分子和非极性分子组成的 在 电磁场的作用下 极性分子由原来的随机分布状态转向依照电场的极性排列取向 而在 高频电磁场作用下 分子取向按交变电磁的频率不断变化 这一过程造成分子的运动和 相互摩擦从而产生热量 此时交变电场的场能转化为介质内的热能 使介质温度不断升 3 1 绪论硕i 论文 高 达到加热的目的 这就是微波加热热效应 l l 假设极化后的分子类似于磁化后的小 磁针形状 图1 2 为微波加热过程中的分子转向示意图 芋 o 刀口 q 心 龟 伊nq 目 固岛 矿 刃v 图1 2 微波加热分子转向示意图 区别于微波加热 材料传统加热是将材料置于加热环境中 热能通过对流 传导或 辐射等方式传递至材料表面 再由表面传导到材料内部 直至达到热平衡 加热期间 加热环境不可能严格的绝热封闭 同时为使材料芯部的组织状态与表面相同 达到烧透 的目的 加热时间一般会较长 大量的热量很容易散失到环境中 从而造成极大的能量 损失 1 3 2 微波加热非热效应 微波加热非热效应是指 材料在微波加热时存在一种与温度无关的 非热效应 利 用微波加热合成材料时 微波本身的辐射能量并不足以使化学键断裂 但是由于微波频 率与分子转动频率相近 因而在分子内部发生共振 分子可以吸收微波能量 并与自身 平均能量的自由交换 即通过改变分子的排列 改变焓或熵降低反应活化能 另一种理 论是 微波加热过程影响离子扩散 促进反应的进程 美国橡树岭国家实验室研究认为微波可显著降低烧结活化能 从而促进烧结 如 a 1 2 0 3 传统烧结时活化能为5 7 5 k j m o l 而微波烧结时降低为1 7 0 k j m o l j a n n e y l l 2 1 认为 烧结活化能的降低是由于微波与晶界 晶体缺陷的耦合改变了扩散机制 增强了原子扩 散能力导致的 b o o s k e 等人f 1 3 贝0 对j a n n e y 的结论提出了异议 他们认为物质扩散的活 化能是由材料固有的内部特性 如离子键强度 品格结构等 决定的 不应受到外力的影 响而改变 并认为j a n n e y 不恰当地使用了玻尔兹曼热模型来解释烧结速率和示踪原子扩 散的实验数据 他们认为微波辐照在多晶体晶格中激发出非热声子 加强了晶格离子的 移动 从而导致微波对扩散过程的促进和烧结速率的提高 学者石葛如等人1 1 4 j 认为微波 对材料的作用除介电损耗加热外 还产生某种使离子扩散增强的效应 离子在扩散时与 反应层中的空位形成了离子一空位对 等效于一个电偶极子 在微波作用下取向极化 4 硕士论文微波合成a 1 t i 0 2 a i t i 0 2 b 2 0 3 系铝基复合材料研究 促进了扩散 但只使扩散系数的前置因子增大 而对烧结活化能没有任何影响 杨晓庆 等人 认为硫酸钙晶体在微波作用下结晶过程存在微波特殊效应 翟华嶂等人 1 6 认为在 微波烧结c r 2 0 3 a 1 2 0 3 a 1 2 0 3 双层陶瓷复合材料中 固有扩散过程的加快以及扩散的各向 异性是由微波非热效应诱发的 黄卡玛等人l l7 通过研究发现n a c l 溶液在微波作用下 其电导率存在非线性特性 认为属于微波的非热效应范畴 1 3 3 微波合成特点 微波加热的特性决定了微波加热与传统加热合成存在本质的区别 与传统加热合成 相比 微波加热合成具有如下特点 1 8 j 1 合成温度大幅度降低 与传统加热合成相比 最大降温幅度可达5 0 0 左右 2 比传统加热合成节能7 0 0 旷9 0 降低了合成能耗费用 由于微波加热合成时间大大 缩短 尤其对一些金属材料的合成时间由过去的几天甚至几周降低到利用微波合成的几 个小时甚至几分钟 大大提高了能源的利用效率 3 安全无污染 微波合成的快速合成特点使得在合成过程中作为合成气氛的气体的使 用量大大降低 这不仅降低了成本 也使合成过程中废气 废热排放量得到降低 4 合成时间缩短 微波合成是依靠材料本身吸收微波能转化为材料内部分子的动能和 势能 材料内外同时均匀加热 这样材料内部热应力可以减少到最小 其次在微波电磁 能作用下 材料内部分子或离子的动能增加 使合成活化能降低 扩散系数提高 可以 进行低温快速合成 使细粉来不及长大就被烧结 5 使用微波合成法快速升温和致密化的特点可以抑制晶粒组织长大 从而制备纳米粉 末 超细或纳米块体材料 以非晶硅和碳混合料为原料 采用微波合成法可以制备粒度 为2 0 3 0 n m 的b s i c 粉末 而用传统合成方法时 制备粉末粒度仅为5 0 4 5 0 n m 采用 微波合成制备的w c c o 硬质合金 其晶粒粒度可降低到1 0 0 n m 左右 l 圳 6 能实现空间选择性合成 对于多相混合材料 由于不同材料的介电损耗不同 产生 的耗散功率不同 热效应也不同 可以利用这一特点对复合材料进行选择性合成 研究 新的材料产品和获得材料更佳的性能 近年来 微波加热合成材料己经展开大量的研究工作 其独特的优点随着研究工作 的进展已逐渐为人所接受 但目前的研究工作仍处于探索研究阶段 对于微波合成材料 过程中所出现的一些特殊现象 物理化学变化以及机理等尚缺乏深入的理论研究 微波 技术研究工作目前面临的困难主要有以下几个方面 2 0 1 如何有效地控制微波加热过程中的 热失控 现象 当利用微波场加热材料时 其介 电损耗会增大 这对材料的体加热有促进作用 然而随着体加热的增强 材料将变得更 热而使材料的介电损耗变得更大 从而产生 热失控 现象 在实验上会导致材料迅速熔 化使微波合成失败 热失控 现象在微波合成过程中时常发生 不同介电特性的材料发 5 l 绪论硕上 论文 生热失控的条件不同 在输入功率一定时 一般介电损耗高的材料很容易出现 热失控 2 热点 的形成以及热应力引起的开裂问题 热点 是指材料中某些部分的局部温度 明显高于其它部分 热点 的形成有两个原因 一是由于微波场的不均匀分布导致 二 是材料组分在坯体中分布不均匀而导致某一局部过热导致 热点 出现 3 迄今为止 研究表明微波加热仅适用于部分材料 大部分材料无法利用微波进行有 效的加热 因此如何扩大微波合成材料的种类是目前的一道难题 4 微波加热中温度的分布到目前为止还不明确 由于缺乏材料高温介电性能数据 理 论模拟也无法给出可靠信息 这给精确控制材料的微波加热造成困难 5 微波加热非热效应机理目前还很不清楚 6 理论上微波加热节能省耗 但由于磁控管的能量转化率只有7 0 8 0 且生产工艺 不完善 实际上目前微波加热技术代价比较昂贵 1 4 微波合成技术应用 1 4 1 微波合成无机材料 微波合成技术在无机材料中的研究广泛 目前已经在硬质合金 高温材料 陶瓷材 料 纳米材料 金属化合物 合成金刚石等方面取得进展f 2 1 1 如微波合成w c c o 硬质合 金 与传统方法相比 烧结周期缩短3 d x 时 能耗降至传统烧结的几分之一 而且提高 产品性能 如孔隙度低 均匀性高 使用寿命长等 2 2 以高岭石为原料 采用微波加热 合成莫来石 与传统方法相比 合成温度降低3 0 0 4 0 0 且相对密度达到9 8 2 3 利 用微波合成氮化硅结合碳化硅砖 与传统方法相比 不仅合成时间降 k 毛9 1 0 产品性能 也有大幅提高 2 3 在微波场中采用溶胶一凝胶法制备钛酸锶钡纳米铁电陶瓷 不仅平均 晶粒在1 岬以下 而且临界温度范围加宽1 2 3 微波技术合成分子筛 如a 型 y 型等 与 传统方法相比 速度快 微波合成y 型分子筛需1 0 m i n 而传统方法需l o 5 0 h 能耗低 而且分子筛的晶粒小且均匀 2 4 微波加热合成z t a 时 可提高陶瓷的密度 强度和韧度 以及结构均匀度和耐磨性等 2 5 在合成层状磷锑酸钾中比传统固相法快抛8 倍 且产品 具有粒度小 粒度分布均匀等特点 2 6 微波合成宝石级金刚石 与传统方法相比 速度 快1 0 0 2 0 0 倍 且完美程度与天然金刚石相同 利用微波技术加工l i s o c l 2 电池碳正极 的成型工艺 可改善电池的大电流 低温和电压滞后等性能 2 7 1 1 4 2 微波合成有机材料 微波应用于有机合成的研究始于1 9 8 6 年 g e d y e 和s m i t h 等 2 8 通过比较传统条件 与微波辐射条件下进行酯化 水解 氧化等反应 发现在微波辐射下反应得到不同程度 的加快 有的反应速度甚至加快几百倍 至此 微波促进有机合成反应的研究已经越来 越被化学界人士所看好 并逐渐成为倍受关注的研究领域 李选等 2 9 l 在微波辐照下 分 6 硕士论文微波合成a i t i 0 2 a i t i 0 2 b 2 0 3 系铝基复合材料研究 别由苯胺 取代苯胺和草酸通过无溶剂法反应 合成出n n 二 苯基 草酸二酰胺和n n 取代苯基 草酸二酰胺 研究表明 增加辐照功率 选择合适的辐照时间有利于产物 收率的提高 增加固液两相的接触面积亦可大大提高产物的收率 与传统方法相对比 传统方法的产率较高 但是操作麻烦 反应时间长 微波反应虽然产率较低 但是反应 时间短 操作简单 处理方便 夏春 3 0 j 选用苯酚 甲醛和草酸 利用微波加热法合成酚 醛树脂 通过对热塑性酚醛树脂微波合成工艺与传统工艺的比较 可以清楚地看到 微 波合成工艺相比于传统工艺 一方面可以缩短约8 0 的时间 另一方面 微波合成所得 树脂性能有显著性的改善 如表1 1 所示 表1 1 树脂微波与传统合成的综合比较 3 0 6 08 6 55 57 60 24 57 9 82 3 9 33 3 3 09 1 55 5 5 0 0 45 17 4 2 9 1 7 4 72 3 5 备注 微波合成反应结束后 反应体系静置5 m i n 以使冷凝器中回流液全部流回反应釜 最后在 3 7 7 w 微波功率下减压脱水至1 6 5 1 微波合成所得树脂软化点降低5 c 2 在本实验条件下 相比于传统合成所得树脂 流动性可提高2 6 m m 3 相比于传统合成 微波合成所得树脂在软化点降低的基础上 聚合速度却基本保持 不变 由于合成反应阶段有利于促进邻位亲电取代反应 微波合成所得树脂邻位含量相 对提高 结果在含水量以及游离酚含量相对降低的同时 树脂聚合速度相对加快 1 5 铝基复合材料的性能研究现状 传统方法合成的铝基复合材料 具有细晶粒组织结构 生成的增强相颗粒较小 且 增强相与基体界面结合良好 具有良好的机械性能 耐磨性能和高温性能 并且同一种 复合材料采用不同的工艺时 性能也有所不同 表1 2 为不同方法制备的铝基复合材料 的性能 由表1 2 可以看出 不同的制备方法对铝基复合材料的机械性能影响很大 同种工 艺条件下 增强相体积分数增加 材料机械性能和高温强度也相应提高 同样的增强相 和含量 不同方法得到的复合材料的强度 弹性模量和延伸率均有较大差别 提高复合 材料的机械性能 对其今后在工业中的应用具有十分重要的意义 l e ekb1 3 2 j 等利用无压浸渗反应法制备b n 颗粒增强的铝基复合材料 并测试其抗 拉强度 实验表明 增强相体积分数为7 5 时 复合材料的抗拉强度比基体高出7 8 8 5 m p a 江润莲 3 3 j 等采用熔体反应法成功合成新型颗粒增强的铝基复合材料 并对其力学 性能进行实验 结果表明 复合材料的屈服强度和抗拉强度均随加入的反应物质量分数 7 i 绪论硕 论文 的增加而提高 当质量分数为2 0 时 复合材料抗拉强度达1 5 0 3 m p a 较铝基体的 7 8 m p a 提高了9 2 7 而复合材料的屈服强度达11 3 7 m p a 较铝基体的4 2 m p a 提高 了1 7 0 7 但延伸率先升后降 当加入的反应物质量分数为5 时 复合材料的延伸率 为3 3 较铝基体的2 5 提高了3 2 当加入的反应物质量分数再增加时 延伸率 呈下降趋势 表1 2 不同方法制备的铝基复合材料的性能f 3 1 国内外学者对原位反应合成铝基复合材料的力学性能进行了大量的研究 目前主要 集中于传统方法合成的材料 而对利用微波方法合成材料的力学性能研究甚少 1 6 选题的科学意义及主要内容 1 6 1 选题的科学意义 微波加热合成技术发展尽管时间较短 尚有众多不成熟 不完善的地方 但是它具 有传统加热合成技术无法比拟的优点 预示它广阔的发展前景 首先 作为节能省耗 无污染的技术 微波合成能满足当今节约能源 保护环境的要求 其次 它所具有的活 化合成的特点有利于获得优良的显微组织 从而提高材料性能 再次 微波与材料耦合 的特点 决定了利用微波可进行选择性加热 从而可以制备具有特殊组织的结构材料 如梯度功能材料 这些优势使得微波合成技术在高技术陶瓷 金属陶瓷及金属基复合材 料的制备领域具有广阔的应用前景 本文选题的目的有以下三个方面 1 从学术角度来说 可以为微波合成的理论计 8 硕士论文微波合成a i t i 0 2 a 1 t i 0 2 b 2 0 3 系铝皋复合材料研究 算和模拟提供材料的特性参数 实验结果 2 从应用角度来说 微波合成技术可以节 能省时 为工业化大规模生产提供条件 3 从学科交叉研究来说 将材料学与电磁学 有机地结合起来 因此本课题在研究微波合成技术应用于材料合成的工业化生产条件方 面具有开拓性 具有很好的应用前景与学术价值 1 6 2 主要内容 本课题采用a 1 t i 0 2 和b 2 0 3 粉为原料 经球磨 干燥 冷挤压成块 将压块置入 微波炉中 抽真空 充氩气 反复两次 在设定微波功率作用下 压块以一定的升温速 率整体预热至一定温度时发生反应 借用软件技术进行温度控制 反应完成后 关闭软 件 切断电源 待压块冷却 开炉取样 获得微波合成试样 反应过程利用热电偶及自 行开发的j a v a 软件采集温度数据 记录压块中的温度与时间的变化关系曲线 本课题主要研究内容 1 微波合成测温装置设计 2 微波合成a 1 t i 0 2 a 1 t i 0 2 b 2 0 3 系的热力学计算 d s c 分析及微波合成机理研究 3 微波合成a 1 t i 0 2 a 1 t i 0 2 b 2 0 3 系工艺研究及结果分析 4 结合微波合成升温曲线及d s c 曲线 初步探讨微波合成非热效应 5 研究微波合成a 1 t i 0 2 a 1 t i 0 2 一b 2 0 3 系铝基复合材料物理性能 致密度 硬度 及其 力学性能 9 2 微波台成装i 及工艺流程碰十论文 2 微波合成装置及工艺流程 2 1 实验设备微波合成装置 本实验所用的设备为新型的微波加热与传统加热功能互换真空炉 包括微波加热真 空炉和电阻加热真空炉 专利申请号为 2 0 0 8 2 0 1 8 6 8 5 58 该设备由南京理工大学与凯 乐微波设备有限公司联合研制 如图2 1 所示 一 幽2 l 真空微波台成两片j 炉 微波炉微波频率为24 5 g h z 功率为0 2 4 1 0 3 w 高精可调 气氛条件为真空或氧 气保护气氛 微波发射窗口立体分布 保证了在炉内可形成高能量密度和高均匀分布的 微波场 保温结构设计合理 测温采用铠装式热电偶 该微波炉系统的基本参数如下 型号 奎达 w z d 2 s 电源 a c 3 n 3 8 0 v 1 0 5 0 额定功率 2 4 1 0 w 微波频率 24 5 g h z 微波功率 o 也4x 0 3 w 最高合成温度 2 0 0 0 气氛条件 真空或氩气保护气氛 材料的微波合成是在微波炉腔体内进行的 故而 腔体是整个微波合成系统的核心 部分之一 腔体的合理设计 精心制作与正确调整足实现微波合成的关键 微波台成过 程中由于升温速度过快和微波场不均匀易导致在样品内部产生温度梯度 从而导致合成 试样出现裂纹 为避免 热点 的形成 热应力引起的开裂 同时减少温度梯度的影响 本课题设计腔体基本结构如图2 2 所示 硕士论文微波合成a i t i 0 2 a i t i 0 2 b 2 0 3 系铝基复合材料研究 图2 2 微波炉腔体结构 微波炉腔体结构包括a 1 2 0 3 耐火砖 s i c 和承物台 a 1 2 0 3 耐火砖用作保温材料 保温材料的选择要求具有不吸收或少吸收微波能 透 波性好 绝缘性好 耐热 高温下不与合成材料发生反应等特点 常用的保温材料有 a 1 2 0 3 和z r 0 2 等 它们对微波有很好的透过深度 不会影响合成材料对微波的吸收 a 1 2 0 3 保温层可以起到减小热损失 预热低损耗材料和防止加热腔中发生微波打火现象 等多种作用 保温层形式选择埋粉式 为防止保温材料与被合成材料发生粘连 还应进 行隔离层设计 通常是在保温层与合成试样之间夹入一层合成材料的介质 保温层的结 构设计对微波合成有较大的影响 在高温下通过坯体表面的热传导和辐射方式导致的热 量散失较为严重 在设计中应尽量减小坯体与保温层之间的问隔 加大保温层的厚度 这样有利于改善微波加热的均匀性 s i c 用作辅助加热材料 具有预热坯体和改善加热均匀性的双重效果 在低温阶段 吸收大部分的微波能量 然后通过热传导和热辐射加热坯体 避免了坯体在低温阶段局 部热点的形成 当温度升高到整个坯体都对微波具有很强的耦合能力时 微波基本上被 坯体吸收 2 2 实验设备一测温装置 试样中温度的测量精度 直接影响压块中的温度变化规律 影响活化能的计算精度 从而影响微波反应机制的研究和非热效应分析 目前在微波合成技术中常采用两种测温 方式 热电偶测量和红外测温计测量 红外测温计虽然测量误差可控制在目标温度的 o 3 以内 但达到这样的测量精度需对红外温度计进行精细标定 另外 它只能测量的 试样表面温度 无法j 下确反映压块的体内温度 测温结果比内部实际温度要低 为更精 确地反映试样中心温度的变化规律 本课题选择热电偶测温 热电偶具有如下特点 1 测量精度高 热电偶与被测对象直接接触 不受中间介质的影响 2 热响应时间快 1 1 2 微波合成装置及工艺流程硕l 论文 热电偶对温度变化反应灵敏 3 测量范围大 热电偶从 4 0 1 6 0 0 均可连续测温 4 性能可靠 机械强度好 5 使用寿命长 安装方便 热电偶的基本结构是热电极 绝 缘材料和保护管 并与显示仪表 记录仪表或计算机等配套使用 热电偶简单分为装配 式热电偶 铠装式热电偶和特殊形式热电偶 本课题均使用铠装式热电偶进行温度测量 测温时 在试样上钻一小孔 热电偶插入试样中心 直接测量压块中心温度 本课 题自主设计的微波测温装置 如图2 3 所示 图2 3 微波测温装置不意图 微波测温装置由热电偶测温仪 温度变送器 专用转换芯片和计算机软件四部分组 成 热电偶插入试样中心 微波合成开始后 由温度变送器采集数据 记录反应温度 利用专用转换芯片 将温度数据转换为数字信号 数字信号输入计算机 由自主编制的 j d k 6 u 1 2 一i 5 8 6 一p 软件生成升温曲线 并自动生成e x c e l 文件保存温度数据 同时计算机 可对微波炉进行反馈调节 改变微波输出功率 图2 4 为a i t i 0 2 体积分数 v 为3 0 时 的微波合成升温曲线 升温曲线横轴显示微波作用时间 纵轴显示反应温度 通过微波 升温曲线 可以清晰的看出温度随时间的变化关系 以及反应的持续时间 本课题以反 应开始至反应最高温度记为反应时间 本文中 v 表示增强相体积分数 r 表示摩尔比 翊席曲缔厢 1 2 埘嘲 圆 图2 4 a i t i 0 2 v 3 0 微波合成升温曲线 硕士论文 微波合成 t i 0 2 a i t i 0 2 b 2 0 3 系铝基复合材料研究 实验表明 微波加热合成所需温度一般在金属基体熔点之上 金属基体熔化成为良 好的导电体 易发生微波屏蔽 甚至出现微波打火现象 影响试样正常吸波 同时 实 验过程中还会出现因接触不良导致微波放电烧毁热电偶的现象 故而需做好实验过程中 热电偶的屏蔽保护 以免数据采集失败 本课题采用辅助装置 专利申请号 2 0 0 8 1 0 1 5 4 8 0 5 6 避免微波屏蔽 使反应顺利升至反应温度 完成原位反应 同时还可 消除微波打火现象 2 3 其他实验设备 本课题实验所用设备除微波合成装置及测温装置外 其他实验设备如表2 1 所示 表2 1 其他实验设备 2 4 工艺流程 2 4 1 实验原料 本课题所用实验原料如表2 2 所示 表2 2 实验原料 2 微波台成境置世t 艺流程砸i 论立 2 4 2 合成工艺 选用a i t i 0 2 和b 2 0 3 及c 她粉末 依照设定的增强相体积分数 b 2 0 3 f f i 0 2 摩尔 比 o 0 5 1 等参数配粉 在氩气保护下 使用球磨机球磨混合 球磨完成后 将粉末 置于干燥箱内 干燥箱温度调节至1 2 0