（植物营养学专业论文）负载硼的铁铝氧化物的结构和性能的研究.pdf

华中农业大学2 0 0 9 年博士学位论文 摘要 本文以人工合成针铁矿 g o e t h i t e 简写为g 和铝氧化物 a 1h y d r o x i d e 为 对照 以其含硼负载体为研究对象 其中 人工合成针铁矿经硼砂溶液吸附处理 后称为硼吸附态针铁矿 g o e t h i t ea d s o r b e d b o r o n 简写为a d b g o e t h i t e 或a d b g 针铁矿和铝氧化物在合成过程中加入硼酸经沉淀后得到的硼负载体分别称硼包 被态针铁矿 g o e t h i t eo c c l u d e db o r o n 简写为o c b g o e t h i t e 或o c b g 和硼包被 态铝氧化物 a l u m i n i u mh y d r o x i d eo c c l u d e db o r o n 简写为o c b a 1h y d r o x i d e 探 讨其化学组成 晶体结构形貌 光学和电学等性能 研究普通针铁矿及其两种硼 负载体对铝离子的吸附特性 铝氧化物及硼包被态负载体对锰离子的吸附特点 以及针铁矿及其含硼负载体对苯胺的吸附降解特性 主要研究结果如下 1 瓜光谱中 硼负载体针铁矿较之普通针铁矿 f e o h f e 表面羟基弯曲振动 表面f e o h 弯曲振动及游离羟基峰均减弱 且硼吸附态针铁矿和硼包被态 针铁矿出现了与b 0 3 和b o o h 4 的弯曲振动有关的吸收峰 2 x 射线衍射谱分析表明 硼吸附态针铁矿的晶形与普通针铁矿相似 而硼包 被态针铁矿的衍射吸收峰的位置 个数和相对强度都发生了变化 x p s 表征 发现 b 负载在针铁矿中引起矿物的0 1 s f e 3 s f e 3 p f e 2 p 的x p s 精细谱 发生变化 t e m 照片及比表面积的数据说明在合成针铁矿中加入硼会影响 晶体的生长 晶体的结晶性较差 晶体较小 均支持在硼包被态针铁矿中 硼进入了针铁矿晶格的假设 3 针铁矿 硼吸附态针铁矿和硼包被态针铁矿对a l 的等温吸附属于单分子层 吸附 吸附反应的吸附热分别是 2 7 5 6k j m o l 2 3 1 8k j m o l 和4 9 9 3k j m o l 随着溶液p h 逐渐升高 g a d b g 和o c b g 等3 种铁氧化物吸附舢3 离 子的吸附量增加速率呈现先快后慢的趋势 在相同条件下 硼包被态针铁矿 对铝的吸附量和吸附后体系的p h 均明显大于硼吸附态针铁矿和普通针铁 矿 说明硼包被态针铁矿能吸附更多的铝 如果将其应用到酸性土壤 可以 缓解土壤酸化 4 1 铁氧化物对苯胺存在专性吸附 吸附主要是单分子层的吸附 符合l a n g m u i r 方程 负载硼的针铁矿对苯胺的吸附量大于普通针铁矿 可见光 铁氧化物体 系中苯胺降解反应能用一级动力学方程很好地拟合 铁氧化物可见光催化降 解苯胺的活性的顺序为i 硼包被态针铁矿 硼吸附态针铁矿 普通针铁矿 升 高温度或增大苯胺的浓度均有利于苯胺的降解 降解在p h 为5 左右效果最 华中农业大学2 0 0 9 年博上学位论文 好 苯胺在可见光 h 2 0 2 铁氧化物体系中降解大于其在可见光 铁氧化物体系 中的降解 紫外光 铁氧化物体系中苯胺降解具有 级反应动力学特征 相同 条件下其降解能力的顺序是 硼包被态针铁矿 普通针铁矿 硼吸附态针铁 矿 苯胺紫外光降解的中间产物主要有偶氮苯 硝基苯 4 硝基 6 一醛基己酸 和氨基酚 5 本研究合成的铝氧化物是弱晶质的一水软铝石 负载硼的铝氧化物无序化程 度更高 t e m 照片显示 前者是纤维状团聚合体 后者是球状团聚合体 t e m 和x r d 都证实了负载硼的氧化物粒子较小 负载硼的铝氧化物的比表 面积较普通铝氧化物的大 负载硼的铝氧化物中表面a 1 o h 的瓜吸收峰 1 0 7 4c m o 变弱 说明硼酸根与铝氧化物的表面a 1 一o h 发生了反应 x p s 定量分析可知 负载硼的铝氧化物表面原子a i o b 的个数比为2 9 5 6 6 6 9 3 4 5 有少量的b 进入了铝氧化物晶格中 负载硼的铝氧化物比普通 的铝氧化物能吸附更多的锰离子 土壤中若存在负载硼的铝氧化物可以减少 植物锰毒 缓解土壤酸化 关键词 铁氧化物 铝氧化物 硼 锰离子 铝离子 苯胺 吸附 降解 i i 华中农业大学2 0 0 9 年博士学位论文 a b s t r a c t g o e t h i t e g a lh y d r o x i d e g o e t h i t ea d s o r b e db o r o n a d b g o e t h i t eo ra d b g g o e t h i t eo c c l u d e d b o r o n o c b g o e t h i t eo ro c b g 1a n da l u m i n i u mh y d r o x i d e o c c l u d e db o r o n o c b a 1h y d r o x i d e w e r es y n t h e s i z e d a d b gw a sp r e p a r e db y a d s o r p t i o no ft h eo r i g i n a lg o e t h i t et obi nb o r a xs o l u t i o n o c b ga n do c b a 1 h y d r o x i d ew e r ep r e p a r e di nt h ep r e s e n c eo fb o r i ca c i ds o l u t i o nb yh y d r o l y z a t i o n c o m p o s i t i o n m o r p h o l o g y s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fg o e t h i t ea n da 1h y d r o x i d e d o p e dw i t hb o r o nw e r ed i s c u s s e d a 1 3 a d s o r p t i o no ng o e t h i t ea n dg o e t h i t ed o p e dw i t h b o r o n m n pa d s o r p t i o no na 1h y d r o x i d ea n do c b a 1h y d r o x i d e a n da d s o r p t i o na n d d e g r a d a t i o no fa n i l i n eo ng o e t h i t ea n dg o e t h i t ed o p e dw i t hb o r o nw e r es t u d i e d t h e m a i nr e s u l t sf o rt h es t u d yw e r e 1 t h ei rb a n d so ff e o h f e f e o hi n p l a n eb e n d i n g a n dt h ei rb a n d so ff r e e o ho fa d b g o e t h i t ea n do c b g o e t h i t ew e r ew e a k e rt h a nt h o s eo ft h eo r i g i n a l g o e t h i t e t h ei rb a n d so fb e n d i n gm o d e so ft r i g o n a la n dt e t r a h e d r a lbw e r e f o u n di no c b g o e t h i t ea n da d b g o e t h i t e t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tb o r o ni n b o r o n d o p e dg o e t h i t e sr e p l a c e ds o m ef r e eo hg r o u p so f t h eo r i g i m i lg o e t h i t e 2 a n a l y s i so fx r dp a t t e r n si n d i c a t e da d b g o e t h i t er e m a i n e dt h ec h a r a c t e r i s t i co f t x f e o o h w h i l eo c b g o e t h i t ed i dn o t x p sr e g i o ns p e c t r u mo f0 1 s f e 3 s f e 3 口 a n df e 2 po fa d b g o e t h i t e o c b g o e t h i t ew e r ed i f f e r e n tw i t hg o e t h i t ef o rb o r o n d o p i n g j u d g i n gb yt e mg r a p h s t h ep a r t i c l eo fo c b g o e t h i t ew a ss m a l l e rt h a n t h a to fg o e t h i t e t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fg o e t h i t e a d b g o e t h i t ea n d o c b g o e t h i t ew a si nt h eo r d e ro fo c b g o e t h i t e g o e t h i t e a d b g o e t h i t e a l l t h o s es u p p o r tt h eh y p o t h e s i st h a ta d b g o e t h i t er e m a i n e d0 c f e o o h h o w e v e r o c b g o e t h i t em a y b ead i f f e r e n tm i n e r a l 3 t h ei s o t h e r m so fa l a d s o r b e db yg o e t h i t ea n dg o e t h i t ed o p e dw i t hb o r o na t15 a n d2 5 w e r ei ng o o da g r e e m e n tw i ml a n g m u i re q u a t i o n a 1 3 a d s o r p t i v e r e a c t i o n sw e r ee n d o t h e r m i ca n dt h ee n t h a l p yo fa 1 抖s o r p t i o no ng o e t h i t e a d b g o e t h i t ea n do c b g o e t h i t ew e r e2 7 5 61 0 m o l 2 3 18k j m o la n d4 9 9 3 k j t o o l r e s p e c t i v e l y a 1 十a d s o r p t i o na m o u n to ft h eo r i g i n a lg o e t h i t e a n d b o r o n d o p e dg o e t h i t e s a l li n c r e a s e dw i t h p h b o r o n d o p e dg o e t h i t e sa l w a y s a d s o r b e dm o r ea 1 计t h a nt h eo r i g i n a lg o e t h i t ea tt h es a m ep hs o l u t i o n t h e r e f o r e i i i 华中农业大学2 0 0 9 年博士学位论文 b o r o n d o p e dg o e t h i t e ss h o u l db eh e l p f u li nr e d u c i n gt h et o x i c i t yo fa l 十i na c i d i c s o i l 4 t h ei s o t h e r m so fa n i l i n eo ng o e t h i t ea n dg o e t h i t ed o p e dw i t hb o r o na t2 5 w e r e i ng o o da g r e e m e n tw i t hl a n g r n u i re q u a t i o n a n i l i n ea d s o r p t i o na m o u n to ft h e o r i g i n a lg o e t h i t e a d b g o e t h i t ea n db o r o n d o p e dg o e t h i t e sw a si nt h eo r d e ro f o c b g o e t h i t e g o e t h i t e a d b g o e t h i t e a n i l i n ed e g r a d a t i o nw a sf a s t u n d e r h i g h e rt e m p e r a t u r ea n dh i g h e ra n i l i n ec o n c e n t r a t i o n i tw a sv e r yf i tf o rh l e q u a t i o ni nv i s i b l el i g h t i r o no x i d e sa n di th a dh i g h e s td e g r a d a t i o ne f f e c ta b o u t p h 5 t h ec a t a l y s i so na n i l i n ed e g r a d a t i o nw a si nt h eo r d e ro fo c b g o e t h i t e a d b g o e t h i t e g o e t h i t e a n i l i n ed e g r a d a t i o np r e f e rv i s i b l el i g h t h 2 0 2 i r o n o x i d e st ov i s i b l el i g h t i r o no x i d e s a n i l i n ed e g r a d a t i o nw a sf i tf o rh le q u a t i o n i nu v i r o no x i d e se x c e l l e n t l y t h ec a t a l y s i so na n i l i n ed e g r a d a t i o nw a si nt h e o r d e ro fo c b g o e t h i t e g o e t h i t e a d b g o e t h i t e n i t r o b e n z e n e a z o b e n z e n e 4 n i t r o 6 f o r m a l d e h y d e h e x a n o i ca c i da n da m i n o p h e n o lw e r em a i ni n t e r m e d i a t e s o fd e g r a d a t i o no fa n i l i n e 5 a n a l y s i so fx r dp a t t e m si n d i c a t e dt h a to c b a ih y d r o x i d ew a sm o r ep o o r l y c r y s t a l l i n eb o e h m i t et h a nt h ea ih y d r o x i d e t e mo b s e r v a t i o ns h o w e dt h a tt h ea 1 h y d r o x i d ea n do c b a 1h y d r o x i d eh a dd i f f e r e n tm o r p h o l o g y a n a l y s i so ft e m a n dx r da l ld e m o n s t r a t e dt h a tt h ep r e s e n c eo fb o r o ns i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e dt h e s i z eo fa 1h y d r o x i d ep a r t i c l e s t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fo c b a 1h y d r o x i d e u s i n gb e t m e t h o dw a sl a r g e rt h a nt h a to f a 1h y d r o x i d e t h ei rb a n do fa 1 一o ha t 10 7 4c m o fo c b a 1h y d r o x i d ew a sw e a k e rt h a nt h a to fa 1h y d r o x i d e t h e r e s u l t ss u g g e s t e dt h a tb o r o ni nb o r o n d o p e da ih y d r o x i d er e p l a c e ds o m ef r e eo h g r o u p so ft h ea 1h y d r o x i d e t h eq u a l i f i c a t i o no ft h ep e a ki n t e n s i t i e sb yx p s r e v e a l e dt h a tt h es u r f a c ea t o m i cr a t i oo fa 1 o bo fo c b 剁h y d r o x i d ew a s 2 9 5 6 6 6 9 3 4 5 c u r v e f i t t e db 1s 1x p ss p e c t r u mo fo c b a 1h y d r o x i d e d e m o n s t r a t e dt h a tt h eb o r o na t o mw a sp r o b a b l yi n c o r p o r a t e dw i t ha 1h y d r o x i d e t os o m ee x t e n t o c b a 1h y d r o x i d ea l w a y sa d s o r b e dm o r em n 2 a n ds t a b i l i z e d t h es a m p l es o l u t i o np ht oah i g h e rv a l u et h a na 1h y d r o x i d e t h e r e f o r e o c b a 1 h y d r o x i d es h o u l db eh e l p f u li nr e d u c i n gt h et o x i c i t yo fm n 2 i na c i d i cs o i la n d s l o ws o i la c i d i f i c a t i o n 华中农业大学2 0 0 9 年博士学位论文 k e y w o r d s i r o no x i d e a l u m i n i u mo x i d e b o r o n m n 2 a 1 3 a n i l i n e a d s o r p t i o n d e g r a d a t i o n v 华中农业人学2 0 0 9 年博十学位论文 缩略语表 全称缩写 针铁矿 g o e t h i t e 铝氧化物 a l u m i n i u mh y d r o x i d e 硼吸附态铁氧化物 g o e t h i t ea d s o r b e db o r o n 硼包被态铁氧化物 g o e t h i t eo c c l u d e db o r o n 硼包被态铝氧化物 a l u m i n i u mh y d r o x i d eo c c l u d e d b o r o n 电荷零点 p o i n to f z e r oc h a r g e g a 1h y d r o x i d e a d b g o e t h i t eo ra d b g o c b g o e t h i t eo ro c b g o c b a ih y d r o x i d e p z c v i 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 石 如需保密 解密时间年月日 是否保密 电 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果 也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料 指导教师对此进行了审定 与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明 并表示了谢意 研究生签名 碍冰破之 时间 洌 年舌月厂7 日 学位论文使用授权书 本人完全了解华中农业大学关于保存 使用学位论文的规定 即学生必须按照学 校要求提交学位论文的印刷本和电子版本 学校有权保存提交论文的印刷版和电子版 并提供目录检索和阅览服务 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位 论文 本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表 传播学位论文的全 部或部分内容 同时本人保留在其他媒体发表论文的权力 撇黼签名瘪水姣 童 多 j 纱汐 签名日期 如仃7 7 年乡月f7 日 签名日期 砌 夕年 月f 夕曰 f 注 请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之间 华中农业大学2 0 0 9 年博士学位论文 1 文献综述 1 1 土壤中常见的铁铝氧化物 1 1 1 土壤中的铁氧化物 铁元素在地壳中的丰度为4 7 5 含量居第四位 是自然界中常见的变价元 素之一 铁原子量为5 5 8 5 核外电子排布式为l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 6 4 s 2 价层电子 构型为 3 d 6 4 s 2 铁的常见价态有 2 3 4 0 其最高氧化态为价 6 高氧 化态铁多以含氧酸盐或配盐形式存在 氧化性很强 在水溶液中极不稳定 铁是 土壤和沉积物中最常见的变价金属 能参与各种化学反应 在不同酸碱体系中 铁电对的氧化还原能力不同 铁元素电势图 刘承帅 2 0 0 7 如下 酸性溶液 p o v 碱性溶液扩 v 瑚 2 二lf e o n 3 兰 在土壤中铁的含量较高 如昆明有一种铁质砖红壤 含氧化铁2 5 以上 海 南岛北部和雷州半岛的砖红壤含氧化铁1 5 2 0 于天仁 1 9 9 6 土壤的颜色与土壤中铁氧化物的存在形式和含量有关 不同形态的氧化铁呈 现不同的颜色 在旱作土壤中的铁氧化物一般为氧化铁 随结晶水含量的增加由 鲜艳的红色变成黄色 当土壤处于还原状态时 铁也因之还原为亚铁 土壤呈蓝 绿 灰蓝 蓝灰 灰等色 m a d e i r a ne ta 1 1 9 9 6 氧化铁及其水合物统称游离氧化铁 它包括晶体态或无定形态 一般把那些 结晶微细不发生x 射线衍射的 比表面积较大和活性较高的氧化铁 称之为无 定形氧化铁 熊毅 1 9 8 3 氧化铁形态的转化大致可以分为两种方向 1 沿 着 离子态一非晶质一隐晶质一晶质 的方向转化称氧化铁的老化 氧化铁的老 化与p h 温度 有机质及土壤溶液中亚铁离子含量有关 2 沿着 晶质一非 晶质一离子态 的方向转化称氧化铁的活化 渍水条件下土壤中的还原作用是氧 华中农业大学2 0 0 9 年博上学位论文 化铁活化的主要途径之一 氧化铁的活化度还与氧化铁一水体系的p h 值之间存 在负相关关系 强还原性的低p h 值环境更有利于土壤中不溶性f e 3 向可溶性 f e 2 转换 有机质能显著提高土壤中氧化铁的活化度 耕作方式和细菌等对土 壤氧化铁的活化起一定的作用 蔡妙珍等 2 0 0 4 土壤中常见的晶态铁氧化物有针铁矿 g o e t h i t e 赤铁矿 h e m a t i t e 磁 赤铁矿 m a g h e m i t e 磁铁矿 m a g n e t i t e 纤铁矿 l e p i d o c r o c i t e 和水铁矿 f e r r i h y d r i t e 等 熊毅 1 9 8 3 针铁矿常出现在较典型的湿润而氧化势较高 的土壤中 赤铁矿则多见于热带亚热带高度分化的土壤 以及干燥而有较强氧化 势的表层 表1 1 中列出了土壤中常见铁氧化物的禁带宽度 颜色 3 个最强x r d 峰的d 值 这些基本数据是鉴定铁氧化物种类与形态的关键性质 s c h e i n o s te ta 1 1 9 9 9 李芳柏等 2 0 0 6 表1 1 铁氧化物物理化学性质 李芳柏等 2 0 0 6 t a b l e1 1 p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fi r o no x i d e s 针铁矿 g o e t h i t e 化学式a f e o o h 褐黄至褐红色 是热带 亚热带 地区土壤中最为常见的晶质氧化铁矿物 在某些风化壳 土壤的锈色斑纹 结核 和淀积层以及我国水稻土的底土 或母质 也有品质强弱不同的针铁矿存在 在黄棕壤和我国南方山地土壤中有广泛分布 在红壤与砖红壤中针铁矿与赤铁矿 共生 在0 f e o o h 中 f e 处于六个0 离子所构成的配位八面体中 因此 可 将f e 0 6 八面体作为结构的基本单元 鉴于静电作用 实际晶体中八面体以顶点 共有或棱共有方式进行联结 如图1 1 所示 针铁矿a f e o o h 为网状结构 图 2 华中农业大学2 0 0 9 年博士学位论文 1 2 由相邻八面体以三棱共有方式组成 沿c 轴 0 1 0 方向延伸 形成双链 而双链之间以顶点共有方式联结 层与层之间靠氢键耦合 j o l i v e te ta 1 2 0 0 4 顶点共有棱共有 图1 1a f e o o h 结构中f e 0 6 八面体的连接方式 j o l i v e te ta i 2 0 0 4 f i g 1 1 c o n n e c t i o no ff e 0 6i na f e o o h 图1 2 伍 f e o o h 晶体结构 杜卫平 2 0 0 7 f i g 1 2c r y s t a ls t r u c t u r eo ft t f e o o h 针铁矿表面羟基一般认为有3 种形态 这些羟基分别与1 个 3 个或2 个f e 3 离子配位 分别称为a 型 b 型和c 型羟基 这3 种形态羟基活性各不相同 分别在红外图谱上不同谱区出现吸收峰 其中 只有a 型羟基可以参与配位体 交换 b c 型羟基可以与吸附的配位体形成氢键 熊毅等 1 9 9 0 b a r t o n 等 1 9 9 6 认为 在针铁矿的不同晶面上这3 种羟基含量是不同的 见表1 2 其 中相邻近的a 型羟基有双齿配位有关 但k o r e t s k y 等 1 9 9 8 则认为 赤铁矿 和针铁矿有5 种表面羟基 f e 3 0 h f e 2 0 h f e o h f e o h 2 和 f e o h 3 氧化铁表面的这些羟基 与溶液接触时发生质子化反应 接收大量质子 因此 针铁矿在氢离子缓冲性能方面起着甚为重要的作用 在关于氧化物的各种研究 中 常以针铁矿为研究对象 1 1 2 土壤中的铝氧化物 在土壤中也普遍存在各种氧化铝和水合氧化铝矿物 铝氧化物大致可分为结 晶态 凝胶态和无定形三大类 结晶态的铝氧化物具有完整的晶格结构 存在多 华中农业大学2 0 0 9 年博十学位论文 种同质多晶变体 目前已发现四种天然氢氧化铝 a 1 2 0 3 3 h 2 0 的变体 g o l d b e r g e t a l 1 9 9 6 即三水铝石 g i b b s i t e 拜耳石 b a y e r i t e 诺三水铝石 n o r d s t r a n d i t e 和督三水铝石 d o y l e i t e 两种含水量低于氢氧化铝的羟基氧化铝矿物变体即 一水软铝石 d i a s p o r e 和一水硬铝石 b o e h m i t e 及最稳定的刚玉结构 o a 12 0 3 的氧化铝 c o r u n d u m 表1 3 为常见铝氧化物的晶体结构特征 王东升等 2 0 0 7 表1 2 针铁矿和赤铁矿中各种类型表面羟基的密度 b a r r o n 1 9 9 6 t a b l e1 2 h y d r o x y ld e n s i t yo nv a r i o u sh e m a t i t ea n dg o e t h i t ef a c e s 1 1 3 铁铝氧化物表面性质 表面是凝聚态物质的外部边界 处于表面的原子 因为其点阵平面被突然截 断 会产生过量的电荷密度 造成矿物表面高能态 要求表面原子结构重组 最 为常见的表面结构重组是表面电荷自动补偿 一般情况下 所有表现出阴阳离子 化学配比的解理面是自动补偿面 而碎裂面和生长面 可表现出多种阴阳离子化 学配比 是极性表面 极性表面不稳定 具有很强的表面活性 如果表面清洁或 处于真空状态下 可通过表面原子轨道重新杂化降低表面原子配位 如表面聚合 或通过拉开表面占位态与非占位态的间隙形成孤立表面 达到稳定目的 然而 大多数天然过程中 矿物表面是通过与介质中离子或分子反应 即对表面原子过 4 华中农业大学2 0 0 9 年博士学位论文 量电荷进行配对 形成孤立表面 称表面反应或表面作用 在天然过程中 矿物 表面最常接触的介质是水 当矿物与水接触时其表面会产生羟基化反应 这些表 面位同化学物质基团一样 可发生质子化反应 或称表面离子化反应 s o h 旷 s o h 2 s o i i s o h 离子化了的表面可与介质中其它无机离子发生配 位反应 或与有机络离子发生配合反应 因此 它被称为羟基型功能基 吴大清 等 2 0 0 0 表1 3 常见铝氧化物的晶体结构特征 王东升等 2 0 0 7 t a b l e1 3 c r y s t a ls t r u c t u r eo fa l u m i n i u mo x i d e s 铁铝氧化物 不包含电荷失配 空位和超结构等 表面仅含羟基型表面功能 基 不含起源于矿物晶格内部离子的同晶替换而来的永久电荷 其表面电荷取决 于其从介质中吸附离子或向介质中释放离子所产生 这种固体表面称为可变电荷 表面 当氧化物表面所带净电荷为零时体系的p h 值称为电荷零点 p o i n t o f z e r o c h a r g e 简称p z c 当体系p h 值 p z c 时 可变电荷表面带负电荷 各种铝氧化物的p z c 值从6 到1 0 都有报道 k o s m u l s k i 2 0 0 4 2 0 0 6 这主要是由于p z c 值不仅与铝氧化物的结构类型有 关 也与其合成或产生的历史有关 包括样品来源 合成方法 预处理步骤等 近期报道的部分铁铝氧化物的p z c 见表1 4 华中农业大学2 0 0 9 年博上学位论文 铁铝氧化物的表面不平 存在着大量的平台 阶梯 扭折 空位和吸附原子 等 它们使矿物的表面表现出高度的不均一性 矿物的表面反应 催化反应常以 高度不均一的方式发生 这种不均一性对于流体一矿物界面间的吸附是至关重要 的 铁氧化物晶体中存在晶体缺陷 例如针铁矿中高达3 3 体积分数 的f e 被a l 取代 赤铁矿中有大量的m g a 1 c r m n 存在 丁振华等 2 0 0 0 表1 4 铁铝氧化物的p z c k o s m u l s k i 2 0 0 4 2 0 0 6 t a b l e1 4p z co fi r o no x i d e sa n da l u m i n i u mo x i d e s 注 i e p i s o e l e c t r i cp o i n t s o ft h es a m p l e sw e r ed e t e r m i n e db ym e a s u r i n g e l e c t r o p h o r e t i cm o b i l i t i e so fa q u e o u sd i s p e r s i o n sa saf u n c t i o no fp h 铁氧化物都具有较大的比表面积 其比表面积的大小与氧化物的形成过程 表面的几何形状 掺杂情况及测定方法等有关 晶型氧化物的比表面积较小 如 纤铁矿 针铁矿 赤铁矿的比表面积范围分别是 1 0 8m 2 g 1 8 7m 2 g 1 7m 2 g 9 9 m 2 g 2 2m 2 g 8 9m 2 g 三水铝石4 7m 2 g 5 8m 2 g 结晶性差的或无定形的铁铝 氧化物比表面大 如无定形铁氧化物的比表面积为2 0 3m 2 g 一6 0 0m 2 g y a 1 2 0 3 为3 7 3m 2 g 1 1 7m 2 g 熊毅 1 9 9 0 1 2 土壤中常见的铁铝氧化物的环境属性 铁铝氧化物都具有较大的比表面积和较强的表面活性 它对环境中重金属 污染 有毒有机化合物污染及微量营养元素的固定转化起着非常重要的作用 6 华中农业大学2 0 0 9 年博士学位论文 表1 5 金属离子非专性吸附与专性吸附的主要区别 熊毅 1 9 9 0 t a b l e1 5t h ed i f f e r e n c eb e t w e e ns p e c i a la n dn o n s p e c i a la d s o r p t i o no fm e n t a l c a t i o n s 芝 非专性吸附专性吸附 性质 吸附时表面电荷 0 吸附发生的位置外层s t e r n 层 阳离子所起的作用反离子平衡表面剩余的配位键 被吸附离子与表面的距离至少一个水分子层直接以配位键结合 吸附时体系的p h p z c 或 三羟铝石 针铁矿 赤铁矿 王帅等 2 0 0 8 同样化学组成的氧化物有无定形和 晶型之分 它们的表面积差别很大 有数据显示 无定形氧化铁比表面积可以达 至u 6 0 0m 2 g 一旦老化形成针铁矿 比表面积可锐减为l7m 2 g 熊毅 1 9 9 0 其吸附性能也有差异 如氧化铁矿物对c u 2 丁振华等 2 0 0 3 a p b 2 丁振华 华中农业大学2 0 0 9 年博士学位论文 等 2 0 0 3 b 的吸附能力与其种类 矿物中杂质的种类和含量有关 针铁矿的吸 附能力最强 赤铁矿吸附能力变化最大 水铁矿 针铁矿 赤铁矿吸持铜离子的 能力大小次序为水铁矿 针铁矿 赤铁矿 与3 种氧化铁矿的活性及老化程度是一 致的 它们吸附过程中溶液的电导值均变小 其中赤铁矿变化不明显 说明其机 理可能不同 林玉锁 1 9 9 6 铁铝氧化物对重金属专性吸附与重金属离子种类有关 g a d d e 等 1 9 7 4 的 研究认为 在体系p h 为5 7 针铁矿对p b 2 等金属离子的吸附为专性吸附 其 吸附量从大到小顺序为 p b 2 z n 2 c d 2 t 1 陆雅海等 1 9 9 5 的研究表明 针铁矿表面对重金属离子的吸附是专性吸附且其吸附量从大到小顺序为 c u 2 z n 2 c d 2 n i 2 c 0 2 矿物表面对重金属离子的专性吸附过程符合三层络 合模式 p h 值是影响重金属离子吸附过程的最重要因素 在a 1 2 0 3 微粒表面吸 附顺序为p b c u z n c d 这种顺序同金属离子极性力以及它们的水解常数大小 顺序相一致 p b c u 2 z n 2 和c d 2 四种金属离子在含醋酸 磷酸配位体溶液 中形成的复合物离子或分子在a 1 2 0 3 微粒表面上的吸附要比相应的在非配位体 溶液中形成的金属水合离子强 鄂勇等 2 0 0 5 水铁矿对c u 2 十离子的亲和力大 于z n 2 当z n 2 c u 2 比为8 c u 2 的吸附仍未受到抑制 v i o l a n t ee ta 1 2 0 0 3 f i s c h e r 等 2 0 0 7 研究了p b 2 h 9 2 c d 2 z n 2 c u 2 n i 2 c 0 2 和m n 2 等 离子在针铁矿上的吸附 认为离子的半径大其在针铁矿上的吸附速度就慢 其对 针铁矿的亲和力与其对羟基的亲和力成正相关 g o l d b e r g 等 2 0 0 1 研究表明 砷酸可以在无定形氧化铝上形成内层络合物 并且吸附量随p h 增加 4 而降低 而与溶液的离子强度无关 亚砷酸在无定 形氧化铝表面则可形成内层 外层络合物 吸附量随p h 增加而增加 直至1 p h 8 后表现出相反的趋势 并且受离子强度的影响 因此 推断砷酸盐在无定形氧化 铝上的结合能力大于亚砷酸盐 钼酸根离子 硫酸根和硒酸根离子在r 2 0 3 表 面络合物的强弱顺序是 钼酸根离子 硒酸根离子 硫酸根离子 w ue ta 1 2 0 0 1 体系p h 影响铁 铝氧化物的表面电荷 影响金属离子在溶液中的存在形式 因而影响其对离子的吸附 高p h 有利于金属离子的水解 使羟基金属离子的数 量增加 这种离子的正电荷少 易于靠近通常也是带正电荷的铁 铝氧化物的表 面而被吸附 高p h 下金属离子还可以在氧化物表面上产生沉淀 w a n g x i n g 2 0 0 2 丁振华等 2 0 0 3 a 2 0 0 3 b 的研究证实了p h 值对c u 2 和p b 2 在氧化铁 矿物上的吸附影响很大 随p h 升高 针铁矿和赤铁矿对c u 2 的吸附量增加 9 华中农业大学2 0 0 9 年博士学位论文 针铁矿和赤铁矿对c u 2 的吸附边界p h 分别为4 和5 王帅等 2 0 0 8 c a s a g r a n d e 等 2 0 0 4 的研究证实了高p h 下有利于可变电荷土壤对锌的吸附 p h 值下降时 赤铁矿表面带更多的正电荷 其增强了对h c r 0 4 的吸附量 e n v i r o n 1 9 9 3 赵谨等 2 0 0 1 的实验研究也表明 在2 5 吸附平衡时间为6 0m i n 试样用量为2 0g l p h 值为2 0 1 时天然磁铁矿对h g i i 离子的吸附率为4 8 6 2 p h 值为5 5 0 时对h g i i 离子的吸附率迅速升至9 3 7 7 再提高p h 对h g i i 离子的吸附率影响较小 p h 值为1 1 9 9 时对h g i i 离子的吸附率为9 6 3 2 反应温度对金属离子在氧化物表面的吸附影响有多种情况 王帅等 2 0 0 8 的研究表明6 m n 0 2 三羟铝石 针铁矿及赤铁矿对c u 2 吸附均是吸热反应 温 度升高 吸附量增加 赵谨等 2 0 0 1 的实验研究表明 在其他因素相同的条件 下 温度从2 5 上升至6 5 天然磁铁矿对h g i i 离子的吸附率为9 8 6 9 至9 8 5 0 之间 温度对此吸附反应基本无影响 离子强度对离子在氧化物矿物上的吸附影响常被广泛用来区分该吸附是内 层吸附还是外层吸附 内层吸附因离子与氧化物之间形成了共价键而受离子强度 的影响小 相反 外层吸附因被吸附的离子与氧化物表面基团之间至少有一个水 分子而受离子强度的影响大 h a y e s 1 9 8 7 1 9 8 8 c 0 2 e u 3 y b 3 t h 4 在 氧化铝 a l u m i n a 上的吸附对离子强度不敏感 但c s 的吸附量随离子强度的增 大而减小 n p 0 2 的吸附量随离子强度的增大而增大 c h ue ta 1 1 9 9 6 w a n g 2 0 0 2 t a oe ta 1 2 0 0 4 王帅等 2 0 0 8 z h a n g s e l i m 2 0 0 7 赵谨等 2 0 0 1 和 k o o n e r 等 1 9 9 3 也做过类似的研究 此外 相伴阴离子浓度 氧化物的用量 反应时间等均会影响氧化物对重金 属离子的吸附 周代华等 1 9 9 7 赵谨等 2 0 0 1 周代华等 1 9 9 7 研究了c u 2 在针铁矿表面的吸附 发现其吸附量随k n 0 3 浓度的增加 研究者推测产生这一 结果的原因是由于n o n 从针铁矿表面交换下来的o h 使体系p h 升高 p h 升高 导致c u 水解成c u o i v 趋势加大 而后者更易被针铁矿表面吸附 张桂银等 2 0 0 1 研究表明 随k n 0 3 浓度的提高 针铁矿的c d 2 吸附率由4 4 5 增至 9 5 以上 而负载草酸的针铁矿吸附率由2 9 降至6 2 因此 铁氧化物对重金属离子的吸附的主要影响因素有 铁铝氧化物种类 金属离子的种类和溶液的p h 反应温度 其次还有相伴阴离子 溶液离子强度 反应时间及温度等 1 0 华中农业大学2 0 0 9 年博士学位论文 1 2 2 影响营养元素在土壤中的迁移及其植物有效性 土壤矿物是植物矿质营养料的主要化学库 为土壤保肥供肥的重要物质基 础 营养元素在土壤中的迁移和植物有效性与土壤胶体的作用密切相关 如当介 质p h 值低于铁铝氧化物的电荷零点p z c 时 其表面带正电荷 可对n