（无机化学专业论文）吡嗪四羧酸稀土配位聚合物的合成、结构及性质研究.pdf

一懒嬲 摘要 配位聚合物是有机配体与金属离子 或金属簇 通过超分子自组装方式形成 的以配位键结合而成的聚合物 其结构新颖 性质独特 在诸如分子识别 催化 吸附等领域有良好的应用前景 吡嗪四羧酸是含有n o 的多齿有机配体 具有 丰富多样的配位方式 易于形成结构新颖的配合物 稀土金属能提供较多的空轨 道 其配合物多具有独特的荧光和磁性质 本文选取吡嗪四羧酸与稀土硝酸盐 硝 酸镝 硝酸铕 硝酸铽 硝酸钆 分别通过水热法和溶剂挥发法 合成配位聚合 物并采用x 射线单晶衍射 x 射线粉术衍射 元素分析 红外光谱 热重分析 荧光分析等技术手段对所得产品进行表征 主要工作如下 1 以吩嗪为原料 合成了吡嗪四羧酸 2 以吡嗪四羧酸为配体 硝酸镝 硝酸铽 硝酸铕为中心原子 采用水热合 成法得到了配位聚合物 1 3 配合物 1 为三斜晶系 p 1 空间群的三维 结构配位聚合物 其晶胞参数为 a 9 0 0 6 9 4 a b 1 0 8 8 0 1 2 a c 1 3 2 4 6a q 6 8 7 2 5 8 o 1 3 7 7 9 9 0 8 o 丫 8 8 6 1 8 1 0 o 该配合物中 d y 3 有九配位和八配位 两种配位方式 其中九配位的d 3 f l 直接与吡嗪四羧酸配位 八配位的d y 3 则与 羧基 羟基和水形成金属 氧原子簇合物 最后通过羧基的桥式三齿配位方式将 两部分结构连接在一起 经i r x r d 等手段表征 配合物 2 和 3 与配合 物 1 有相似的结构方式 3 以同样的配体在室温下分别与硝酸铕 硝酸铽 硝酸钆合成出配位聚合物 4 6 对其结构的相关性与热稳定性 荧光等性质的研究表明 配合物 4 和 6 具有相似的结构 配合物 5 结构与之不同 三者都有较好的热稳定性 但是荧光性能则差别较大 关键词 配位聚合物 毗嗪四羧酸 稀土金属 a b s t r a c t a b s t r a c t c o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r ep o l y m e r i c s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l i e so fm e t a l i o n s o r m e t a lc l u s t e r s a n do r g a n i cl i g a n d sl i n k e dt h r o u g hc o o r d i n a t i o nb o n d s b e c a u s eo f t h e i rn o v e ls t r u c t u r e sa n du n i q u ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s c o o r d i n a t i o np o l y m e r s h a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm o l e c u l ei d e n t i f i c a t i o n c a t a l y s i s a d s o r p t i o n e t a l p y r a z i n et e t r a c a r b o x y l i ca c i d p t c a i sap o l y d e n t a t eo r g a n i cl i g a n dc o n t a i n i n gn o a t o m s w h i c hc a nc o o r d i n a t et os e v e r a lm e t a li o n sa n dm a ye x h i b i tv a r i o u s c o o r d i n a t i o nm o d e s t h u si ti sag o o dc a n d i d a t ef o rs y n t h e s i z i n gn o v e lc o m p l e x e s b e c a u s er a r ee a r t he l e m e n t sh a v em a n ye m p t yo r b i t s t h e yc a nr e a c tc o o r d i n a t e l yw i t h o r g a n i cl i g a n d st og e tc o m p l e x e sw i t hu n i q u ef l u o r e s c e n ta n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r w eu s e dp t c aa n dr a r ee a r t hn i t r a t e s d y s p r o s i u mn i t r a t e e u r o p i u m n i t r a t e t e r b i u mn i t r a t e g a d o l i n i u mn i t r a t e s y n t h e s i z e das e r i e so fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r st h r o u g hh y d r o t h e r m a l m e t h o da n ds o l v e n t e v a p o r a t i o nm e t h o d a n d c h a r a c t e r i z e dt h e mb ys i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n x r a yd i f f r a c t i o n e l e m e n t a l a n a l y s i s i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sa n df l u o r e s c e n c ea n a l y s i s t h em a i nw o r ki sl i s t e da sf o l l o w s 1 p t c aw a ss y n t h e s i z e ds t a r t i n gf r o mp h e n a z i n e 2 t h r e er a r ee a r t hc o m p l e x e s 1 3 h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h es o l v o t h e r m a l r e a c t i o n so fp t c aw i t hd y s p r o s i u mn i t r a t e t e r b i u mn i t r a t ea n de u r o p i u mn i t r a t e r e s p e c t i v e l y c o m p l e x e s 1 i sat h r e e d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r i tc r y s t a l l i z e s i nt h et r i c l i n i cs y s t e m s p a c eg r o u pp l w i t ha 9 0 0 6 9 4 a b 1 0 8 8 0 1 2 a c 1 3 2 4 6a a 6 8 7 2 5 8 o p 7 7 9 9 0 8 o 丫 8 8 6 1 8 1 0 o t h ed y i i i i o n si n c o m p l e x e s 1 a r en i n e c o o r d i n a t e da n de i g h t c o o r d i n a t e d t h en i n e c o o r d i n a t e d d y i i i i o nc o o r d i n a t e dw i t hp t c ad i r e c t l yw h i l et h ee i g h t c o o r d i n a t e do n e s f o r m e dam e t a l o x y g e na t o m sc l u s t e rw i t hc a r b o x y l h y d r o x y la n dw a t e r t h e t w op a r t so ft h es t r u c t u r ea r ec o n n e c t e d b yc a r b o x y l sb r i d g e t r i d e n t a t e c o o r d i n a t i o nm o d e c o m p l e x e s 2 a n d 3 h a v et h es i m i l a rs t r u c t u r et e s t e db yi r x r de t a l 3 c o m p l e x e s 4 6 h a v eb e e ns y n t h e s i z e dw i t ht h es a m el i g a n da n de u r o p i u m n i t r a t e t e r b i u mn i t r a t ea n dg a d o l i n i u mn i t r a t er e s p e c t i v e l ya tr o o mt e m p e r a t u r e s o m er e l a t e dt e s t sr e s u l ts h o wt h a ts t r u c t u r eo fc o m p l e x 4 i ss i m i l a rt ot h a to f c o m p l e x 6 w h i l ec o m p l e x 5 h a sa d i f f e r e n ts t r u c t u r et h a nt h e m f u r t h e r m o r e a b s t r a c t a l lt h e t h r e ec o m p l e x e sh a v eb e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t y b u t t h ef l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e so f t h el a r g ed i f f e r e n c e k e y w o r d s c o o r d i n a t i o np o l y m e r s p y r a z i n et e t r a c a r b o x y l i ca c i d r a r ee a r t hm e t a l i i i 目录 目录 第l 章前言 1 1 1 配位聚合物概述 1 1 2 吡嗪羧酸类配位聚合物的研究状况 3 1 2 1 吡嗪羧酸类配位聚合物晶体的制备方法 4 1 2 2 吡嗪单羧酸 吡嗪 2 甲酸 5 1 2 3 吡嗪二羧酸 6 1 2 4 吡嗪三羧酸 吡嗪 2 3 5 三甲酸 6 1 2 5 吡嗪四羧酸 吡嗪 2 3 5 6 四甲酸 7 1 3 本论文选题依据与意义 1 1 1 4 本论文研究成果 1 2 第2 章吡嗪四羧酸与金属镝 铽 铕配位聚合物的水热合成 结构及性质研究 l 2 1 引言 1 3 2 2 实验部分 1 3 2 2 1 试剂的规格与来源 1 3 2 2 2 测试仪器及操作条件 1 4 2 2 3配体吡嗪四羧酸 p t c a 的合成 1 4 2 2 4p t c a 与稀土硝酸盐配位聚合物的合成 1 5 2 2 4 1 硝酸镝配位聚合物 d y 3 p t c a i 5 一o h 3 h 2 0 8 1 的合成 1 5 2 2 4 2 硝酸铽 硝酸铕配位聚合物 2 3 的合成 1 6 2 2 5配合物 1 的x 射线衍射测定及结构解析 1 6 2 3 结果与讨论 1 7 2 3 1 配合物 1 3 的合成 1 7 2 3 2配合物 1 的红外分析 1 7 2 3 3配合物 1 的晶体结构 l8 2 3 4 配合物 1 的热稳定性 2 3 2 3 5 配合物 1 的荧光性质 2 3 2 3 6 配合物 1 3 的x r d 对照分析 2 5 2 4 本章小结 2 5 i v 目录 第3 章毗嗪四羧酸与金属铕 铽 钆配位聚合物的室温合成 结构及性质研究 1 6 3 1 引言 2 6 3 2 实验部分 2 6 3 2 1 试剂的规格与来源 2 6 3 2 2 测试仪器及操作条件 2 7 3 2 3 配合物 4 6 的合成 2 7 3 3 结果与讨论 2 7 3 3 1 配合物 4 6 的合成 2 7 3 3 2 配合物 4 6 的红外分析 2 8 3 3 3 配合物 4 6 的热稳定性 2 9 3 3 4 配合物 4 6 的荧光性质 3 0 3 3 5 配合物 4 6 的x r d 对比分析 3 2 3 4 本章小结 3 2 第4 章吡嗪四羧酸与8 羟基喹啉的反应 3 4 4 1 引言 3 4 4 2 实验部分 3 4 4 2 1 试剂的规格与来源 3 4 4 2 2 主要测试仪器及操作条件 3 4 4 2 3 p t 8 q 的合成 3 4 4 2 4 p t 8 q 的x 射线衍射测定及结构解析 3 5 4 3 结果与讨论 3 6 4 3 1 p t 8 q 的合成 3 6 4 3 2 p t 8 q 的红外与核磁波谱分析 3 6 4 3 3 p t 8 q 的晶体结构 3 7 4 3 4 p t 8 q 的热稳定性 3 9 4 4 本章小结 4 0 第5 章总结与展望 4 1 参考文献 4 2 致谢 4 9 v 1 1 配位聚合物概述 第1 章前言 自1 8 9 3 年w e m e r 发表第一篇有关配位化学理论的论文至今 配位化学已经 走过了一百多年的历史 随着科学技术的发展 现代配位化学无论在深度还是广 度上都较经典配位化学发生了巨大的变化 并且在生产应用上发挥着巨大的作 用 新型配合物的设计 合成与应用使配位化学的各个领域相继发展成各有侧重 的理论配位化学 生物无机化学 原子簇配位化学 配位催化 超分子化学等分 支学科 l j 1 1 1 基本概念 配位聚合物 的概念最早是1 9 6 4 年提出的 2 j 它是指有机配体与金属离子主 要以配位键方式结合而形成的一维或多维高度规整的无限网络结构的配合物 配 位聚合物是将晶体工程学的概念引入到超分子结构的设计中而延伸出来的一个 分支 其研究是从配位化学发展起来的 由于配位聚合物中既有共价键 配位键 又可能包含分子间弱的相互作用力 如氢键 兀 7 c 堆积等 因此配位聚合物的发 展丰富了超分子化学的内容 在配位聚合物中 金属离子通过配位键将配体分子连接在一起并使它们的排 列具有较为明确的指向性 这样就可以使具有一定特定功能和结构的有机配体与 金属离子按照预先设想的方式排列起来 从而获得具有预期结构和功能的新化合 物 3 4 1 1 2 配位聚合物的发现与发展 19 8 9 年 r o b s o n 发表了有关配位聚合物的第一篇论文1 5 j 文章报道了通过 c u c h 3 c n 4 b f 4 和4 4 4 4 4 氰基苯基甲烷在硝基甲烷中反应合成出第一个 配位聚合物 结构如图1 1 在该聚合物中每个c u i 离子与四个配体配位 而每 个配体又同四个c i 离子键合 形成了三维网状结构 c u 处于四面体构型 斗蝈挪叫一c z i 图1 1 首次报道的配位聚合物 第1 章前言 w e l l s 把晶体结构按照拓扑学的原理简化成一系列具有几何构型的节点 这 些接点互相连接形成具有一定拓扑结构的化合物 6 l r o b s o n 将w e l l s 的工作推广 到金属一有机化合物和配位聚合物中 首先将拓扑学原理用于金属一有机配位聚合 物的研究1 7 8 j 一 一般来讲 配位聚合物溶解度很小 这对此类物质晶体的制备一度造成很大 的困难 随着合成 表征技术的提高 较好地克服了各方面的困难 促进了该领 域研究的迅速发展 相对于单核或多核配合物 配位聚合物具有较高的热稳定性 和骨架结构多样性的特点 由于结合了有机配体和金属离子两者的特点 也使得 其比纯有机超分子材料和无机材料表现出更独特的物理化学性质 从而具有结构 研究的理论意义和潜在的应用价值 配位聚合物的研究现己成为配位化学 结构 化学 材料科学和超分子化学研究中的热点和前沿领域 许多具有光学 电学 磁性 超导和信息存储等特殊功能的配位聚合物己见诸报道 9 1 4 1 图1 2 所示为 n i 2 与吡唑形成的三维孔洞网状化合物时i 8 o h 4 h 2 0 2 p b p 6 n s o l v 1 5 该化合 物结构中包含8 个n i 2 每个n i 2 均为6 配位结构 n i 2 通过羟基或水分子的桥联 与吡唑配位 形成一个多孔的拓扑结构 由于其特定的中空结构 使该物质有望 成为理想的分子吸附材料 实验结果表明 其对n 2 的确有良好的吸附性能 l a n g m u i r 吸附比表面积远高于1 7 0 0 m z g 图1 2 n i 8 o h 4 h 2 0 2 p b p 6 n s o l v 的孔洞结构 1 1 3 配位聚合物按结构分类 目前合成出的配位聚合物主要类型有 一维的链状 1 6 2 0 二维的方形格子 层状结构等 2 1 盈1 三维的网络状 带有隧道的网络结构 具有微孑l 的网络结构等 构 2 3 之7 l 图1 3 给出了典型的几种相关结构 2 引 2 第l 章前言 剥三 亳 耩 主鞫 一 il l i 一 li 一一 i t r 图1 3 部分配位聚合物的结构示意图 1 0 1 4 配位聚合物的合成方法 设计合成新型配位聚合物 不仅在于其美学价更重要的是其在光 电 磁 选择性催化 分子识别 可逆性离子交换 气体储存 生物活性等领域显示出潜 在的应用前景 研究通过控制反应条件定向构筑出目标化合物是当前配位聚合物 研究的主要课题之一 但是 由于配位聚合物在形成过程中受多种因素的影响 因而导致了其结构的多样化和难以预测性 这也是合成过程中遇到的主要障碍 合成配位聚合物的常用方法主要有 水热合成法 溶剂挥发法 回流一挥发法和 溶剂扩散法 具体方法的选择应同时考虑金属离子和有机配体的结构特征和溶解 性质 选择合适的溶剂和方法是得到晶体结构的重要因素 详见1 2 1 吡嗪羧酸 类配位聚合物晶体的制备方法 1 2 吡嗪羧酸类配位聚合物的研究状况 羧酸是构筑配位聚合物的一类常用配体 羧基既可以通过多样的配位方式与 金属离子键合 又可与金属离子自组装成多核的次级结构单元 从而构造出结构 新颖的配位聚合物骨架 另外 通过调节酸度羧基可以全部或部分失去质子而展 现出不同的配位结构 导致结构的多样性 羧基的引入还可能会增强分子中氢键 的数目 对稳定分子结构有益 羧基的配位方式丰富多样 通常参与配位的金属原子与羧基在同一平面内形 成配位键 配位方式可大致归结为三大类 即单齿配位 鳌合配位和桥式配位 2 9 如图1 4 所示 由于羧基的以上特性 羧酸被广泛应用于配聚物的合成中 而不 同结构类型的羧酸则又使得配位聚合物的结构变得更加种类繁多 性质各异 3 第1 章前言 苌 m v l f i l mm 土 l o c o m m 一 o m i 一1u 单齿 赘合双渴顺 j 颁轿式双街 臌反轿代颓齿 反一反桥j 双搬 m 夺铲im 士 一 1 m 一 i m h o 弋x 二 吡嗪 2 6 二甲酸 吡嗪 2 3 5 6 四甲酸 图i 5 几种有代表性的吡嗪羧酸类配体 另外 由于同时含有功能不同的n o 配位原子以及各官能团的相互作用 如螯 合效应 共轭效应 氢键等 吡嗪羧酸类配体还很可能有其独特的配位特点 3 所有这些结构与化学反应特征都预示着吡嗪羧酸类配位聚合物在探索了解生命 机理 电导材料 电致发光材料 传感器 激光等领域有着潜在的理论与实践指 导意义 3 1 3 引 基于此 人们对以吡嗪羧酸类化合物为配体的配合物的研究投入了 越来越多的精力 1 2 1吡嗪羧酸类配位聚合物晶体的制备方法 得益于吡嗪环上的易溶性的官能团羧基的存在 合成配位聚合物晶体的四种 常用的方法都可以用于合成吡嗪羧酸类配位聚合物 4 第1 章前言 l 水热合成法 由于羧基与水 或其它含氧溶剂 之间能通过氢键相互影响 使吡嗪羧酸类 化合物溶剂化作用增强 室温下在水中用一定的溶解度 事实上 随着羧基的增 多 其溶解性会逐渐增大 至吡嗪四羧酸室温下已经有很好的溶解性了 而高 温时则能够达到完全溶解的程度 此外还可以选用适当的溶剂组合成混合溶剂以 适应不同的反应物 2 溶剂挥发法 所谓溶剂挥发法是指将澄清的反应液于室温下自然挥发 为控制挥发速度可 以覆盖薄膜 随着溶剂的减少逐渐形成产物的过饱和溶液 进一步挥发慢慢得 到产物晶体的方法 挥发法虽然是一般单晶生长最常用的方法 但是限于配位聚 合物的溶解性 在配位聚合物的晶体培养中通常与回流反应联合使用 3 回流一挥发法 这种方法是根据羧酸类化合物能够在加入少量无机酸或碱后 形成溶解性较 强的有机离子盐 使得室温时溶解性较差的羧酸能够在回流状态下达到完全溶 解 另一方面 适当加入无机酸或碱还可能避免配体与金属离子反应时产生不溶 性的金属氢氧化物等负产物 此外回流后往往要在冷却到室温时过滤溶液 以除 去可能出现的负产物或多晶产品以利于单晶生长 3 5 1 过滤后的滤液静置于室温 下自然挥发 实际操作中根据产物的性质和溶剂的选择 有时也会直接通过回流 冷却后析出单晶 而不一定要挥发溶剂 4 溶剂扩散法 总起来讲 就是将溶解性惰性溶剂以蒸气的形式缓慢扩散到溶有配合物的良 性溶剂中 利用形成的混合溶剂对产物的溶解性减小而逐渐析出晶体 后的溶剂 包括气相扩散法和液相扩散法 也可以选用惰性溶剂做缓冲层 在缓冲层上下两 层分别是溶有两种或多种反应物的良性溶剂 依靠良性溶剂和缓冲层溶剂的扩散 作用 慢慢将反应物扩散在一起 从而形成产物结晶体 3 5 1 前者又称为气相扩 散法 后者又称为液相扩散法 溶剂扩散法最大的问题在于不好选取各溶解性和 互溶性都非常合适的溶剂 因而经常得不到单副3 6 1 1 2 2 吡嗪单羧酸 吡嗪 2 甲酸 c i u r t i n d e l i am 等 3 7 采用c d 2 e l l s w o r t h j o s e p hm 等 3 8 1 采用c o c 和 r h 3 分别与吡嗪 2 甲酸在水热条件下 合成出了一系列由过渡金属离子直接与配 体中的n o 原子配位形成的新型配合物 并对其结构进行详细论述 l i n h a i s h e n g 等 3 9 1 在3m o l l 1 的氨水中以水热法反应吡嗪 2 甲酸 a 9 2 0 n h 4 v 0 3 的 混合物得到了混合金属配合物a 9 4 p zc 2 v 2 0 6 并对其光学特性和在光催化方面的 第l 章前言 研究 l i b i n g 等1 4 川则首次采用水热法分别以p r 6 0 l l 和e r 2 0 3 为无 机原料在少量f e c l 3 存在时 生长出t嗪 2 甲酸配体与稀土金属p r 和e r 的配合 物 p r 2 c 2 0 4 2 p z c 2 h 2 0 2 n 和 e r 2 c 2 0 4 2 p z c 2 h 2 0 2 n p z c h g 嗪一2 甲酸 由所 得产物结构可知 吡嗪 2 甲酸发生部分分解的产物为新配合物的形成提供了草 酸根 这也增加了人们对吡嗪羧酸类配合物的研究兴趣 文章还分析了两配合物 的磁性能和荧光现象 1 2 3 吡嗪二羧酸 吡嗪二羧酸包括吡嗪 2 3 二甲酸 吡嗪 2 5 二甲酸 吡嗪 2 6 二甲酸三 种吡嗪类羧酸 由于羧酸位置存在变化 使得吡嗪二羧酸在合成上具有更大的灵 活性 是目前研究最多的吡嗪类羧酸 所涉及范围包括大部分过渡金属及稀土金 属 表1 1 对其性质的研究从荧光现象 4 1 4 3 到磁性能 4 4 4 8 1 分子吸附 4 9 观1 等均 有报道 最近更有研究表明借助吡嗪 2 3 二甲酸的多配位结构特点 作为有效的模板 合成出新型多核过渡金属簇合物c 0 3 6 5 3 和系列铜基多壁碳纳米管 5 4 1 由此启发我 们 随着多学科门类的相互渗透 吡嗪羧酸类化合物完全有可能在更广阔的领域 内发挥其独特的作用 表1 1 近五年来部分已见报道的吡嗪二甲酸配合物 吡嗪二甲羧酸金属离子配合物参考文献 n 廿n 蓉 2 s 甲拜务 c u 1 1 c u 2 l 2 p y z d c 1 c 1 0 4 2n i l 2 0 4 4 什喀一 1 一甲陷 c o 1 1 c o p z d c a p h e n 2 1 2 1ih 2 0 0 筝3 种 5 5 n 睁瞎一 1 一甲酶 l i 1 l i 2 c 6 h 2 n 2 0 4 h 2 0 3 n 5 6 n 睁瞎 6 甲黪 c u 1 1 f c u d i p i c o h 2 3 1 等13 种 5 7 d 十 客 6 一4 甲酪 e r 1 l i e r 2 p z d c 3 h 2 0 4 n5 n h 2 0 5 8 陟n 基一 1 一甲酴 s m i i i t b i i i c u m e o s a l t n l n n 0 3 p y r d i c n n d m4 5 n 廿隧 1 甲聆 c u i i c u 2 一p z d c h o e n h l 2 h 2 0 5 9 n 廿 鲞 气 一甲酪 m m n i f e 1 i f m p z 2 5 d c h z o h l n 4 8 f t 基一 气 一甲酪 c d i i c d p z d c h 2 0 2 1 n 6 0 n 廿u 鲞 6 甲酶 m n i i m n p z d a h 2 0 2 1 n 4 7 n h 叁 气 一甲陷 n b v z u x i n b 0 2 3 l 2 5 h 2 p z d c 1n h 2 0 6 1 n 廿眩一 与 一甲酪 c d 1 i c d p z d c n 6 2 1 2 4 吡嗪三羧酸 a i r 嗪 2 3 5 三甲酸 依据s c i f i n d e rs c h o l a r 文献查询系统 我们发现 目前人们对毗嗪三羧酸的 配位聚合物研究成果还不多 仅取两例来自北京师范大学化学系的文章比较有代 表性 说明如下 6 第1 章前言 w a n y o n g h o n g 等t 5 3 在水热条件下分别加热吡嗪三羧酸e u n 0 3 1 3 6 h 2 0 g d 2 0 3 e r 20 3 3 1 b 2 0 3 以及少量无机盐底物的混合物首次得到了吡嗪三羧酸为配 体的稀土金属配合物 并通过荧光测试和热重分析验证了所得配合物结构的j 下确 性和水分子簇的形成增加了整个分子的稳定性 w a n g f e n g q i n 等畔j 通过向反应 釜中加入一定量的n a o h 使吡嗪三羧酸不同程度的去质子化 反应在不同的p h 值 环境中进行 分别得到单羧基 双羧基 三羧基配体的配合物 如图1 6 由图 1 6 不难看出所得各产物的结构与反应过程中的酸度和温度有密切相关 图1 6 吡嗪三羧酸配合物的制备过程示意图 值得注意的是 在该反应中发生了毗嗪三羧酸的分解 从而得到一种非预 期的配合物 c u c 2 0 4 p h e n h 2 0 h 2 0 其中p h e n 为第二配体l 1 0 邻菲咯啉 c 2 0 1 2 则应当来自吡嗪三羧酸的分解物 这与文献 4 0 j 所报道的情况相似 可以预见 随着羧基数目的增加 诸如脱羧 开环等配体分解的情况将逐渐增多 1 2 5 吡嗪四羧酸 吡嗪 2 3 5 6 四甲酸 尽管人们一百多年以前就合成出了吡嗪四羧酸 但是其被用于合成配位聚合 物才只有不到三十年的历史 6 引 如前所述 由于配位聚合物一般溶解度小 而 使其制备方法受到局限 就吡嗪四羧酸来讲 受其对称的结构的影响反应中会更 易得到难溶解的聚合物沉淀而不是晶体 在水热或溶剂热的合成方面 由于吡嗪 四羧酸容易发生脱羧或分解现象 也不能确保产物的准确性 另一方面 羧酸本 身就具备多种多样的配位性能 再考虑到吡嗪环的特点 就更使配合物的结构有 多种可能 同时也就增加了对特定结构配合物的合成方法和反应条件的要求 结 合现已报道的文献 我们发现影响吡嗪四羧酸配位聚合物晶体生长的条件非常复 杂 大致总结如下 第一 不同的合成方法得到不同的产物 z h a o l i h u a 等 6 6 j 以n i c 1 0 4 2 6 h 2 0 与p t c a l 1 0 邻菲咯啉为原料 分别在 水热1 2 0 和常温挥发下得到配合物l n i h 2 p z t e p h e n n 2 0 h 2 0 1 第1 章前言 n i p h e n 3 h 2 p z t c 1 0 5 h 2 0 2 配合物 1 中 n i 离子处于一个扭曲的八面体中心 水平方向与l 1 0 邻菲咯啉的两个n 和p t c a 的的两个羧基氧以及同侧的n 相配位 键合 在轴向上 n i 离子分别与来自l 1 0 邻菲咯啉的一个 n 原子和来自水分子的 一个氧原子结合 图1 7 其成键方式与文献1 67 j 所报道的结构相似 在吡嗪四 羧酸与1 1 0 一邻菲咯啉的分子间氢键和来自于1 1 0 邻菲咯啉之间的7 1 7 1 共轭效应的 协同作用下 整体呈现比较稳定的三维超分子结构 图1 8 图1 7 配合物 n i h 2 p z t c p h e n h 2 0 h 2 0 中 n i f 0 的成键情况示意图 图1 8 通过氢键和兀 兀堆积作用构筑的 n i h 2 p z c c p h e n h 2 0 h 2 0 的三维结构 配合物 2 中 p t c a 2 与水分子形成负电性的离子通道 而其中恰好填充着 正离子时i p h e n 3 每个中性结构单元包含1 0 5 个结晶水 一个阳离子和两个与 另外单元共有2 个阴离子p t c a 2 其中 阴离子的三个l 1 0 邻菲咯啉的所有n 原 子都与n i 离子成n n i 键 n i 离子居于八面体中心 图1 9 而各离子 n i p h e n 3 什 间则由吡嗪环的兀 7 共轭构成一维长链结构 图1 1 0 就配合物2 而言则是由分 子间氢键 兀 兀共轭和正负离子的静电引力共同作用下的超分子化合物 结构新 颖 稳定 化合物2 与文献 6 8 6 9 所报道的产物都在室温下利用溶剂挥发法制得 8 第1 章前言 结构相似 由此可知 不同方法得到的晶体结构往往有很大的差异 在上例中 水热法 可以提高配位强度 配合物 1 中有三个p t c a 原子与n i 成键 使p t c a 分子共平 面性较高 配合物 2 中环境的改变使第二配体1 1 0 邻菲咯啉更多的参与配位 p t c a 分子中没有配位的羧基则不与吡嗪环共面 而是形成了分子间氢键 除此之外 文献 6 5 7 0 等均采用回流一挥发法实验 所得结构相似 图1 9 配合物 n i p h e n 3 h 2 p z t c 1 0 5 h 2 0 的成键结构单元 图1 1 0 配合物 n i p h e n 3 h 2 p z t c i 0 5 h 2 0 d p 阳离子叫i p h e n 3 2 的兀 兀堆积效果图 第二 选好第二配体和金属离子能有助于得到结构精巧的配位聚合物 f a n g m i n g j i n 等 7 1 l 取等物质的量的c u n 0 3 2 6 h 2 0 l 1 0 邻菲咯啉 吡嗪 四羧酸 将c u n 0 3 2 6 h 2 0 水溶液加入到后两者的热的水溶液中 冷却后在室温 下挥发 得到中心对称构型的双核配合物 c u 2 p z t c p h e n 2 h 2 0 2 2 斟0 3 2 h 2 0 该结构中 吡嗪四羧酸完全以羧基盐的状态参与配位 氢离子则与硝酸根形成硝 酸与配合物通过氢键结合 整个分子为中心对称结构 图1 1 1 每个结构单元 中含一个二价铜离子 半个p z t c 4 离子 一个l l o 邻菲咯啉配体 一个配位水分 子 一个晶格水分子和硝酸分子 铜离子位于扭曲的八面体中心与三个氧原子和 三个氮原子配位 p z t c 4 则作为六齿配体分别以羧基氧原子和吡嗪环上的氮原子 与两个铜离子形成四个五元的螯合环 同时两个l 1 0 邻菲咯啉也以氮原子与铜离 9 原子对配合物的影响则主要体现在其配位方式上 这即与金属自身的电子结构有 关 也与配位环境密切相关 另外 p i e r r e 等 7 2 j 选用特殊的无机原料和特殊的配体得到一系列结构新颖的 混合金属配位聚合物 也能较好的说明第二配体和金属离子的选用会对吡嗪四羧 酸类配位聚合物的结构有很大影响 第三 反应条件的控制对配位聚合物合成的影响 m a s c i b e m a r d o 例对水热法和回流一挥发法反应的各种条件进行了比较尝 试 发现水热时间的长短 溶液酸碱度的控制 以及调节酸碱度所用的无机碱的 1 0 第1 章前言 种类都直接反映到配合物的结构方式和组成成分的变化上 水热时间长会使吡嗪 四羧酸在水热时脱羧得不到有关毗嗪四羧酸的配合物 p h 值的调节会关系到毗 嗪四羧酸去质子化的程度从而影响羧基的成键方式 一定条件下 用不同的碱 文 中分别选用n a o h k o h r b o h 能得到各种含有相关碱金属的配合物 而其具体 结构也各不相同 这对其它以吡嗪四羧酸为配体的水热反应有很好的借鉴作用 另外 文章将吡嗪四羧酸在水热时的脱羧仅仅归因于加热的时间较长 则与 另外的报道不相一致 6 7 7 4 但也说明 水热时吡嗪四羧酸的脱羧是一个涉及多方 面原因的现象 另外 w a n g f e n g q i n 刍等 6 4 1 l i b i n g 等 在报道吡嗪三甲酸和 吡嗪 2 甲酸时也提到了此类现象 可见目前对脱羧的具体条件还有待于更深入 的研究 总之 各类条件的变化都可能会影响最终的产物 通过文献查询可知 尽管 配位聚合物常用的合成方法都可以用来合成吡嗪四羧酸类配合物 但是目前所使 用的主要的合成方法依然是水热法 6 7 7 2 7 7 因此如何掌握好第二配体 金属离子 以及溶液的p h 值 反应的温度及其变化等细微条件的控制 是得到目标配合物 晶体的关键 另外 由于吡嗪四羧酸结构的特殊性和水热反应本身的局限性 采 取适当的溶剂配置或引入易溶的第二配体 尽可能利用溶剂挥发法和扩散法生长 晶体也是有效的研究方 f i 6 5 6 8 7 0 7 8 8 0 1 3 本论文选题依据与意义 由于配位聚合物结构形式的多样性 物理 化学性质的独特性以及在催化 光 电 磁等领域潜在的应用和在结构化学 材料科学 超分子化学等学科中的 理论意义 研究合成结构新颖 功能独特的配位聚合物已成为配位化学领域中的 一个热点方向 由分子结构可以看出 吡嗪四羧酸除了具备多个不同的配位原子 多种可 能的配位情况 比较强的 1 7 兀堆积和氢键等吡嗪类羧酸类配体的共同配位与成键 特征外 还应该有其独特的配位方式 首先 羧基的增加使得吡嗪环上各个位置 都占据着配位原子 是所有吡嗪羧酸类配体中配位原子数目最多的一种 成键方 式更加多元化 其次 羧基的增加带来了氢键的增强 这就使吡嗪四羧酸在与金 属原子形成共价配合物的同时 还可能与其它有机分子通过分子间氢键和7 1 兀堆 积产生较为稳定的超分子化合物 从而大大扩展了吡嗪羧酸类配体的作用范围 第三 结构对称 易于形成首尾相连的大分子聚合物或形式多样的螯合物 然而 如前文 1 2 5 节 所述 对吡嗪四羧酸类配合物的研究与其它吡嗪羧酸类聚合物 相比还明显不足 其中心原子多集中为过渡金属 很少涉及稀土类金属 而稀土 第1 章前言 金属则恰能提供较多的原子轨道形成较高配位数的配合物 且在磁性及光电材料 等领域有广泛的用途 综合以上背景 本文选取吡嗪四羧酸为配体 以稀土金属为中心原子合成系 列配位聚合物 以期得到结构新颖 稳定 性能独特的配位聚合物 1 4 本论文研究成果 1 配体的合成 以吩嗪为原料 在碱性环境下由高锰酸钾氧化开环 得到 吡嗪四羧酸钾盐 通过盐酸酸化 重结晶等步骤合成出较高纯度的吡嗪四羧酸 2 分别利用水热法 溶剂挥发法 合成出不同稀土金属的配合物 研究了 不同方法 不同条件对配合物晶体的形成与生长的影响 3 通过对配合物结构 热稳定性 荧光性质的分析 讨论了不同条件下 不同金属离子的配合物的性质差异 4 尝试引入第二配体探索吡嗪四羧酸与稀土金属的配位研究 1 2 第2 章吡嗪四羧酸与金属镝 铽 铕配何聚合物的水热合成 结构及性质研究 第2 章吡嗪四羧酸与金属镝 铽 铕配位聚合物的水热合 成 结构及性质研究 2 1 引言 在第l 章里 我们总结分析了吡嗪四羧酸是一种多配位原子给予体和有着氢 键 g t 堆积等多种作用力潜能的分子 这使我们自然联想到与之类似的金属 稀 土 稀土离子因其独特的砗九道使之可与芳香羧酸等有机配体的羧基以螯合双齿 桥式双齿 桥式叁齿和单齿等多种等多种配位方式形成链状 层状和三维网络等 特殊结构的多核配合物 8 l 而且这类配合物具有发光强度大 谱带窄和选择性好 的特点 可广泛用于发光材料 8 2 引 生命科掣8 6 8 7 以及稀土元素的分离与测定 高分子聚合催化剂等各个领域 8 8 然而据我们所知 目前还没有吡嗪四羧酸作 为配体与稀土离子形成配合物的报道 因此我们尝试研究吡嗪四羧酸与稀土的配 位反应 以初探此类反应的规律及产物的性质 本章主要介绍吡嗪四羧酸配体的 合成及其在水热条件下与硝酸镝 硝酸铽 硝酸铕反应生成配位聚合物的情况 2 2实验部分 2 2 1 试剂的规格与来源 吩嗪 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 高锰酸钾 分析纯 上海化学试剂有限公司 盐酸 分析纯 上海安达化工有限公司 氢氧化钾 分析纯 上海青析化工科技有限公司 甲醇 分析纯 上海振兴化工一厂 氧化镝 9 9 9 国药集团化学试剂有限公司 氧化铽 9 9 9 国药集团化学试剂有限公司 氧化铕 9 9 9 国药集团化学试剂有限公司 无水乙醇 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 硝酸 分析纯 上海焱晨化工实业有限公司 所用试剂均未经处理 直接使用 第2 章吡嗪四羧酸与金属镝 铽 铕配位聚合物的水热合成 结构及性质研究 2 2 2 测试仪器及操作条件 1 x 2 4 型显微熔点仪 上海精密仪器公司 2 红外光谱 n i c o l e tf t i r 光谱仪 k b r 压片 美国t h e r m o 公司 在 4 0 0 0 4 0 0c m 1 范围记录样品的红外光谱数据 3 核磁共振 b r u k e ra v a n c e4 0 0 m h z 型核磁共振仪 t m s 作内标 d 2 0 为溶 剂 瑞士b r u k e r 公司 4 元素分析 c h 和n 的元素分析采用m o d e l11 0 4 元素分析仪 意大利c a r l i e r b a 公司 测定 5 热重分析 化合物利用同步热分析仪 t g d t ap y r i sd i a m o n d 美国 p e 公司 测定 n 2 保护下 以1 5 m i n 1 的升温速率由室温升高到1 2 0 0 6 单晶x 射线衍射 单晶的测定采用b r u k e rs m a r t a p e x l l c c d 单晶衍射仪 德国b r u k e r 公司 测定 7 x 射线衍射 d 8 f o c u s 型x 射线衍射仪 德国b r u k e r a x s 公司 连续扫描速 度2 5 o m i n 1 分别收集2 0 1 0 0 9 0 0 的衍射峰 2 2 3 配体吡嗪四羧酸 p t c a 的合成 吡嗪四羧酸的合成参考文献 8 9 进行 其基本反应如图2 1 所示 将3 0 0g 0 0 1 6 6m 0 1 吩嗪 2 o lgk o h 3 5 0m l 蒸馏水混合于5 0 0m l 圆底烧瓶 油 浴加热并保持温度为8 0 左右 在不断搅拌下逐次加入k m n 0 4 约3 0g 至溶液 保持紫红色不褪去 滴加适量甲醇使红色褪去 溶液呈浅黄色透明状 过滤 以 热水浸泡反应中产生的m n 0 2 并转至滤液 将滤液旋转蒸发浓缩至红橙色 向其 中滴加浓盐酸至没有沉淀产生 过滤后加热溶于2 0 h c i 全部溶解后 慢慢冷 却至室温 置于冰箱中4 8h 过滤 干燥 得浅黄褐色 细小粒状晶体 k m n 0 4k o h 7 5 8 5 cc h 3 0 h o o k o o k h c i k k 图2 1 吡嗪四羧酸 p t c a 的合成示意图 在水中重结晶 得到浅黄色针状晶体 干燥得3 0 lg 产率7 2 7 熔点2 0 2 2 0 3 c 与文献值相近 红外光谱 图2 2 和核磁共振碳谱 羧基碳和吡嗪环上的碳化 1 4 一 一 h h 一 一 k k 第2 章 比嗪四羧酸与金属镝 铽 铕配位聚合物的水热合成 结构及性质研究 学位移分别出现在1 6 7 9 9 和1 4 5 7 2 处 图2 3 与其结构报道相符 9 0 1 j 0 0 j 9 0 2 0 v 1 0 七 4 咖3 0 0 02 0 0 01 0 0 0 州e n l 由e r c r 1 图2 2 吡嗪四羧酸 p t c a 的红外光谱 山妇池山j 止 u l 土埘儿生 h k i 一h j 衄 k u j 山j 埘 d 出lt l l 工 t k 札u 础i 止 山 f j 山氲i l 抛 吐咀 图2 3 吡嗪四羧酸 p t c a 的核磁共振碳谱 2 2 4p t c a 与稀土硝酸盐配位聚合物的合成 2 2 4 1 硝酸镝配位聚合物 d y j p t c a j 5 p o h j h 2 0 s j n 1 的合成 首先依据文献 9 i j 由氧化镝和浓硝酸合成出五水硝酸镝 称取2 5 6m g o 1 m m 0 1 p t c a 和4 3 8m g 0 1m m 0 1 五水硝酸镝 加入1 5 m l 蒸馏水 搅拌均匀后 滴加数滴2