（材料加工工程专业论文）tic体性质、表面性质以及altic界面性质的第一原理研究.pdf

山东大学硕 j 学位论文 摘要 作为一种过渡金属碳化物 t i c 不仅具有独特的物理性质 例如高熔点 高 硬度 良好的耐磨性 而且由于其所具有的导电性能和导热性能 使其在科研和 科技领域受到人们的广泛关注 由于其具有良好的性能 t i c 被广泛应用于颗粒 增强复合材料 晶粒细化 微电子机械体系 聚变反应堆墙 生物材料等方面 有关t i c 实验和理论方面的研究覆盖了材料科学 物理和化学等各个方面 本文 利用基于密度泛函理论的第一原理计算方法模拟研究了t i c 的体性质 表面性质 以及a 1 t i c 界面性质 为揭示a 1 t i c 中间合金的细化机制提供理论依据 本文首先计算了t i c 的体相性质 通过模拟其能带结构 态密度 偏态密度 及电荷分布等参数来了解其电子结构和键合特性等方面的性质 通过分析发现 t i c 中的化学键可以归类为具有金属 离子和共价特征的混合 其中n c 共价键 占主要部分 还有一部分的离子键 其与更少量的金属键相结合 这也是t i c 具 有高熔点 高硬度和良好化学稳定性的原因 通过对t i c 体相构型进行劈裂可得到t i c 的表面构型 将t i c 的 0 0 1 1 l o 1 1 1 三个表面进行弛豫 分析其弛豫前后的晶体结构变化和电荷分布情况可知 经过结构弛豫后 t i c 三个表面的晶体结构均变化很小且未发生表面重构现象 弛豫只影响了构型的顶部若干层 并未深入构型内部 随着由表面向内部推进 电荷的变化量也逐渐减小 在相邻层的t i c 原子间均存在强烈的n c 共价键 经过弛豫之后 在真空层和原子层之间出现了电荷的消耗或者积累 t i c 键得到 了增强 由于t i c o l l 表面为极性表面 因此又可分为t i 终止型和c 终止型 1 1 1 表面 将四个表面的表面能进行对比发现 t i 终止 11 1 表面能最低 因此在热 力学上是最稳定的表面 在界面计算部分 按照各表面的匹配关系构造了a i 0 0 1 t i c 0 0 1 a l 1 i o t i c 1 1 0 以及t i 终止a l 1 1 1 t i c 1 1 1 和c 终止a 1 0 1 1 t i c 1 1 1 四种界面 模型 将四个界面构型进行结构弛豫后分析其晶体结构变化 界面处的电荷分布 和键合行为以及热力学稳定性等方面 弛豫后 四个界面的晶体结构变化也很小 没有表面重构现象 弛豫过程只影响了界面构型t i c 侧的顶部三 四层 并未深 入构型内部 t i 原子 c 原子和a l 原子沿垂直于界面方向均略有移动 表明界 面处t i 和c 原子分别与a l 原子间形成了一定的化学键 通过对界面构型弛豫后 w c 体性质 表面性质以及a 1 爪c 界面十牛质的第一原理研究 电荷的再分布进行分析可知 界面处n 原子与舢原子之间形成共价 金属混合键 c 原子与舢原形成具有部分离子键性质的极性共价键 且通过电荷的转移量可 知a 1 c 键强于a 1 n 键 c 终止a i 1 1 1 t i c 1 1 1 界面的界面结合能最大 界面 原子间距最小 即界面原子结合最强 就能量而言 该界面是最稳定的 t i 终止 a i 1 1 1 t i c 1 1 1 界面的界面能最低 从热力学角度来看 该界面最稳定 因此稳 定状态下的a 1 t i c 中间合金中的a i t i c 界面应该为t i 终止型a l 111 t i c 11 1 界面 关键词 t i c 第一原理 结构弛豫 电荷分布 稳定性 n 山东大学硕 学位论文 a b s t r a c t a so n eo ft r a n s i t i o n m e t a lc a r b i d e s t i cp o s s e s s e sn o to n l ym a n ys p e c i a lp h y s i c a l p r o p e r t i e s s u c ha sh i g hm e l t i n gp o i n t e x t r e m eh a r d n e s s a n do u t s t a n d i n gw e a r r e s i s t a n c e b u ta l s oe x h i b i t st h ee l e c t r i ca n dh e a tc o n d u c t i v i t i e s w h i c hm a k ei th i g h l y a t t r a c t i v ei nt h es c i e n t i f i ca n dt e c h n o l o g i c a lr e g i o n d u et ot h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e s i t i s w i d e l y u s e di nt h e p a r t i c u l a t e r e i n f o r c e d c o m p o s i t e s g r a i n r e f i n e r m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s f u s i o n r e a c t o rw a l l s b i o c o m p a t i b l em a t e r i a l se t c t h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a ls t u d i e so nt i cc o v e rt h ef i e l d so fm a t e r i a l ss c i e n c e p h y s i c s 嬲w e l la sc h e m i s t r y i nt h i sp a p e r t h es t r u c t u r a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f b u l ls u r f a c e so ft i ca n da 1 t i ci n t e r f a c e sa r ei n v e s t i g a t e db yt h ef i r s t p r i n c i p l e s t o t a l e n e r g yp s e u d o p o t e n t i a l m e t h o db a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y w h i c h p r o v i d et h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h eg r a i nr e f i n e m e n tm e c h a n i s mo fa l t i c m a s t e r a l l o y s t h eb u l ko ft i ci sc a l c u l a t e df i r s t l y t h eb a n ds t r u c t u r e d e n s i t yo fs t a t e s p a r t i a l d e n s i t yo fs t a t e sa n dd i s t r i b u t i o no fc h a r g ea r es i m u l a t e da n da n a l y z e dt ou n d e r s t a n d t h ee l e c t r o n i ca n db o n d i n g p r o p e r t i e so ft i cb u l k t h r o u g ht h ea n a l y s i sw ec o u l dg e t ac o n c l u s i o n t h eb o n d i n gn a t u r ei nt i cc a nb ec l a s s i f i e d 舔ac o m b i n a t i o no fm e t a l l i c i o n i c a n dc o v a l e n tc h a r a c t e r i s t i c si nw h i c ht i cc o v a l e n tb o n d i n gi st h em a i np a r t a c e r t a i nd e g r e eo f i o n i c i t yc a nb ed e t e c t e d c o m b i n e dw i t has m a l l e ra m o u n to fm e t a l l i c b o n d i n g w h i c hc o n t r i b u t e st ot h eh i g hm e l t i n gp o i n t h a r d n e s sa n dc h e m i c a ls t a b i l i t y b yc l e a v i n gab u l kt i ca f t e rg e o m e t r yo p t i m i z e w ec o u l dg e tt h et i cs l a b b y a n a l y z i n gt h ec h a n g eo fc r y s t a ls t r u c t u r ea n dc h a r g ed i s t r i b u t i o no f 0 01 110 a n d 111 s u r f a c e so ft i ca f t e rf u l lr e l a x a t i o n w ec o u l df i n dt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa le w i t h i nav e r ys m a l lc h a n g ea n ds u r f a c er e c o n s t r u c t i o nd o e sn o to c c u rf o ra l lo ft h e m t h ee f f e c t so fr e l a x a t i o na r em a i n l yl o c a l i z e dw i t h i nt h et o ps e v e r a la t o m i cl a y e r s n o t m o v ei n t od e e p e rl a y e r s c h a n g e so fc h a r g ed e n s i t yd e c r e a s ef r o mt h et o pt ot h ei n n e r o ft i cs l a b s s t r o n gt i cc o v a l e n tb o n d i n ge x i s tb e t w e e nn e i g h b o r i n gt ia n dca t o m s e n h a n c e db yt h ec h a r g ed e p l e t i o na n da c c u m u l a t i o n si nt h ev a c u u ma n di n t e r l a y e r r e g i o nb e t w e e na t o m i cl a y e r s t i a n dc t e r m i n a t e d 1 11 s u r f a c e sa r ee m p l o y e di n 1 1 c 体性质 表面性质以及a i t i c 界面t 牛质的第一原理研究 t h ec a l c u l a t i o ns i n c er i c o11 s u r f a c ei sp o l a r a m o n gt h ef o u rs u r f a c e s t h es u r f a c e e n e r g yo ft i t e r m i n a t e d 1 11 s u r f a c ei st h el o w e s t w h i c hs h o w st h a tt h e t i t e r m i n a t e d 1 11 s u r f a c ei st h e r m o d y n a m i c a l l ym o r es t a b l et h a nt h eo t h e rt h r e e s u r f a c e s i nt h ec a l c u l a t i o no fa l 用ci n t e r f a c e s a i 0 01 t i c 0 01 a l 110 t i c 110 t i a n d c t e r m i n a t e da l 1l1 t i c 11 1 i n t e r f a c e sh a sb e e nc o n s t r u c t e dw i t ht h eo r i e n t a t i o n r e l a t i o n s h i p c h a n g eo fc r y s t a ls t r u c t u r e i n t e r f a c i a lc h a r g ed i s t r i b u t i o n i n t e r f a c i a l a t o m i cb o n d i n ga n dt h e r m o d y n a m i c a l s t a b i l i t y o ft h ef o u ri n t e r f a c e sh a sb e e n s i m u l a t e db yr e l a x a t i o n a f t e rf u l lr e l a x a t i o n t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa r ew i t h i nav e r y s m a l lc h a n g ea n ds u r f a c er e c o n s t r u c t i o nd o e sn o to c c u ro nt h ei n t e r f a c e s t h ee f f e c t s o fr e l a x a t i o na r em a i n l yl o c a l i z e dw i t h i nt h et o ps e v e r a la t o m i cl a y e r s n o tm o v ei n t o d e e p e rl a y e r s i n t e r f a c i a lt i ca n da la t o m sa l lg r a d u a l l yg l i d ea l o n gt h ev e r t i c a l d i r e c t i o no fi n t e r f a c e s w h i c hi ss h o wt h a tt i a la n dc a lb o n d sh a v ef o r m e d b y a n a l y z i n gt h e i n t e r f a c i a l c h a r g er e d i s t r i b u t i o n w e c o u l df i n dt h a tam i x e d c o v a l e n t m e t a l l i cb o n di sf o r m e db e t w e e ni n t e r f a c i a lt ia n da 1a t o m s a n dap o l a r c o v a l e n tb o n df o ri n t e r r a c i a lca n da la t o m s w h i c hi ss t r o n g e rt h a nt i a lb o n df o r t h ea m o u n to fc h a r g et r a n s f e ri sm o r et h a nt h e f o r m e r f o rt h ec t e r m i n a t e d a i 1l1 f f i c 11 1 i n t e r f a c e t h ei d e a lw o r ko f a d h e s i o ni st h el a r g e s ta n dt h ei n t e r f a c i a l s e p a r a t i o ni s t h es m a l l e s ta m o n gt h ef o u ri n t e r f a c e s w h i c hi ss h o wt h a tt h e c t e r m i n a t e da l 1l1 t i c 111 i st h e e n e r g i c a l l ym o s ts t a b l ei n t e r f a c e f o r t h e t i t e r m i n a t e da i 1l1 t i c 11 1 i n t e r f a c e t h ei n t e r f a c ee n e r g yi st h el o w e s t w h i c hi s s h o wt h a tt h et i t e r m i n a t e da l 1l1 t i c 111 i n t e r f a c ei st h e r m o d y n a m i c a l l ym o r e s t a b l et h a nt h eo t h e rt h r e ei n t e r f a c e s k e y w o r d s t i c f i r s t p r i n c i p l e s s t r u c t u r er e l a x a t i o n c h a r g ed i s t r i b u t i o n s t a b i l i t y i v 山东大学硕 学位论文 1 1t i c 的性能及应用 第一章绪论 碳化物一般都具有高硬度 低韧性的特性 作为一种重要的化合物 碳化物 被广泛应用在合金铸铁中 碳化物在基体中的形态决定了其对基体产生的影响 当碳化物在金属基体中呈网状时 对基体产生割裂作用 而在基体中呈弥散分布 时 又能够增强基体的耐磨性l l 因此 对各种碳化物的研究在实际生产过程中 将会产生积极的指导意义 t i c 便是合金铸铁中存在较为广泛的一种碳化物 作为一种过渡金属碳化物 t i c 不仅具有独特的物理性质 例如低密度 高 熔点 高硬度 良好的耐磨性等 而且由于其所具有的导电性能和导热性能 使 其在科研和应用领域受到人们的广泛关注 2 j 由于其具有良好的性能 t i c 在各 种复合材料中作为强化基体的一种增强相应用广泛 3 另外 在a l 熔体中生成 的t i c 颗粒 还可作为a a i 的异质形核核心而细化晶粒1 4 j 这一点已越来越受 到人们的重视 除此之外 t i c 还被广泛应用于微电子机械体系1 5 1 聚变反应堆 墙1 6 1 生物材料1 7 1 等方面 低温时 t i c 中的n c 共价键上的共价电子对数为0 4 6 8 7 6 键能为 8 0 1 9 0 7 7 l d m o l 而高温时相应键上的共价电子对数则为0 4 8 5 8 7 键能为 8 5 3 0 9 5 9i o m o l 1 1 共价电子对数越多 原子之间的结合力越强 这表明 当温 度升高时 t i c 的热稳定性增强 当温度高于1 2 7 3 k 时 n c 将更加稳定i s j 因 此 a 1 n c 中间合金的细化通常是在较高温度下进行的 1 2 晶粒细化剂概述 晶粒的尺寸大小和形态是a l 及其合金铸态组织最重要的特征 由细小均匀 等轴晶粒构成的铸态组织 整体各向同性 具有高强度 高塑韧性等优良综合力 学性能 并且利于后续变形加工工艺性能的提高 使易偏聚在晶界上的杂质 夹 渣及低熔点共晶组织分布更均匀 因此一直是铸造行业追求的目标之一 对铸锭 来说 晶粒细化有利于结晶组织均匀 减少偏析 提高塑性 防止裂纹 缩孔 羽毛状晶等 对加工制品来说 晶粒细化可提高机械性能 改善表面处理外观质 量 提高材料的使用价值 目前存在多种口 a i 的细化处理手段 如快速凝固法 t i c 体性质 表面十牛质以及a i i i c 界面件质的第一原理研究 1 9 10 1 震动破碎枝晶的动力学方法 1 1 1 3 及深过冷去核法 1 4 1 5 1 等 但向熔体中添加 晶粒细化剂的方法因其具有工艺简单方便 晶粒细化效果优异等特点 在a l 及 其合金铸态组织的微细化处理工业生产中被广泛应用 成为细化铸造组织最根 本 最经济和最有效的方法 自从a c i b u l a 于5 0 年前提出关于铝合金晶粒细化机制的 碳化物 硼化物 理论 1 6 1 刀以来 便引发了人们对舢 西 c 和a 1 t i b 系列晶粒细化剂的广泛深入 研究与开发 目前使用的铝及其合金的细化剂主要有剐 而 a 1 t i b 和a 1 1 1 c 等 a 1 币 b 中间合金已于2 0 世纪6 0 年代开始在生产中获得应用 9 0 年代的 a 1 t i b 中间合金质量比以前已大大提高 以其高效的细化效果而广泛应用于铝 加工业 尽管如此 a 1 t i b 中间合金在使用过程中却出现了一些不尽人意的缺 点 比如 a i t i b 中的t i b 2 粒子密度较a l 大 易聚集 易下沉 会导致细化 衰退 对含有z r v c r 等元素的铝合金会发生 中毒 现象而失去细化作用 因此 人们希望有一种新的合金能替换a 1 t i b 中间合金来解决这些问题 a 1 n c 中间合金相对于 t i b 中间合金具有很多优点 比如 它对含z r c r v 等元 素的合金具有 免疫 作用 能够对它们进行有效细化 不会发生 中毒 现象 t i c 中间合金密度低 不易在a l 熔体中发生聚集沉淀 舢 t i c 中的t i c 可 以单独成核并产生细化作用 而 t i b 中的t i b 2 必须在有过量的溶解态n 存 在于熔体中才能产生细化效果 1 8 因此 n c 中间合金的研究逐渐得到了人 们的重视 它克服了砧 n b 中间合金的诸多缺点 被认为是最有发展前景的铝 晶粒细化剂 1 9 1 1 3a i t i c 中间合金的制备 当前对a 1 1 r i c 中间合金的研究认为 在制备a 1 n c 合金的过程中 核心 步骤是使c 合金化 这就需要将刖熔体的温度提高以此使其润湿性得到改善 使c 与熔体中的n 接触而发生反应 生成 1 r i c 中间合金 基于这个原理 我们可以采用充分搅拌 高温熔炼和反应放热等手段来促进 币 c 中间合金的 合成 目前 国内外制备 n c 中间合金通常有以下几种方法 高温熔炼法 铝热反应法 熔体反应法 自蔓延高温合成法 放热弥散法 热爆法等 2 山东大学硕 学位论文 1 3 1 高温熔炼法 在真空或者覆盖剂的保护下向高温a 1 n 合金熔体中直接加入化学活性石 墨 然后通过机械或电磁搅拌使碳与熔体接触反生反应 从而制备出a 1 t i c 中 间合金 这就是高温熔炼法的基本原理 b a n e r j i 和r e i f l 2 0 1 于1 9 8 6 年利用机械和 电磁搅拌用此种方法制备出a 1 t i c 中间合金 其关键之处在于保证a l 熔体的 温度保持在较高的水平 1 4 7 3 1 5 7 3 k 反应时间长 1 h 以上 严格控制碳粉颗粒 尺寸 2 0 1 m a 并在1 0 7 3 1 1 7 3 k 时预热1 小时 在反应过程中对a l 熔体进行强烈 地机械或电磁搅拌 这样可实现碳的合金化 但会使a 1 瓢合金发生氧化烧损而 产生大量杂质 大大增加生产成本 在此基础上 姜文辉等人 2 1 发明了真空沸腾 法 其制备工艺是 在真空环境中 将石墨颗粒撒在高温合金液表面 一段时间 后继续抽真空直至合金液沸腾 这样 漂浮在熔体表面的石墨颗粒就会被卷入熔 体内发生反应 从而制备出a 1 n c 中间合金 高温熔炼法制备舢 t i c 中间合金存在一定的缺点 如无法在阻止石墨粉上 浮 石墨粉与铝熔体的润湿性较差 t i c 反应合成速度较慢 且石墨的加入量难 以保证 石墨粉不易均匀分布等 1 3 2 铝热反应法 铝热反应法是利用a l 熔体与k 2 t i f 6 反应制取a 1 n c 中间合金 利用k 2 t i f 6 与铝液发生铝热反应 2 2 1 反应放出的热量能够促进石墨与铝液的润湿 首先在放 入碳管炉中的石墨坩埚中加入工业纯铝并加热 待工业纯铝熔化成铝液并达到 1 0 3 3 k 时加入石墨粉和k 2 t i f 6 的混合物 然后在其表面上迅速覆盖 层一定量 的n a c i 和k c i 盐熔化后浮在铝液上可防止铝在反应过程中氧化 接着进行搅 拌 反应结束后出去合金液上的渣液 将合金液浇铸即得到铸态的a 1 t i c 中间 合金 这种制备方法有以下优点 利用了k 2 t i f 6 与铝液发生铝热反应放出的热 量 因此加热温度较低 反应时间短 节约能源 原料是石墨粉 生产成本低 减少了废气的排放量 生产细化剂时产生的盐类夹杂或其他夹杂物很少 1 3 3 熔体反应法 山东大学的刘相法教授0 2 3 等人提出了熔体反应法来制备a 1 t i c 中间合金 具体实现方法如下 首先按铝7 3 9 9 钛o 8 2 5 碳o 0 1 3 的质量百分比准 啊c 体性质 表面t 牛质以及a i t i c 界面性质的第一原理研究 备好工业纯铝 工业纯钛和石墨粉原料 在感应炉中将工业纯铝熔化至 1 1 0 0 1 3 5 0 0 c 然后同时加入工业纯钛和石墨粉 保温0 5 2 0 分钟后降温至浇铸 温度 直接浇铸成锭便得到a 1 t i c 中间合金 该方法由于不需预先制备a 1 币 中间合金 且无须强力搅拌 因而制备工艺简单 生产效率高 成本低 由于不 用k 2 n f 6 所以无氟化物污染 是一种绿色环保型的制备方法 且制备的产品无 盐类夹杂物 具有细化效果的高效性和遗传性 适合于大规模工业生产和应用 1 3 4 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成法也叫燃烧合成法 是利用高放热反应释放的热量使两种或 更多的物质压坯的化学反应 自动持续蔓延下去 生成金属陶瓷或金属化合物 自蔓延高温合成a 1 币 c 中间合金的化学反应方程式 2 4 为 3 x a l 2 t j c t i a l 3 t i c x a l 1 1 自蔓延高温合成工艺分为两种 一种是将原料粉末按一定的成分混合均匀 后 在钢型中冷压成相对密度为5 0 的预制件 然后在氩气保护的反应室内利用 高温钨丝引燃预制件进行反应即合成所需要的细化剂 另一种是将混合均匀的原 料粉末包在铝箔中 用钟罩将其压入高温铝液中 利用铝液的高温使混合料发生 反应 反应完毕后将铝液浇铸即获得中间合金的铸锭 自蔓延高温合成法合成速度快 工艺简单 节能且产品纯度高 以其独特的 优点被广泛应用 1 3 5 放热弥散法 1 9 8 7 年 美国m a r t i nm a r i e t t a 实验室研发出一种用来制备陶瓷颗粒增强金属 基复合材料的专利方法一放热弥散法1 2 5 主要制备方法为 将均匀混合后的 a l n c 粉末压实 然后烧结 烧结过程中 n 和c 原子逐渐向a l 中扩散 扩散过程中发生碰撞 反应生成t i c 保留在a l 中原来的位置便制备出灿厂n c 复合材料 1 3 6 热爆法 热爆法制各 n c 中间合金的过程如下 将原料粉末按一定比例配制好 在球磨机上混料 然后将混合粉末在压力机上压成预制块 将铝块熔化后 将压 4 山东火学硕l j 学位论文 好的预制块用涂有z n o 的铁棒压入铝液中 用石墨坩埚罩住静置一段时间 待 预制块完全反应后 用铁棒搅拌直至a 1 t i c 完全熔化 然后浇铸成形获得制备 好的a 1 t i c 中间合金 由于此种方法是直接在合金熔体中快速加热反应合成 不需要复杂的真空环境 因此工艺较为简单 成本相对较低 具有第二相粒子与 基体结合好 大小和数量容易控制等优点 1 4a i t i c 中间合金的细化机理 对于a 1 t i c 中间合金的晶粒细化机理有着各种不同的说法 所有的细化机 理都是以形核理论作为基础的 但有些机理只能解释晶粒细化过程中的某些现 象 有些机理之间甚至有矛盾的观点 迄今为止还没有一种观点和理论能完整地 解释晶粒细化现象和细化行为 目前 晶粒细化机理的主要理论有以下几种 包 晶理论 粒子理论 t i c 粒子团理论 晶粒增殖理论等 1 4 1 包晶理论 c r o s s l e y 等 2 6 根据二元a 1 t i 相图提出包晶理论 l t i a l 3 口 a l 固溶体 t i a l 3 来自中间合金 通过包晶反应使口 a 1 成核 1 9 8 2 年 a m b e r g 等公布的冷却 曲线显示 成核过程中不存在过冷现象 成核温度在a l 熔点以上 这说明成核是 在包晶温度 9 3 8 k 附近通过包晶反应来实现的 这样说来 只要熔体中存在 t i a l 3 铝原子以t i a l 3 质点为形核基底开始形核长大 这种理论就能够合理解释 晶粒细化过程 然而 包晶反应理论主要强调结晶过程中t i a l 3 的成核作用 却 不能解释t i 含量低于0 0 5 虽p 没有t i a l 3 存在时的晶粒细化作用 1 4 2 粒子理论 c i b u l a l s 通过分离a l 熔体中的形核质点 进行了x 衍射结构分析 发现a a i 中心通常会有t i c 因此提出了 碳化物粒子理论 2 7 1 他认为 t i c 的晶格常 数为0 4 3 2 n m 而a l 的晶格常数为0 4 0 4 n m 两者都是面心立方结构 且晶格常数 十分接近 因此 从晶体学角度来说 这有利于口 a i 异质形核 而t i c 粒子可以 通过与熔体中残留的c 发生反应而生成 亦可通过加入a 1 t i c 合金的形式添加 然而 m o h 锄t y 和g m z l e s k i 等人 2 8 1 发现 铝熔体中的t i c 会与a l 反应生成 a 1 4 c 3 和t i 3 a i c 而不能够稳定存在 t i c 粒子被这些反应生成的碳化物覆盖而推 5 啊c 体性质 表面性质以及a i t i c 界面十牛质的第一原理研究 向晶界 从而失去成核能力 因此 碳化物粒子理论并不能完美地解释t i c 的细 化机理 1 4 3t i c 粒子团理论 有研究表明 2 1 对能够细化a a l 的异质结晶核心不是单个t i c 质点 而是t i c 粒子团 当a a 1 在异质结晶核心上形核结晶时 基底的表面曲率对其形核能力 起着至关重要的作用 对比曲面和平面 凸曲面的形核能力最差 平面的形核能 力居中 凹曲面形核能力最强 单个t i c 粒子表面是凸面 表面曲率很大 这样 的表面很难作为异质形核的基底 形核能力非常低 然而 当许多t i c 粒子组成 粒子团时 其平面曲率远小于单个t i c 粒子 且其表面凹凸不平 凹陷处有利于 a l 熔体的形核 且更易偏聚t i 原子 t i 原子与t i c 共格 t i 富集区的a l 熔体凝固温 度更高 因此会较其他区域更早凝固 形成a a 1 晶胚 可见 t i c 相质点团极强 的形核能力是来自其表面凹陷处的物理化学作用 这种理论可以很好地解释t i c 的细化行为 但缺乏严格的热力学和动力学理论分析 1 4 4 晶粒增殖理论 此种理论 2 9 认为t i 在铝中的分配系数较小 a 1 t i 相图a l 的液相线很陡 凝 固时结晶前沿存在严重成分过冷现象 枝晶形成索项 凝固时期的自型壁游离 脱落 分裂增殖是晶粒细化的主要原因 但这一理论无法解释t i 的细化现象 1 4 5 t i c 界面富t i 过渡区一形核机制 除上述几种理论之外 还有学者提出了 t i c 界面富n 过渡区 形核机制 3 0 1 该理论认为 n a l 3 溶解后向t i c 偏聚 在快速凝固的晶粒核心处形成富n 区 且币的浓度呈梯度分布 在该区域中 西原子和a l 原子很容易结合而形成稳定 的含n 元素的a a 1 固溶体 随着温度逐渐降低 熔体中的a l 原子继续向已有 的a l 原子上堆砌形成大量晶胚并生长为一个个晶粒 除了以上理论之外 关于舢 n c 中间合金的细化还有其他一些理论 在此 不一一列举 对于目前的各种理论 尽管说法不一 但基本上都肯定了一个重要 结论 即n 可细化铝晶粒 并可延长衰减时间 要全面解释 n c 中间合金的 细化机理还非常困难 人们对此还未达成共识 通过实验的方法 这些问题并不 6 山东大学硕 j 学位论文 能完全很好地解决 需要在理论上进一步探索 1 5 第一原理在界面研究领域的应用 量子力学第一原理 f i r s t p r i n c i p l e s 计算 即从头算 从基本的量子理论出发 只采用5 个基本物理常数聊d 厶h c b 而不依赖任何经验参数即可合理预测 微观体系的状态和性质 第一原理是以密度泛函理论为指导 精确求解 s c h r 6 d i n g e r 方程而得到有关材料性能等方面的信息 对于多原子体系 通过计算 其电子间的相互作用和电子结构能够分析出材料很多方面的性质 但其计算量相 当大 计算相当复杂 第一原理很好地解决了这个问题 它能够精确地描述体系 中多电子的相互作用 从而在材料的模拟计算方面得到的广泛的应用 第一原理 计算方法只需要知道体系中元素的原子序数即可用量子力学来计算该体系的物 理性质 不需要其他可调参数 在科学研究中通常要把模拟和实验相结合 第一 原理计算既是对实验的补充 又能通过对体系的模拟更快地设计出真实实验 从 而称为科学研究中不可或缺的部分 近年来 第一原理计算在材料的设计和模拟 等方面取得了很多突破性的成就 已经成为计算材料科学方向的重要技术核心 1 3 1 1 o 在过去的二十年中 第一原理越来越多地应用于金属 陶瓷界面 最初第一 原理大多应用于金属 氧化物界面 例如z h a n g s m i t h 等人 3 2 3 5 用第一原理研究 了n b a 1 2 0 3 n i a 1 2 0 3 以及c u a 1 2 0 3 界面 并建立了金属活度与氧分压的关系 其计算结果与其他计算方法都具有很好的一致性 s i e g e l h e c t o r 等 3 6 对 a l 1 1 1 a a 1 2 0 3 0 0 0 1 界面的原子排布 电子结构及界面原子的键合特性进行了 分析 计算所得数据与实验数据吻合 s i e g e l h e c t o r 还分别研究了w c v c v n c r n t i n 等化合物与a l 之间的界面 3 7 刁9 1 揭示了a l 原子在陶瓷颗粒表面 的堆垛规律 刘立明等人 州2 对a i t i c a i t i n 界面的第一原理研究表明 界 面处的a l 原子优先与陶瓷相中的非金属原子成键 近几年 基于密度泛函理论 的第一原理计算越来越多地应用于大型的计算研究 比如前面所介绍过的一些学 者研究复合材料的界面问题 近来也有学者用第一原理来研究晶粒细化过程中的 界面行为 如韩延峰1 4 3 4 5 1 利用第一原理计算方法模拟了a l 1 1 1 t i b 2 0 0 0 1 界面 及a l 111 a l b 2 o 0 0 1 界面 通过分析其电子结构 键合及稳定性等方面 并将 7 啊c 体性质 表面性质以及a 1 t i c 界面性质的第一原理研究 不同界面作比较 从理论上揭示了硼化物在a 1 熔体中的形核过程和细化能力 为口 a 1 在硼化物粒子上的异质形核机理研究提供了理论基础 以上所有研究表明 界面的第一原理的计算结果与实验数据相比具有足够的 精度 因此 用第一原理的方法来研究t i c 的体相性质 表面性质以及a 1 t i c 的各个界面性质以此来揭示a 1 币 c 中间合金的细化机制是完全可行的 1 6 本文主要研究工作 本文的工作主要是利用基于密度泛函理论的第一原理总体能量平面波赝势 的方法 用c a s t e p 程序来计算t i c 的体性质 0 0 1 11 0 1 l1 三个表面的表 面的性质以及a i 0 0 1 t i c 0 0 1 a l 1 1 0 t i c 11 0 a l 1 1 1 t i c 1 1 1 三个界面的 界面性质 通过计算其电子结构 键合特性以及稳定性等来了解a 1 t i c 中间合 金对a l 熔体的细化过程 通过不同表面和界面间的比较 从理论上阐明a 1 t i c 中间合金晶粒细化能力的差异 为口 a l 在碳化物上的异质形核机理研究提供理 论依据 参考文献 l 王焕荣 叶以富 闵光辉 秦敬玉 王伟民 t i c 价电子结构及其性质分析 科学通报 2 0 0 1 4 6 3 2 1 5 2 18 2 cr u b e r t o bil u n d q v i s t n a t u r eo fa d s o r p t i o no nt i c 11 1 i n v e s t i g a t e dw i t hd e n s i t y f u n c t i o n a lc a l c u l a t i o n s p h y s r e v b 2 0 0 7 7 5 2 3 5 4 3 8 2 3 5 4 6 9 3 吴进明 郑史烈 李志章 颗粒增强铝基原位复合材料 材料导报 1 9 9 9 1 9 5 5 2 5 4 4 bsm u r t y sak o r i mc h a k r a b o r t y g r a i nr e f i n e m e n to fa l u m i n i u ma n di t sa l l o y sb y h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o na n da l l o y i n g i n t e r n a t i o n a lm a t e r i a l sr e v i e w s 2 0 0 2 4 7 1 3 2 9 5 gr a d l a a k r i s h n a n pma d a m s rr o b e r t s o n rc o l e i n t e g r a t i o no fw e a r r e s i s t a n tt i t a n i u m c a r b i d ec o a t i n gi n t om e m sf a b r i c a t i o np r o c e s s e s t r i b 0 1 l e t t 8 2 0 0 0 8 1 3 3 13 7 6 kh o j o u ho t s u sf u r u n o ns a s a j i m a ki z u i i ns i t uo b s e r v a t i o no fd a m a g ee v o l u t i o ni n t i cd u r i n gh y d r o g e na n dd e u t e r i u mi o ni r r a d i a t i o na tl o wt e m p e r a t u r e s j n u c l m a t e r 19 9 6 2 3 9 2 7 9 2 8 3 7 mij o n e s irm c c o l l dmg r a n t kgp a r k e r tlp a r k e r p r o t e i na d s o r p t i o na n dp l a t e l e t 8 山东大学硕j 学位论文 a t t a c h m e n ta n da c t i v a t i o n o nt i n t i c a n dd l cc o a t i n go nt i t a n i u mf o rc a r d i o v a s c u l a r a p p l i c a t i o n s j b i o m e d m a t e r r e s 2 0 0 0 5 4 413 4 21 8 冯庆玲 王超明 a i t i c 中间合金中t i c 粒子的失效问题 清华大学学报 1 9 9 4 3 4 5 1 0 6 1 1 1 9 周尧和 胡壮麒 介万奇 凝 司技术 北京 机械工业出版社 1 9 9 8 1 0 程天一 章守华 快速凝固技术与新型合金 北京 宇航出版社 1 9 9 0 gks i g w o r t h f u n d a m e n t a l so fg r a i nr e f i n i n gi na l u m i n u ma l l o y sc a s t i n g s l i g h tm e t a l s l9 9 8 7 5 8 5 l2 jrc a h o o n knt a n d o n mcc h a t a r u e d e f f e c to fg r a v i t yl e v e lo ng r a i nr e f i n e m e n ti na i a l l o y s m e t a l t r a n s a 19 9 2 2 3 3 3 9 9 3 4 0 4 13 mcf l e m i n g s rm e h r a b i a n c a s t i n g si nt h el i q u i d s o l i d sr e g i o n i nn e wt r e n d si nm a t e r i a l s p r o c e s s i n g a s m 19 7 4 1 4 杨根仓 魏炳波 周尧和 深过冷熔体中的晶体形核和快