（无机化学专业论文）聚合物α磷膦酸锆纳米复合材料的制备与结构性能研究.pdf

两南大学硕十学位论文摘要 聚合物 c z 磷 膦 酸锆纳米复合材料的制备 与结构性能研究 无机化学专业硕士研究生杨亚娟 指导教师刘昌华副教授 摘要 洳磷酸锆 仪 z r p 是一种层状无机化合物 不仅在客体插入其层间后能保持稳定的层板 而且 还具备离子交换容量大 长径比可有效控制 粒子尺寸分布较窄等优点 很适合应用于制备聚合物 层状无机纳米复合材料 但是 由于q z r p 结晶度较高 层间距较小 很难在聚合物基体中均匀分散 和剥离 本文对如何改善c z z r p 与高聚物基体间的相容性做了如下研究 1 以溶胶 凝胶回流法合成层状化合物仅 z r p 然后采用正丁胺 层离一插层 的方法对其进行有 机修饰 该有机化处理的 z r p 与聚乙烯醇 p v a 共混制得p v a j a z r p 纳米复合材料 通过对上述 纳米复合材料进行微观结构和形貌表征及一系列性能测试 发现聚乙烯醇和0 t z r p 分子间形成了很强 的氢键作用 当p v a 基体中含有0 8w t 的仅 z r p 时 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别比纯p v a 提高了1 7 3 2 6 6 热稳定性也显著增强 2 通过改变反应物磷酸溶液的浓度 制备长径比及比表面积不同的c t z r p 精确测定d z r p 的长 径比和比表面积大小 探究纳米a z r p 表面形态及长径比对p v a 诸多性能的影响 研究表明 随着0 z r p 长径比的增大 p v a a z r p 纳米复合膜的拉伸强度和断裂伸长率显著提高 但当其长径比过大时 对 应的高比表面能导致a z r p 在聚合物基体中的大量团聚 从而破坏了复合材料各方面的性能 3 通过酸性高锰酸钾的氧化在淀粉的糖环上引入羧基 利用羧基强的电负性来增强氧化淀粉 o s t 和聚乙烯醇之间的氢键作用力 改善它们的相容性 此外为了制备性能更加优良的淀粉基 材料 本章实验中还用纳米层状磷酸锆 a z r p 与氧化淀粉和聚乙烯醇共混 改善复合膜的力学性 能和阻水性能 结果表明p o s t z r p n 系列复合膜的性能优于p s t z r p n 系列 在p o s t z r p n 系列复合薄 膜中 随着a z r p 含量的增加 拉伸强度 吼 和断裂伸长率 毛 也逐渐增加 a z r p 含量为1 5w t 时 复合膜的 和乞同时达到最大值1 5 1m p a 和5 3 同时c t z r p 的加入也增强了复合膜的阻湿性 能和热稳定性 4 采用氟配法合成层状苯膦酸锆 z r p p 经发烟硫酸磺化后 在z r p p 层间苯环上引入磺酸基团 通过负电荷基团 z r p p 中的磺酸基 和正电基团 壳聚糖的氨基 之间的静电作用增强磺化苯膦酸 i 两南入学硕十学付论文摘要 i i i i 皇曼皇鼍 锆与壳聚糖之间的相互作用和相容性 研究发现随着纳米粒子z r s p 填充量的增加 壳聚糖的拉伸强 度 和断裂伸长率 乞 也逐渐增加 z r s p 含量为o 6 们 时 吒和乞同时达到最大值6 4m p 瘌 5 6 同时z r s p 的加入也改善了复合膜的阻湿性能和热稳定性 关键词 a 磷酸锆 聚乙烯醇 淀粉 壳聚糖 纳米复合 两南大学硕 学位论文 a b s t r a c t s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o n s t r u c t u r a la n d p r o p e r t i e so fp o l y m e r 仅 z i r c o n i u m p h o s p h a t e p h o s p h o n a t en a n o c o m p o s i t e s i n o r g a n i cc h e m i s t r ym a s t e rp o s t g r a d u a t e y a j u a ny a n g s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o rc h a n g h u al i u a b s t r a c t a z i r c o n i u mp h o s p h a t e a z r p z r h p 0 4 2h 2 0 i sk i n do fl a y e r e di n o r g a n i c i tw i l ls t i l lk e e pi t s w e l l o r d e r e ds t r u c t u r ew h e nt h eg u e s t sa r ei n s e r t e di n t ot h ei n t e r l a y e r s b e c a u s eo fi t sh i g hi o n e x c h a n g e c a p a c i t y t u n n a b l ea s p e c tr a t i oa n dn a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o n a z r pi ss u i t a b l et op r e p a r ep o l y m e r l a y e r e d i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e s h o w e v e r h i g h e rc r y s t a l l i n i t ya n da s p e c tr a t i oc o r r e s p o n d st oh i g h e rp a r t i c l e a g g r e g a t i o n sa n db a dd i s p e r s i o n s i no r d e rt oi m p m v et h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e na z r pa n dp o l y m e r s w e h a v ec a r r i e do u tt h ew o r ka sf o l l o w s 1 i nt h i sw o r k c t z r pw a sp r e p a r e d e da n de x f o l i a t e db yn b u t y l a m i n ea tf i r s t a n dt h e nas e r i e so f n a n o c o m p o s i t ef i l m st h a tc o n s i s t e do fp v aa n dl a y e r e de a z r pw e r ep r e p a r e db yas o l u t i o nc a s t i n g m e t h d t h e 七s u i t sf r o mx r da n ds e mi n d i c a c e dt h a tt h ep v aa n de 吨 z r pp s s e s sg o dm i s c i b i l i t y w h i c hr e s u l t sf r o mh y d r o g e nb o n d i n g c o m p a r e dt ot h ep u r ep v a t h et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na t b r e a ko ft h en a n o c o m p o s i t ef i l m si n c r e a s e db y17 3 2 6 6 r e s p e c t i v e l y 2 i nt h i sw o r k b yc o n t r o l l i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fp h o s p h o r i ca c i d t h r e ed i f f e r e n ta s p e c tr a t i o s c r y s t a l l i n ea z r ph a v eb e e np r e p a r e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a th i g h e rc o n c e n t r a t i o no fp h o s p h o r i ca c i d c o r r e s p o n d e dt oh i g e rc r y s t a l l i n i t ya n da s p e c tr a t i oo fa z r eb a s e do nt h ep r e s e n ts t u d y h i g h e ra s p e c t r a t i o sc a nl e a dt os i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n t si nt e n s i l es t r c n 舀h e l o n g a t i o na tb r e a ka n dh e a td i s t o r t i o n t e m p e r a t u r e b u to v e r h i g ha s p e c tr a t i ow o u l dr e s u l ti nb a dd i s p e r s i o n so fa z r pw h i c hc a nd e t e r i o r a t et h e f i l mp r o p e r t i e s 3 b yi n t r o d u c i n gt h ec a r b o x y lo ns t a r c hs u g a r r i n g t h eh y d r o g e nb o n d i n ga n de l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o nb e t w e e no x i d i z e ds t a r c h o s t a n dp v aw e r ee n h a n c e d t w os e r i e so fn a n o c o m p o s i t ef i l m s p o s t z r p na n dp s t z r p n w e r ep r e p a r e db yas o l u t i o nc a s t i n gm e t h o d t h er e s u l t sf r o mf t i r x r d i l l 两南大学硕十学位论文a b s t r a c t a n ds e mi n d i c a t e dt h a tt h ef i l m so fp o s t z r p np o s s e s s e db e t t e rm i s c i b i l i t yt h a np s t z r p n w h i c h r e s u l t e di ni m p r o v e m e n ti nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h e r m a ls t a b i l i t ya n dw a t e r r e s i s t i v i t y t e n s i l es t r e n g t h a n de l o n g a t i o na tb r e a ko f o ft h ep v a o s tn a n o c o m p o s i t ef i l m si n c r e a s e df r o m6 6t o15 1m p a 3 5 t o 6 3 a sm z r p lc o n t e n ti n c r e a s e df r o m 0t o1 5 w t h o w e v e r h i g h e rl o a d i n go fa z r pr e s u l t e di n a g g r e g a t i o n sf o fq z r pa n dt h ec r 6 毛d e t e r i o r a t e d t h ep r e s e n c eo fa z r pa l s od e c r e a s e dt h em o i s t u r e u p t a k ea n di n c r e a s e dt h ed e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r e so ft h en a n o c o m p o s i t e s 4 i nt h i sp a p e r z i r c o n i u ms u l p h o p h e n y lp h o s p h o n a t e z r s p w a ss y n t h e s i z e di nh fs o l u t i o na n d c h a r a c t e r i z e dt op r e p a r eas e r i e sn a n o c o m p o s i t e si nw h i c hz r s pw a su s e da sn a n o f i l l e r t h er e s u l t sf r o m f t 1 1 ls e ma n dx r di n d i c a t e dt h a ts t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nz r s pa n dc h i t o s a nf o r m e dd u r i n gt h e f i l m f o r m i n gp r o c e s s a n dt h ez r s pc o u l du n i f o r m l yd i s p e r s e di nc h i t o s a nm a t r i xw h e nz r s pl o a d i n gi nt h e c o m p o s i t e sw a sl e s st h a n2w t a d d i t i o n a l l y b e c a u s eo ft h ee n h a n c e di n t e r f a c i a li n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e f i l l e r sa n dm a t r i x t h et e n s i l es t r e n g t h e l o n g a t i o na tb r e a k w a t e rr e s i s t a n c ea n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec s b a s e dn a n o c o m p o s i t e sw e r ei m p r o v e ds y n c h r o n o u s l y k e y w o r d s a z i r c o n i u m p h o s p h a t e p o l y v i n y la l c o h 0 1 s t a r c h c h i t o s a n n a n o c o m p o s i t e i v 独创性声明 学位论文题目 塞金塑丝 鐾 鹾 酸壁绫苤复金挝魁煎剑圣 墨缝趁丝筐婴塞 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果 论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果 文中 已加了特别标注 对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师 朋 友 同仁在文中作了明确说明并表示衷心感谢 学位论文作者 孝名礓龙再 签字日期 沙卜年4 月2 手日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留 使用学位论文的规 定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允 许论文被查阅和借阅 本人授权西南大学研究生院 筹 可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩 印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 本论文 d 不保密 口保密期限至年月止 学位论文作者签名 孝芗圣嫡 导师签名 签字日期 2 f o 年4 月洱日签字e l 期 疋昂年 矽 0 l 一 佩 山 西南人学硕i j 学位论文第1 章综述 第1 章综述 纳米粒子粒径小 比表面积大 表面活性中心多 在与聚合物复合时能产生很强的 界面作用 这可使无机粒子的刚性 尺寸稳定性 热稳定性与聚合物的韧性 介电性 易加工性等揉和在一起 得到性能卓越的聚合物 纳米粒子复合材料 从而赋予聚合物 许多优异的功能 l 3 在多种纳米材料中 纳米层状无机粒子如粘土 水滑石 石墨 金属磷酸盐及金属氧化物等以其独特的插入反应和优异的物理化学特性引起了大家的 广泛关注 成为国内外研究的热点 纳米层状无机化合物晶体结构规整 位于同一平面上的原子间以共价键相结合 而相邻层与层之间以微弱的范德华力或静电作用力相结合 这种结构特点不但可使层与 层之间容易产生剥离 而且还可在层间插入数量不等 种类各异的客体 使得其层间距 和物理化学性质可以根据需要进行有效调控 当层状纳米无机材料与聚合物复合时 可 以通过各种途径将单体或聚合物分子插入纳米层状无机物的片层间 将其片层结构单元 剥离 使其均匀的分散在聚合物基体中 达到聚合物与无机层状材料在纳米尺度上的复 合 从而提高复合材料各方面的性能 1 1 聚合物 层状无机物纳米复合材料的研究 1 1 1 聚合物 层状硅酸盐化合物纳米复合材料 天然硅酸盐矿物主要包括粘土 蒙脱土 泥灰石 高岭土 滑石 云母和蛇纹石 等 其中 粘土矿物属于层状和层 链状硅酸盐 其基本结构单元为铝氧八面体和硅氧 四面体 粘土因其天然的 独特的纳米层状结构成为制备聚合物 层状无机物纳米复合 材料应用最为广泛的硅酸盐化合物 也正因为如此 聚合物 层状粘土纳米复合材料的 研究在近几年得到了迅速发展 在这些粘土矿物中 蒙脱土因价格低廉 离子交换容量大 易于发生插层反应等特 点 受到了众多研究者的青睐 4 6 蒙脱土是2 1 型3 层结构的粘土矿物 相邻片层间是 由氧原子层和氧原子层相接 没有氢键 只有微弱的范德华力 在水中很容易溶胀进而 使层板剥离 为聚合物大分子的进入提供了条件 蒙脱土层间含有大量的水化无机阳离子 这使许多疏水性的高分子不能与其有效复 合 用十六烷基三甲基铵 十六烷基三甲基吡啶等有机改性剂中的阳离子交换蒙脱土层 间的无机阳离子 使其有机化而呈现疏水性 通常称为有机土 记为o m t 进而提高 与聚合物的亲和性 实现从分子水平上设计材料和改善材料的性能 两南人学顶l 学位论文 第l 章综述 曼鼍蔓曼曼曼曼曼曼曼曼鼍皇曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼毫曼i i 一一一 一 一一 一一舅一 曼曼曼曼曼曼曼鼍曼孽曼曼量曼曼曼曼量曼皇曼皇量曼曼曼喜曼曼曼曼 王留阳1 7 等利用熔体插层法制备了尼龙6 6 蒙脱土纳米复合材料 结果显示复合材 料的各项力学性能均有显著提高 其中 拉伸强度提高8 1 弹性模量提高1 8 5 冲击强度提高3 3 3 热变形温度提高1 8o c 以上性能改善主要归因于有机蒙脱土在 熔融插层复合过程中发生了剥离 生成的纳米片层均匀分散在聚合物中的缘故 聚合物 层状硅酸盐化合物纳米复合材料与常规聚合物材料相比有以下优点 1 质 量轻 因其密度小且添加量低 0 5w t 5w t 的含量就可使聚合物性能明显改善 2 力学性能优良 分散均匀的纳米片层在二维方向上对聚合物有增强增韧作用 3 热稳 定性高 4 不影响材料的透明度 分散均匀的片层厚度约为ln n l 与可见光光波波长 相当 光波可以直接通过 5 成本低廉 加工方便 1 1 2 聚合物 层状双氢氧化物纳米复合材料 层状金属双氢氧化物类化合物 l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e 简写为l d h 是一类层 问具有可交换阴离子的层状化合物 其化学通式一般可写作 m m 3 o h 2 x 2 a 蕊 n h 0 简称m 2 m 3 a 其中m 2 和m 3 分别为片层上的二价 和三价阳离子 a m 是层间阴离子 x 是m 2 和m 的摩尔比 通常在2 4 之间 l d h 具有碱性和层间离子可交换性 用阴离子表面活性剂对其进行预插层或有机 化处理后 可与聚合物进行复合 得到性能优良的纳米复合材料 如含5 z n 3 a i d s 的p m z n 3 a 1 l d h 纳米复合材料的拉伸强度从纯p m a 样品的0 4 6m p a 升高至3 8 l m p a 断裂伸长率也有所改掣引 h s u e h 9 j 等在研究聚酰亚胺 l d h 层离纳米复合材料时 发现 当含有5 对 对氨基苯甲酸根改性的m g a i l d h 时 纳米复合材料的拉伸强度 比纯聚酰亚胺高出4 3 达到1 3 1m p a 此外 研究人员也发现l d h 可以显著提高聚 合物材料的热稳定性 有研究表唰 o l 在空气条件下失重5 0 时 聚甲基丙烯酸羟乙酯与 1 0 m 9 2 a i d s 所形成的纳米复合材料的分解温度比纯聚合物高出约5 0o c 1 1 3 聚合物 层状金属氧化物纳米复合材料 常见的层状金属氧化物有v 2 0 5 m 0 0 3 w 0 3 等 这些氧化物往往具有半导性 电 致变色等特殊功能性 已报道的聚合物 层状金属氧化物纳米复合材料以v 2 0 5 类最多 导电的聚苯胺 p a n i 聚吡咯 p p y 和聚噻吩 p t h 等都能与v 2 0 5 形成纳米复合 材料 n a z a r n 1 2 等通过单体插层氧化聚合的方法在v 2 0 5 氧化物中加入p p v p a n i 等 导电聚合物的单体 制备了一系列纳米复合材料 结果发现材料的常温电导率达到l o 1 q o c m h e r e n i l t o n 1 3 等采用层间氧化聚合法合成了p a n i v 2 0 5 n h 2 0 纳米复合材料 并研究了他们的一系列性能 结果表明 聚合物的插入提高了过渡金属氧化物的导电性 循环可逆性及电化学稳定性等 两南人学硕f j 学位论文 第l 市综述 1 1 4 聚合物 层状磷酸盐纳米复合材料 层状金属磷酸盐类化合物组成通式为m h p 0 4 2 n h 2 0 通过不同的方法可以得到纤 维状 层状或三维结构的各种晶体 其中对仪型和y 型的研究较多 其良好的化学性能 热稳定性 机械强度和高效的催化性引起了国内外的广泛关注和研究 尤其对磷酸锆化 合物的研究更为广泛 1 20 c z r p 的研究现状及应用 从1 9 6 4 年c l e a r f i e l d 首次报道合成0 c 磷酸锆 0 c z r p 以来 1 4 有关其结构和性质的 研究引起了人们的重视 0 z r p 因其结构的规整性和可设计性已被广泛用于制备离子交 换剂 催化剂 色谱填充剂和制备插层化合物的前驱物等 l5 1 6 1 以磷酸锆及其衍生物为 主体 客体分子克服层与层之间的相互作用力插入到层间 然后通过化学键 氢键 范 德华力等作用力组装成具有特殊结构和性能的插层复合物 这类插层复合物在离子交 换 吸附 催化 电化学 光化学 生物 环保等领域具有广阔的应用前景 1 7 珈1 1 2 1 z r p 的结构 c l e a r f i e l d 课题组于1 9 6 4 年采用回流法首次合成了仅 z r p 并对0 z r p 的结构进行了 详细的研究 1 7 a z r p 分子式为z r h p 0 4 2 h 2 0 模型简图如f i g 1 1 所示 0 z r p 是一 种阳离子型层状化合物 属于单斜晶系 层与层之间以a b a b 的方式堆积 每层都是 由锆原子组成平面 磷酸基团以三个o 原子分别与三个z r 原子相连 交错的位于平面 上下 因此 可以把每层看作是1 主i z r n p 0 4 2 n 2 聚阴离子组成的平板 其中 氧原子上 的负电荷由等当量的质子或其它阳离子来平衡 0 3 p o h 基团指向层内 每个z r 原子 与相邻的六个原子构成规则的八面体 其中z r 原子位于八面体中心 z r o 键长为2 0 6 4 a o z r o 的键角约为9 0 0 而p 原子与临近的四个o 原子构成四面体 p 原子位于 四面体中心 p 一0 键长为1 5 2 5a o p o 键角平均约为1 0 9 0 仪 z r p 层与层之间的距 离是7 6a 层板厚度是6 3a 同层面上两个锆原子之间的距离为5 4a 1 2 20 z r p 的制备方法 制备仅 z r p 的方法主要有3 种 一种是c l e a r f i e l d t l 7 j 采用的溶胶 凝胶回流法 此方 法得到的晶体尺寸小 结晶度差 粒径分布宽 层间距大约为0 7 5 6n m 其次是 b a r b o u x 2 i j 采用的溶胶法即水热法 得到的晶体粒径小 层间距大约是o 7 6n m 另外一 种就是a l b e r t i t 2 2 采用的直接沉淀法 或叫做氟配位法 用这种制备方法得到的晶体结 晶度高 粒径大 分布窄 以上三种方法中 用h f 酸沉淀的法制备的q z r p 层板有 序度最高 水热法次之 回流法最差 西南人学硕i j 学位论文第1 章综述 詈皇曼曼曼曼曼曼曼 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼量曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼暑量曼量曼曼篁曼皇曼皇皇1i i 量曼曼曼皇量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼 曼曼曼曼曼鼍 奄vr l 一vi vrl vr 10 o 0 f 6 占夕o 驴 耋 6 莎c 每袭 r6 涉6o o 文多d6 图1 1a z r p 的结构图 f i g 1 1t h es t r u c t u r e0 f0 c z r p 1 2 30 c z r p 的特点 层状磷酸锆不仅具有层状化合物的共性 而且还具有其他层状化合物所不具备的特 殊性质 1 易制备 晶形好 组成单一 2 不溶于水和有机溶剂 耐酸耐碱 化学稳定性 热稳定性和机械强度高 3 层板结构稳定 在客体引入层间后仍保持层状结构 4 可设计性强 层表面的一o h 基团可以被其他的有机基团 o r 或一r 置换 从而 引入各种官能团如烷基 芳香基 羧基 磺基苯以及冠醚等 因而可以根据需要选择合 适的基团 同时也可以调整基团的排布和取向 改变层间表面的亲水 疏水等性质 创 造有利于客体插入的层内环境 5 容易发生层离反应f 2 3 1 2 4o f z r p 在电化学领域中的应用研究 由于磷酸锆分子中磷酸基团的氢质子可以在层间自由扩散 加之该化合物又具备良 好的热稳定性和化学惰性 为该化合物成为优良的离子交换和质子传导材料提供了条 件 使其可用于制备许多电化学设备如固相气体传感器 2 4 1 聚合物 无机质子传导膜材 料 2 5 全固相燃料电池1 2 6 1 以及电致发光材料 2 7 等 邓稼骐等 2 8 首次将充当电子传递的 媒介体固定于层状化合物层问 不仅使媒介体稳定持续的发挥作用 并且还发现正电流 偏移现象 这一发现引起了电化学科学家的广泛关注 近来 c o m p t o n i 冽等将甲基绿固 定于a z r p 层间 制备了化学改性电极 用于监测甲基绿与被分析对象抗坏血酸之间由 4 两南大学硕f j 学位论文第l 章综述 于发生氧化还原化学反应而产生的电流 进而对溶液中的抗坏血酸进行光电化学分析 1 2 5 仅 z r p 在催化领域中的应用研究 由于磷酸锆具有良好热稳定性和机械强度 并且还能提供相当大的比表面积 所以 它在高效催化方面有广阔的应用前景 磷酸锆不但本身具有固体酸催化功能1 3 而且还 可以以层内空间作为反应器 因反应物或产物形状不同在催化过程中表现出一定的选择 性 此外还可以通过各种手段在其层问引入各类活性物质 如采用离子交换或与层内杂 环有机胺络合的方法 把具有催化活性的金属离子r h 3 p d 2 p p 等插入主体层间 3 1 3 3 1 以制备用途不同的催化剂和催化剂载体 d r a g o n e t 3 4 1 制备的磷酸锆组氨酸插层化 合物 用于催化h 2 0 2 的氧化反应 取得了较好的效果 k a r l s s o n t 3 5 将膦化铑固定于仅 z r p 层间成功催化了丙烯和己烯的加氢反应 n i n o 将卟啉和酞箐插入0 z r p 层间 用于催化 氧化石蜡1 3 6 等 这些金属离子磷酸锆插层化合物 可以催化氢化 水解 聚合和氧化等 多种反应 另外磷酸锆并不仅限于用作酸性催化剂 还可以在0 z r p 层间通过离子交换 嵌入k 制备出有效的碱性催化剂1 3 7 1 1 2 6a z r p 在生物领域中的应用研究 近年来 0 c z r p 以独特的物理化学性质和嵌入式固定生物活性的方式引起了研究者 关注 目前在生物领域已有很多相关报道 3 3 如k u m a r 3 9 等已成功的将溶菌酶 继红 元和葡萄糖氧化酶等蛋白质在一定条件下固定于a z r p 层间 国内段雪1 4 0 j 研究小组对 酶在层状化合物层间的固定也开展了大量的研究工作 他们将青霉素氧化酶固定在 0 z r p 层间 使酶的稳定性大大提高 另外值得注意的是 由于磷酸锆层间距可调 层 表面可进行化学修饰改性 这样可以根据酶的具体结构特征选择不同的磷酸锆衍生物做 载体 这种独特的优势 必将使磷酸锆及其衍生物在生物领域成为一种具有研究潜力和 使用价值的新材料 1 2 7 a z r p 在高分子纳米材料领域中的应用研究 聚合物基纳米复合材料的研究虽起步较晚 但在近几年内发展相当迅速 在众多无 机增强体中 层状磷酸锆以其独特的结构和性能在高分子材料领域引起了广泛关注 目 前研究表明 通过插层复合技术能够实现聚合物与磷酸锆在纳米尺度上的复合 所得纳 米复合材料可将无机纳米粒子的刚性 尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性 可加工 性及介电性结合起来 产生许多优异特性 如高强度 高耐热性和良好的导电导热等功 能 在改进聚合物的机械增强 热稳定性 导电性以及阻水性等方面有广泛的应用前景 我们课题小组通过对伐 z r p 进行修饰改性 制备了聚乙烯醇 a z r p 壳聚糖 磺化苯膦酸 锆等一系列纳米复合材料 在改善复合材料的机械性能和热稳定性方面取得了很好的效 两南人学硕i 学位论文第1 章综述 1i i i i 皇量量曼舅曼曼曼曼曼曼皇蔓 果 4 1 m 1 3 聚合物 0 c 一磷 膦 酸锆纳米复合材料的研究现状 目前 对聚合物 仅 z r p 纳米复合材料的研究相对较少 但因仪 z r p 的独特结构及性 能具有重要价值 科学家们也对这一领域的研究开始了逐步探究 b o o 4 5 等制备了环氧树脂 0 z r p 纳米复合材料 反应分两部进行 首先用一元胺预 撑0 c z r p 得到前驱物m 仅 z r p 然后再与环氧树脂复合得到了剥离型的环氧树脂 m 0 c z r p 纳米复合材料 通过f t i r x r d 及s e m 等对复合材料进行了表征 并对其 力学性能进行了研究 发现m 仅 z r p 含量为5 时 复合材料的弹性模量提高了5 0 抗拉强度提高了1 0 但断裂伸长率大大降低了 此外 在传统有机胺或季胺盐剥离改性0 c z r p 的基础上 根据要填充聚合物的结构 特征而设计出一类带有特定官能团的新型有机膦酸 磷酸锆杂化纳米粒子已有开创性研 究报道 b r a n d a o 4 6 等在聚对苯二甲酸乙二醇酯 p e t 磷酸锆纳米复合材料的研究中 对比研究了苯膦酸锆与无机0 z r p 对p e t 复合材料力学性能的影响 研究发现p e t 苯 膦酸锆纳米复合材料的力学性能优于p e t o r z r p 这是由于苯环的引入增强了纳米粒子 与基体间的相互作用 使纳米粒子与聚合物基体间有了更好的相容性 但该类研究在国 际上处于初步阶段 而国内还未见报道 1 4 课题的提出及研究内容 聚合物 无机纳米粒子复合材料在力学性能 热稳定性和化学稳定性等方面较基体 聚合物有突出的优越性而备受人们的广泛关注 目前 这类研究中较多的是对于蒙脱土 水滑石等无机层状物与聚合物所形成的纳米复合材料 对聚合物 磷酸锆纳米复合材料 的研究相对较少 0 z r p 不仅具有比表面积大 长径比可控 粒子尺寸分布窄 不易溶于水和有机溶 剂等优点 而且其层板内外的一o h 可被其它基团置换 可以根据需要在层间引入各种 官能团 对磷酸锆进行有机修饰进而增强该纳米粒子与聚合物问的界面作用力 但是 由于0 c z r p 结晶度较高 而且层间距较小 很难在高聚物中分散均匀 为改善其与高聚 物基体间的相容性 可对其进行有机胺或季胺盐剥离改性 也可以根据高聚物基体的结 构特征 制备含有相应官能团的有机膦酸锆 进而使磷 膦 酸锆在聚合物基体中均匀 分散 提高纳米复合材料的性能 本文首先采用正丁胺剥离改性的方法对伐 z r p 进行有机修饰 该有机化处理的磷酸 锆与聚乙烯醇 p v a 共混制备p v a o t z r p 纳米复合材料 本文对该纳米复合材料的结 构和性能进行了研究 6 西南人学硕l 学位论文第1 审综述 曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼 皇曼曼曼皇寡曼曼皇曼曼皇量孽 m mmm ai n 皇璺曼曼量曼詈皇曼毫璺皇曼皇曼曼鼍曼曼曼鼍曼曼曼曼皇曼曼曼鼍曼 其后 通过调节反应物磷酸的浓度制备结晶度和长径比不同的0 z r p 并通过精确测 定0 z r p 的长径比和比表面积 来讨论a z r p 的结构形态是如何对p v a 的诸多性能产生 影响 此外 本文还根据天然高分子壳聚糖的结构特点 用苯磺酸基团取代磷酸锆中的 一o h 从而通过负电荷基团 苯磺酸基 和正电基团 壳聚糖的氨基 之间的静电作用 来增强磺化苯膦酸锆与壳聚糖之问的界面作用和相容性 改善壳聚糖的诸多性能 参考文献 l b o r c h e r th b a e m sm t h ee f f e c to fo x y g e n a n i o nc o n d u c t i v i t yo fm e t a l o x i d ed o p e dl a n t h a n u mo x i d e c a t a l y s t so nh y d m c a r b o ns e l e c t i v i t yi nt h eo x i d a t i v ec o u p l i n go fm e t h a n e j o u r n a lo fc a t a l y s i s 19 9 7 1 6 8 31 5 3 2 0 2 m a t s u d elu d a g a w am k u n o ui m o d i f i c a t i o no ft h ei n t e r l a y e ri nl a n t h a u n n i o b i u mo x i d ea n di t s c a t a l y t i cr e a c t i o n s j o u r n a lo fc a t a l y s i s 19 9 7 16 8 2 6 3 4 3 b r a n d l ols m e n d e slc m e d e i r o sme t h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e l a m e l l a rz i r c o n i u mp h o s p h a t en a n o c o m p o s i t e s j o u r n a lo fa p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e 2 0 0 6 1 0 2 3 8 6 8 3 8 7 6 4 f o m e std h u n t e rdl p a u ldr e f f e c to fs o d i u mm o n t m o r i l l o n i t es o u r c eo nn y l o n 6 c l a y n a n o c o m p o s i t e s p o l y m e r 2 0 0 4 4 5 2 3 21 2 3 31 5 c h a v a r r i a 只p a u ldr c o m p a r i s o no fn a n o c o m p o s i t e sb a s e do nn y l o n 6a n dn y l o n 6 6 p o l y m e r 2 0 0 4 4 5 8 5 0 1 8 5 1 5 6 x i esb z h a n gsm l i uhj e f f e c t so fp r o c e s s i n gh i s t o r ya n da n n e a l i n go np o l y m o r p h i cs t r u t u r eo f n y l o n 6 m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s p o l y m e r 2 0 0 5 4 6 5 417 5 4 2 7 7 王留阳 何素芹 朱诚身 等 尼龙6 6 蒙脱士纳米复合材料的制备与表征 中国塑料 2 0 0 1 1 5 2 3 2 6 8 陈伟 冯莉 瞿保钧 原位聚合法制备聚丙烯酸甲酯 z n a i 层状双氢氧化物插层纳米复合材料 及其形貌特征 高等学校化学学报 2 0 0 3 2 4 1 9 2 0 1 9 2 2 9 h s u e hhb c h e ncy p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fl d h s p o l y i m i d en a n o c o m p o s i t e s p o l y m e r 2 0 0 3 4 4 i 1 5 l 1 1 6 1 f lo o l e a r ys o h a r ed s e e l e yg d e l a m i n a t i o no fl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e si np o l a rm o n o m e r s n e w l d h a c r y l a t en a n o c o m p o s i t e s c h e mc o m m u n 2 0 0 2 4 5 15 0 6 15 0 7 1 1 t a g a y ah t a k e s h ik a r ek p r e p a r a t i o no fn e wo r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t eb yi n t e r c a l a t i o no f o r g a n i cc o m p o u n d si n t om 0 0 3b yu l t r a s o u n d m a t e rr e sb u l l 19 9 5 3 0 l161 1171 12 l i r a c a n t um g o m e z r o m e r op t h ep o l y a n i l i n e v 2 0 5s y s t e m i m p r o v e m e n ta si n s e r t i o ne l e c t r o d ei n l i t h i u mb a t t e r i e s ji n o r g a n i cm a t e r i a l s 19 9 9 l l ll ll 6 7 西南火学硕f j 学位论文第1 章综述 皇曼曼曼m m i j 曼暮曼量皇量皇曼曼曼寰 1 3 1h e r e n i l t o npo c a r l o sf0gc a r l o sab e l e c t r o c h r o m i ca n dc o n d u c t i v i t yp r o p e r t i e s ac o m p a r a t i v e s t u d yb e t w e e nm e l a n i n l i k e v 2 0 5a n dp o l y a n i l i n e v 2 0 sh y b i dm a t e r i a l s jn o n c r y s ts o l i d s 2 0 0 2 2 7 3 1 9 3 1 9 7 1 4 c l e a r f i e l da r o b e r tbd p i l l a r i n go fl a y e r e dz i r c o n i u ma n dt i t a n i u mp h o s p h a t e i n o r gc h e m 19 9 8 2 7 3 2 3 7 3 2 4 0 15 c l e a r f i e l da t h a k u rds z i r c o n i u ma n dt i t a n i u mp h o s p h a t e 瑟c a t a l y s t s ar e v i e wa p p lc a t 19 8 6 2 6 1 1 0 16 m axb f uxk s y n t h e s i so ft h en o v e ll a y e r e da m o r p h o u sa n dc r y s t a l l i n ez i r c o n i u m p h o s p h a t e p h o s p h o n a t e sa n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e si nh y d r o g e n a t i o n jm o lc a t a la c h e m 2 0 0 4 2 0 8 1 2 9 1 3 3 17 c l e a r f