（材料加工工程专业论文）温敏型防水透湿水性聚氨酯的合成及性能研究.pdf

摘要 本论文分别采用一步法与两步法 以聚酯二醇 聚乙二醇 p e g 聚丙二醇 p p g 异佛尔酮二异氰酸酯 i p d i 二羟甲基丙酸 d m p a 和乙二胺 e d a 等为原料制备了一 系列防水透湿型阴离子水性聚氨酯 一步法中讨论了亲水性聚二元醇的种类 p e g 的含量与相对分子质量 n n 幽 比值 d m p a 含量及交联剂t m p 用量对乳液粒径 钙离子稳定性以及胶膜吸水率 力学性能和透湿量的影响 实验结果表明 分子链的软段中引入p e g 可大幅度提高 水性聚氨酯的透湿性 增加p e g 含量或增大p e g 相对分子质量 胶膜的透湿量增大 随着n n c 0 i 蛔比值的增大 胶膜的透湿量先增大后减小 在n n 比值为1 5 时 胶 膜的透湿量最大 随着d m p a 含量的增加 胶膜的透湿量随之增大 加入交联剂t m p 虽然能提高胶膜的耐水性和力学性能 但胶膜的透湿量有所下降 两步法中讨论了 p e g 相对分子质量与第一阶段预聚合n n c 以b 比值对水性聚氨酯性能的影响 结果表 明 增大p e g 相对分子质量或减小第一阶段预聚合n n 抵比值 胶膜的透湿量增大 与一步法相比 两步法合成的水性聚氨酯力学性能好 透湿量大 但在预聚合中由于 硬段聚集程度大 亲水聚二元醇的相对分子质量越高 水合难度越大 在用两步法合 成防水透湿型阴离子水性聚氨酯时 引入的p e g 相对分子质量不宜高于1 5 0 0 本论文另一方面工作是对防水透湿型水性聚氨酯在涂层织物上的应用进行了研 究 选取部分性能较好的水性聚氨酯作为织物的涂层剂对织物进行整理 首先通过傅 立叶变换红外光谱对本实验研究的水性聚氨酯膜结构进行表征 应用扫描电镜对其微 观结构进行分析 另外研究了温度 湿度对涂层织物的透湿量的影响 还研究了p e g 含量及涂层厚度对涂层织物透湿量及耐静水压的影响 结果表明 在织物表面形成的 膜为一层连续的致密无孔亲水聚氨酯膜 温度升高或湿度增大 涂层织物的透湿量增 大 当温度在3 0 时 涂层织物的透湿量迅速增加 表现出明显的温敏性 p e g 含 量增加或涂层厚度降低 涂层织物透湿量增加 但耐静水压降低 关键词 防水透湿 水性聚氨酯 聚乙二醇 合成方法 a b s t r a c t as e r i e so fw a t i 叩r o o f 锄dm o i s t u r ep e 彻e a b l ea i l i o i l i cw a t 酬姗脒 p o l y u r e m m ew t 鹏 s l 曲e s i z e d 诵t l lp o l y e s t e rg l y c o l s p o l y e t l l y l 锄e 酉y c o l p e g i s op h o r ed i i s o c y 锄a l c i p d i d i n l e t l l y l o lp r o p i o i l i c i d d m p a 柚de t l l y l 即e d i 锄i m e d a b ym e 觚so f f c e d i n gi s o c g a i l a t cb yo n e s t 印锄dt w o s t e pp r o c e s si l lp r e p 0 1 l n e r i z a t i o nr e s p e c t i v e l y h l 廿l eo 舱一s t 印p m c e s s l ei n n u e n c eo ft y p e so fh y d r 0 1 1 1 i l i c p 0 1 y d i o l c o n t e n ta n d r e l a t i v em o l e c u l 盯 粑i g h to fp e gt l 屺r a t i oo fn n c o n o h c o n t e mo fd m p aa n d 耵 o nt l l e p a r t i c l es i z e c 一十嘲b i l i 劬 a t 贸a b s o q t i o i l m e c 量l a j l i c a lp r o p e r t i e sa n d 咖v a p o r p e n 1 1 e a b i l i t r w v p o fw p uw e 他r e s e a r c h e d 1 1 1 e 佗s u h ss h o wt l l a t 恤i n 们d u c t i o n0 f p e g0 ns o ns e 肿e n to fm o l e c u l a rc h a i l lc 觚s u b s t a i l t i 觚l yi i l c r e 雒e 恤 w po f 位f i l m t h ew v po fm ef i l mw 嬲i m p r o v e d 弼mt l l ei n c 陀髂i n gc o n t e n to rr e l a t i v em o l e c u l a r w e i g h to fp e g w i mm ei n c r e 嬲eo fn n c o n o hr a t i o 1 ew v po ft h cf i l mf h 吼i i l c r e 弱et h e n d e c r e 觞e 觚do b t a i nt 1 1 em 戕i m 啪v a l u ew h t 1 1 el l n 以1 0 f f 枷oe q u a l st 01 5 1 1 1 ed m p a c o n t e n ti n c r e 嬲ew 嬲h e l p m lf o rw v p i m p m v i n g w i t l lm ei i l t r o d u c t i o no fc s s l i i l l i n g a g e n tt m p t l l ew a t e rr c s i s t a e 跚l dm e c h a l l i c a lp r o p e n i e so ft l l ef i l mw e r ei m p r o v e d b u t t l l ew v pd e c r e 邪e d i i lt h e 似o s t 印p r o c e s s n l e 砌u e n c eo fr e l a t i v ei i l o l e c u l a r v e i g h to f p e g 孤d 也er a t i oo fn n h o hu s e di i l 她f i r s t s t e pp r e p o l 肿e r i z a t i o n0 np r o 刚i e so fw p u w e r ea l s or e s e a r c h e d n er c s u l t ss h o wt 胁t h ei n c r e 弱eo fp e gr e l a t i v em o l e c u l a rw e i 咖 o rd e c r e 勰eo f 珥联 1 1 0 hi i l 也ef i r s t 一蛳e pp r e p o l y m e r i z a t i o nc a ni n c r e a t l l ew v p c o l n p a r e d 埘t l l 圮 鹏 s j t e pp r o c e s s t l l em e c h a l l i c a lp r 0 刚i e s 锄dt l l ew v p o ft h e6 l mb yt w o s t e p p r o c e s sw e 陀b e t t e r b u ti i lt h ep r e p o l y m e r i z a t i o n h a r ds e 掣n e n tg a m e r r i o u s l y s 0 e m u l s i o nb e c o m ed i 硒c u l t t h em o l e c u l 盯 i g h to fp e g w 髂k g h e r 锄dt h eh y d r a t i o nw 鹤 m o r ed i 硒c u l tt 0p e 墒m t h er e l a t i v em o l e c u l 盯w e i 出o fp e gs h o u l dn o ti l i 曲e rt h 锄 15 0 0i nt 1 1 e 艄 o s t e pp r o c e s s e s t h eo t h e rw o r ko ft l l i sp 叩盯i sa b o u tt i l e 印p l i c a t i o 嬲o fw a t e 巾r o o f 锄dw a t e rv a p o r p e m e a b l ew a t e r b o m ep o l 舯t h 锄eo nf a b r i cc o a t i n g s s o m eo f 龇w p uw h i c hh a v ea b e t t e rp e o m 锄c ew e r es e l e c t e d 鹤aw a t e r b o m ep o l y u r e m 锄ec o a t i n go nt h e f a b r i c f i n i s h i n g 1 ks n 佻t u r eo fw p u 锄d 觚c r o s t m c t t 鹏o f t l l em m s w e r e 觚a l y z e dt h r o u 曲t h e f o 谢e rt r a j l s f o 姗i n f r a r e ds p e c t r 0 s c o p ya n ds c 删n ge l e c 仃l o nm i c m s c o p e t h ei n n u e n c e o ft e m p e m u r e 锄d h u m i d i t yo nw v po ft h ef a b r i cc o a t i n g s 懈r e s e a f c h e d a n dt l l e i m a c t i o no fc o n t e n to fp e g 锄dt h i c k n e s so fc o a t i n g s0 nw v p 锄dr e s i s t a l l c et os t a t i c a t e rp r e s s u r ew e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tad e n s el a y e ro fc o n t i n u o u s n o n p o r o u sh y d r o p h i l i cp o l y u r e t h a n em e m b r 觚ew 嬲f 0 咖e do nm es u r f a c eo ft h ef a b r i c c o a t i n g s t h ei n c r e a s i n go ft l l et e m p e r a t u r ea f l dh u m i d i t c o u l di n c r e a s et h ew v p t h e w v po ft l l ef a b r i c c o a t i n g sr a p i di n c r e 嬲e v h e nt e m p e m t u r ea t3 0 i ts h o w si th a s t e m p e r a t u r cs e n s i t i v en a t u r e w i t ht h ei n c r e 雒eo fp e g c o n t e n to rd e c r e a s eo ft h ec o a t i n g 廿l i c k n e s s t l l ew v p o ff a b f i cc o a t i n gw 够i l l c r e 邪eb u tt 1 1 e 他s i 舭et 0s t a t i cw a 衙p r e s s u r e w a sd e c r e a s e k e yw o r d s w a t e 印r o o f 锄dm o i s t u 代p e 锄e a b l e w a t e r b o m ep o l m e t i i a i 圮 p o l y e t h y l e n e g l y c o l s y n t h e s i sm 弛0 d 天津科技大学硕士学位论文 1 前言 1 1 水性聚氨酯概述 1 1 1 水性聚氨酯发展概况 聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯 p o l y u r e t l l 锄e 一般定义为在高分子的主链上含有重 复的氨基甲酸酯键结构单元 n h c o o 的高分子化合物 该单元通常由二元或多元异 氰酸酯与含两个或多个活泼氢化合物通过逐步聚合反应聚合而成i l 水性聚氨酯 w p u 是相对于溶剂型聚氨酯而言 它是聚氨酯粒子分散在连续水中 的二元胶体体系1 2 j 按分散状态w p u 可分为聚氨酯乳液 粒径 o 1 肛m 外观自浊 聚氨酯分散液 粒径0 o o l 0 1 岬 外观半透明 聚氨酯水溶液 粒径 o 0 0 1 岬 外观透明 但习惯上前两类有时统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液 区分并不严格 实际应用中 w p u 以聚氨酯乳液或分散液居多 3 w p u 以水为分散介质 与溶剂型聚氨酯相比 既具有良好的综合性能又具有不 污染 运输安全 工作环境好 节省能源 操作加工方便等特点 随着人们环保意识 的不断增强 一些发达国家制订了消防法规及溶剂法规 促进了w p u 材料的开发与 应用 4 l w p u 的开发及生产几乎与聚氨酯树脂的工业化同时进行 5 1 们 当拜耳及同事开始 筹建聚氨酯树脂制品的实验车间时 1 9 4 3 年 原西德的另一名化学家 聚己内酯发明 人斯克拉克 s c l l l a c kp 在乳化剂和保护胶体的存在条件下 将二异氰酸酯在剧烈搅拌 下乳化于水中并添加二胺 成功的研制出了w p u 1 9 5 3 年d u p o n t 公司w y 觚d o t l 将 端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水中 用二元胺扩链 合成了聚氨酯 乳液 并在1 9 6 7 年首次工业化 由于其稳定性差 因而在使用上受到限制 1 9 7 2 年 拜耳公司正式将聚氨酯水分散液作为皮革涂料 引起该国的极大重视 德国的l o m z c 自2 0 世纪7 0 年代以来对w p u 作了大量研究工作 对自乳化稳定机理及相转变过程 都作了描述与解释 进入2 0 世纪8 0 年代后 美国 西德 日本 荷兰等国的w p u 才开始从试验阶段逐步发展为生产和应用 由于合成技术的发展 其性能的不断改进 促使水性聚氨酯进入飞速发展阶段 涉及的应用领域涵盖皮革 纸张 纺织 涂料 塑料 橡胶等 进入2 0 世纪9 0 年代后 w p u 的应用越来越广泛 在汽车内饰 纺 织功能整理 涂层等方面都有一定的工业化应用 进入2 l 世纪后 随着世界范围内 人民环保意识的增强 w p u 工业发展的速度必将会越来越快 我国从1 9 7 2 年开始研究w p u 先后有多家研究机构和生产厂家参与了研究开发 研究方向主要为w p u 皮革涂饰剂 如1 9 7 6 年首先由沈阳皮革所开始研制 此后相继 有北京的5 拌乳液 天津皮革所的p u 一1 型乳液及p u 型乳液皮革涂饰材料的生产 进 入8 0 年代以后 p u 乳液的研制更加活跃 许多单位相继开展了研制工作 已有大量 产品被开发 主要用途是皮革涂饰剂 其它用途如涂料 胶粘剂 织物涂层及整理剂 l 前言 等也有少量开发 1 1 l 已有不少领域应用水性聚氨酯产品 其中部分高档产品依赖进口 价格高 所以目前水性聚氨酯是国内环境友好型高分子材料研究开发的热点之一 1 2 1 3 o 1 1 2 水性聚氨酯的制备 水性聚氨酯区别溶剂型聚氨酯的关键在于它是以水为分散介质 所以水性聚氨酯 的制备最关键的就是将聚氨酯水性化 水性聚氨酯的水性化通常采用两种方法 外乳 化法和内乳化法 1 1 2 1 外乳化法 外乳化法是最早制备 p u 乳液的方法 它的制备过程如下 将聚氨酯预聚物缓 慢加入到含乳化剂的水中 形成粗糙乳液 再送入乳化器形成粒径适当的乳液 由此 法制得的聊u 乳液粒径大且稳定性差 适于材料的表面处理 如羊毛的不粘处理等 但由于在合成过程使用较多的乳化剂 使产品成膜性不好 涂膜的耐水性 韧性 附 着力较差 故该法在工业上未能获得成功 悼1 6 l 1 1 2 2 自乳化法 自乳化法是一种不用外加乳化剂来制各稳定的 成膜性好的w p u 乳液的方法 即在聚合物分子链中引入适量的亲水性基团 在一定条件下分散形成稳定乳液 自乳 化法操作简单 制得的乳液性能比外乳化法要好 目前水性聚氨酯的制备以离子型自 乳化方法为主f 1 7 堋 其中阴离子型w p u 是一种最为典型的自乳化型w p u 体系 阴离子型w p u 分为 羧酸型 磺酸型 阴离子型w p u 的制备一般采用含羧酸 磺酸基的扩链剂制备聚氨 酯或其预聚体 经成盐剂中和 制成离子型聚氨酯并乳化 预聚体的乳化过程可用二 胺扩链 阴离子w p u 的制备三个主要步骤如下1 1 9 o c n r n c 0 h 0 0 h 0 cn c 0 图1 1 阴离子w p u 的合成示意图 f i g 1 1t h es y n t h e s i sr o u t eo f a n i o n i cw p u 天津科技大学硕士学位论文 1 由聚醚或聚酯二元醇 二异氰酸酯 阴离子型亲水扩链剂合成聚氨酯预聚体 反应过程如图1 1 所示 制备的第一步即二异氰酸酯和二元醇的反应是合成聚氨酯最 基本的化学反应 反应生成具有氨基甲酸酯基为特征结构的聚氨酯 多异氰酸酯和多 元醇反应 在无催化剂的场合 需要在6 0 1 2 0 的温度下完成 一般来说 若其中 一个组分显著过量时 可在6 0 9 0 下反应 反应过程中的温度需要根据具体的原材 料和反应进行的程度来加以控制 2 用成盐剂将其中和 通常使用三乙胺 t e a 成盐剂是一种能与羧酸 磺酸基 团反应 生成聚合物盐或者生成离子基团的试剂 阴离子型聚氨酯乳液常见的成盐剂 有氢氧化钠 氨水 三乙胺 三乙醇胺 3 乳化扩链过程 在剪切力的作用下于水中分散 同时加入扩链剂乙二胺 得 到w p u 乳液 乳化过程采用相转移乳化法 根据具体制备工艺的不同 又可以将自乳化型w p u 的制备方法分为丙酮法1 2 2 1 预聚物混合法f 2 3 翘 酮亚胺 甲酮连氮法 2 5 2 刀和热熔法 2 近年来出现了一些新的制备方法 如用s 0 3 或浓h 2 s 0 4 磺化芳香族多异氰酸酯多 元醇的预聚物 将亲水性的一s 0 3 h 基团引入大分子苯环上 经扩链反应制得磺酸盐 型水性聚氨酯f 翊 在软硬段中同时引入离子基团也成为自乳化设计的手段之一p 3 j 1 1 3 水性聚氨酯特点及性能 水性聚氨酯的连续相是水 所以安全 易保管和贮存 使用方便 它较完整地保 留了溶剂型聚氨酯的特性 水性聚氨酯具体特点如下 蚓 1 大多数水性聚氨酯无溶剂 无臭味 无污染 具有不燃 成本低等优点 2 大多数水性聚氨酯中不含 n c o 基团 某些双组分水性聚氨酯除外 因而主 要是靠分子内极性基团产生氢键 范德华力等二级键进行固化 3 除了外加的高分子增稠剂外 影响水性聚氨酯粘度的主要因素有乳液粒径 离子电荷 核壳结构等 聚合物分子上的离子及反离子 指溶液中的与聚氨酯主链 侧链中所含的离子基团极性相反的自由离子 越多 粘度越大 而固含量 树脂质量 分数 聚氨酯树脂的相对分子质量等影响溶剂型聚氨酯树脂粘度的因素对水性聚氨 酯粘度的影响并不明显 4 由于水的挥发性比有机溶剂差 故水性聚氨酯胶粘剂干燥较慢 并且由于水 的表面张力大 对表面疏水性的基材的润湿能力差 固大多数水性聚氨酯是由亲水性 的聚氨酯为主要固体成分 且有时还含水溶性助剂 影响其耐水性能 5 水性聚氨酯可与多种水性树脂混合 以改进性能或降低成本 6 水性聚氨酯操作方便 残胶易清理 水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯的性能对比见表1 1 l 前言 表1 1 水性聚氨酯和溶剂型聚氨酯的性能比较 t a b i el lp r o l r t i e sc o m p 撕s o fw a n e r b o mp 0 i y u r e t l l 锄e 鲫ds o l v e n tp 0 1 r u 佗廿l a 鹏 1 1 4 水性聚氨酯的应用 水性聚氨酯广泛应用于轻纺 皮革加工 涂料 木材加工 建筑 造纸 印染和 胶粘剂等行业1 3 5 3 1 水性聚氨酯涂料 水性聚氨酯涂料以水为分散介质 具有低v o c 含量 不含游离二异氰酸酯单体 挥发毒性低 对环境友好 可用水稀释 施工方便等优点 同时还具有溶剂型聚氨酯 的主要优点 它可以通过交联反应进行改性 以提高其耐水性和耐溶剂性 是溶剂型 涂料的主要替代品 水性聚氨酯涂料技术经过2 0 多年来的发展日趋完善 已经在许多 领域应用 包括 地板漆 木器家具漆 汽车 机车 飞机及商用设备塑料部件表面 涂料 抗蚀涂料 可剥涂料 卷钢底漆 防腐涂料 p v c 地板罩面漆 皮革 织物 纸张 橡胶等柔软材料涂层 电泳漆 光固化涂料 内外墙涂料等 2 水性聚氨酯胶粘剂 如同相应的溶剂型聚氨酯胶粘剂一样 水性聚氨酯胶粘剂粘接性能较好 对难粘 接的基材具有较高的初始粘接强度和较高的最终粘接强度 胶膜物性可调节范围大 可用于多种材料的粘接 包括 多种层压制品的制造 例如织物层压制品 食品包装 复合塑料薄膜 各种薄层材料 如软质p v c 塑料薄膜和塑料片或木材 织物 纸张 皮革 金属 的层压制品 植绒粘合剂 玻纤及其它纤维集束胶粘剂 油墨连结料 普通材料的粘接 如汽车内装饰材料的粘接 鞋用胶等 天津科技大学硕士学位论文 3 皮革涂饰剂 聚氨酯与常规的丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂相比 具有耐低温性能好 耐磨 手感 柔软 丰满等特点 克服了丙烯酸酯树脂的 热粘冷脆 的缺点 目前有阴离子型 阳离子型 聚醚型 聚酯型 脂肪族 光固化型水性聚氨酯皮革涂饰剂 以及有机硅 改性聚氨酯 硝化纤维改性聚氨酯乳液皮革涂饰剂 用于皮革涂饰剂的水性聚氨酯一 般应有较好的弹性 4 玻纤上浆剂 因水性聚氨酯具有优异的耐磨性能 弹性及良好的粘接性能 是一种效果很好的 玻纤用成膜树脂 用水性聚氨酯上浆剂处理的玻纤对大多数极性塑料 如尼龙 聚酯 聚氨酯 具有良好的增强效果 能显著提高塑料的拉伸强度 刚性以及抗冲击强度 5 染料 相对于小分子有机染料 高分子染料既具有高分子材料的高强度 耐溶剂 耐热 耐迁移 易成膜和可加工等特性 又具有有机小分子染料对光的强吸收性和发色性能 水性聚氨酯染料的研究始于上个世纪九十年代 目前制得的水性聚氨酯不但色泽鲜 艳 而且永不褪色 在合成和应用过程中也不会对环境造成污染 6 织物整理剂 聚氨酯乳液对织物有优良的黏附性 适用于作织物整理剂 经聚氨酯乳液整理的 织物更具有耐洗 硬挺 防缩 防皱 手感好等优点 同时能赋予织物防水透湿等功 能 7 功能性水性聚氨酯 水性聚氨酯经开发可以赋予材料独特的生物学 电学 光学等物理化学性质 提 高制品的功能性 扩大水性聚氨酯的应用范围 包括 生物可降解水性聚氨酯 杀菌 聚氨酯 导电聚氨酯 聚合物发光器件材料 1 2 防水透湿织物概述 防水透湿织物 w a t e 印r o o f a n dm o i s n 鹏p e n i l e a b l ef a b r i c s 国外称 可呼吸织物 w 乱e 印r o o ew i n d p r o o f a n db r e a t h a b l ef a b r i c sw w b 是指织物在一定的水压下不被水 润湿并渗透 但人体散发的汗液蒸汽却能通过织物扩散或传递到外界 而不在体表和 织物之间积聚冷凝 3 引 它是世界纺织业不断向高档次发展的集防水 透湿 防风和保 暖性能于一身的独具特色的功能纺织品 这种织物不仅能满足人们在特殊作业环境 如严寒 雨雪 大风天气 沙漠 雨林等恶劣环境 中活动时的穿着需要 如作战 服 野外考察服等 也适用于人们在日常生活中对雨衣等防水衣物及各种高档服装 面料的要求f 3 9 4 们 在正常的生理活动中 人体是通过部分的不被察觉的蒸发来使体温下降和维持体 温平衡的 如果所产生的水蒸汽使得服装内微气候环境的相对湿度提高到足以产生明 显蒸发并提高隔热空气层的热传导率 那么穿着这种服装就不舒适 在极端环境下 将导致由于人体散热过快而使体温过低 如果有明显的出汗却无法蒸发 服装的隔热 l 前言 性很高 又易使体温过高 即使较之正常的体表温度和体内温度有较小的偏差 也会 导致极大的身体不适和工作效率的下降 穿着实验及测定人体从事各项活动时的出汗 情况表明 防水透湿织物必须有一定的透湿能力 其最低值应为2 5 0 0 9 m 2 2 4 h 4 h 3 1 表l 2 不同活动状态下的工作强度和蒸发速率 t a b l el 2t h ew o r ks t r e n g t ha i l de v a p o r a t i o n 豫t e 眦l d e rv a r i o u sa c t i v i e s 1 2 1 防水透湿织物发展状况 当代织物防水透湿技术的发展可分为三个阶段 第一阶段从2 0 世纪4 0 年代初开 始 第二阶段始于2 0 世纪7 0 年代初 第三阶段从2 0 世纪8 0 年代中后期至今 其发 展过程的主线是涂层和层压织物 辅线是高密织物的发展 涂层织物和层压织物由于 可以达到很高的防水透湿性能 又可以按需要提供不同档次 如高防水低透湿型和低 防水高透湿型等 不同要求 如保温 迷彩 阻燃等 的产品而占据市场的主导地 位 高密织物虽无法达到很高的防水性 但其优越的手感和良好的透湿性 使其在市 场上仍占有一席之地m q 驯 最早的防水透湿织物是2 0 世纪4 0 年代初由英国锡莱 s h i r l e y 研究所设计的著名 的文泰尔 v e n t i l e 防雨布 它的出现标志着防水透湿织物正式走向市场 在随后的2 0 年中 多采用聚氯乙烯等涂层剂 这类涂层防水织物虽然有一定的防水效果 但不透 湿 服用者常会产生不舒适甚至低温寒冷的感觉 使用聚丙烯酸酯 亲水性聚氨酯等 亲水性涂层剂 虽可以使织物具有较好的透湿性 但涂层剂吸水后机械性能强度下降 防水性和牢度变差 2 0 世纪7 0 年代后 人们则利用特细的疏水性聚酯或尼龙长丝生 产高密织物 其防水 防风性优于传统防水透湿织物 1 9 6 2 年拜耳 b a y e r 实验室发明 了具有水蒸汽透湿性能的亲水性聚氨酯 p u 2 0 世纪6 0 年代后期到7 0 年代初开始研 制p u 微孔涂层织物和亲水性p u 薄膜织物 到8 0 年代中期 国外有关产品已达几十 个品牌 1 9 6 9 年美国人r w g o r e 研制成功了以聚四氟乙烯 p t f e 树脂为原料 经拉伸形 成的微孔薄膜 并于1 9 7 6 年试制成功用p t f e 薄膜与织物进行层压复合制得的第一代 商品名为g o r e t e x 的防水透湿层压织物 它虽具有优越的防水透湿性能 但在随后的 天津科技大学硕士学位论文 使用中发现第一代g o r e t e x 膜制成的服装随着时间的增长 其防水透湿效果逐渐变差 甚至会出现面料渗水的现象 为了解决这一问题 1 9 7 9 年日本润工社和高尔公司合作 推出的第二代p t f e 膜 克服了第一代产品的缺点 由于g o 托 t e x 层压织物在军用 商业和技术上的成功 触发了对聚合物涂层的研 究和开发 2 0 世纪8 0 年代中后期开始 对由聚氨酯材料或不同类型的聚氨酯复合以 及由聚醚 聚酯共聚物制成的非微孔膜型材料 亲水性薄膜 的研究异常活跃 新工艺 新品种不断面世 此外 随着超细纤维的迅速发展 各种超细纤维制作的超高密织物 大量涌现 这种以高密织制为其主要设计思想的防水透湿织物由于超细纤维的不断发 展一直应用至今 与此同时 9 0 年代中期 又出现了一种新的涂层工艺 放电涂层 此种技术是利用物理和化学手段 借助等离子体镀膜技术 对织物表面进行改性 使 其具有憎水 防水的能力 4 9 5 0 j 进入新世纪以后 织物的防水透湿技术更有了新的发 展 智能化 p 防水透湿织物的发展 从有文献记载到现在 已经有几百年的历史 在此期间 逐渐形成了超高密度结构法 t i g h t l yw 6 v e nf a b c s 微孔技术法 m i c r 0 p o r o 邺f i l m 和致密亲水膜技术法 h y d r o p h i l i cf i l m 等加工技术 5 2 5 3 1 2 2 防水透湿织物的分类 1 2 2 1 高密度织物 采用超细纤维 细度小于l d t e x 紧密织造 使纱线间隙小到不允许水滴通过 有些纱线 遇水膨胀 间隙会变得更小 然而对于直径仅为万分之四微米的水蒸汽分 子 通道却是足够宽敞了 从而达到防水透气的目的 这类织物的典型代表是著名文泰尔 v e n t i l e 防雨布 其防水透湿的原理是织物采 用埃及长绒棉的低特 高支 低捻度纯棉纱织成的高密重平纹组织织物 当织物处于 正常的干燥状态时 经纬纱之间的微孔比较大 宽约1 0 m 能提供高度透湿的结构 高密文泰尔防雨布一旦受湿润后 棉纤维截面积膨胀 迫使织物中纤维间的孔隙缩小 到3 4 岬 以致需要极高的压力才能使水渗透 现在的紧密型防水织物多是超细聚酯 或尼龙纤维织物 纤维之间 纱线之间紧密排列 耐水压达1 0 4 1 0 5 p a 如经防水处 理 可获得长期的防水效果1 5 引 这类高密织物的特点是透湿性 透气性良好 防风 织物的柔软性和悬垂性也较 好 但耐水压一般都很低 织物撕裂性能差 若需要较高耐水压尚需进一步涂层或层 压 而且在织造过程中需要调整织机对织造高密织物的适应性 如改进传动机构 打 纬 卷取结构以及减少织口移动等1 5 5 如日本钟纺公司s a v i n ad p 超高收缩高密织物 其纬纱为3 0 尼龙和7 0 涤纶的超细复合纤维 经纱为7 0 d 7 2 根的普通涤纶丝 织成 的高密织物 纬向收缩4 0 成为更密实的织物 纤维间孔径可控制在7 p m 单丝细 度 0 2 d 单丝密度达6 8 5 8 0 根 2 1 5 4 c m 2 透湿量5 0 0 0 7 0 0 0 m 2 2 4 h 耐静水压7 0 0 m m 以上 兼具有保暖性和伸缩性 德国h o e c h s t 公司t r e v i r af m a s s e 防水透湿超细聚酯高 密织物 经纱长丝细度 1 4 d t e x 纬纱长丝细度 8 2 透湿量5 0 0 0 9 m 2 2 4 h 耐静水压1 0 0 c m 以 上 g o r e t e x 织物具有优良的性能 其防水效果显著 黏结牢度高 但其二维拉伸制 膜工艺复杂 成本太高 价格不菲 且柔软性 悬垂性不太令人满意 1 2 2 3 亲水性薄膜及涂层织物 利用含有亲水性基团 o h c o o h n h 2 等 的物质进行涂层 所形成的 阻挡层 一般为致密实心层 起到防水的作用 涂层聚合物本身含有的某些基团可以 吸收 扩散和解吸水蒸汽 能很好地透湿 主要典型织物 德国a k g o 公司s 舯p a t e x 为聚酯型无孔膜与织物层压 透湿量为2 5 0 0 9 t n 2 2 4 h 5 7 5 引 1 2 3 防水透气织物的发展方向 最初用于防水透气织物涂层和层压的高聚物有聚氯乙烯 聚乙烯 聚氯丁橡胶等 高聚物 虽然防水性能良好 但因其穿着性能较差 逐渐被聚四氟乙烯 热塑性聚氨 酯所替代 尤其热塑性聚氨酯材料具有良好的耐磨性 易着色 抗化学及水解性 防 虫蛀 防霉 耐低温性 工艺操作简便等优点 如果在应用范围和自身性能的改善方 面得到极大的发展 将推动防水透气纺织品的技术进步 5 1 2 3 1 功能性 1 形状记忆特性 形状记忆聚氨酯在玻璃化转变温度t g 附近 其透湿气性有明显的改变 将t g 设定 在室温 则涂层织物能起到低温 t g 高透湿 气的散热作用 薄膜的孔径远远小于水滴平均直径起到防水效果 从而使织物在各种 温度条件下具有良好的穿着舒适性 2 调湿功能 美国农业部南方实验室研究发现 经聚乙二醇 p e g 浸渍的面料具有储存热的功 能 即受热时吸收热量 遇冷时放出热量 这种技术是将p e g 作为聚氨酯的一种组分 通过选择设计p e g 的聚合度和含量 使p e g 所构成的软段的玻璃化转变温度处于人体 感觉舒适的温度范围 这样 环境高于高聚物临界温度时 高聚物发生相变吸热 同 时聚合物体积膨胀 亲水基团空间体积增大 热运动加剧 使透湿气量增加 排热排 天津科技大学硕士学位论文 汗加快 使人感到凉爽 当环境温度低于高聚物临界温度时 p e g 链段结晶 高聚物 相变放出热量 同时 布朗运动减小使透气性性能降低 起到挡风保温作用 透湿气 性与温度调节同时发挥协调作用 这样穿着者在环境温度多变或人体发热出汗等情况 下 都会感到舒适 1 2 3 2 防水透湿工艺的绿色化 防水透湿织物是一种高附加值的产品 不同生产工艺生产出的产品各有其特色 在涂层材料中 聚氨酯涂层材料具有广泛的应用前景 其中功能性聚氨酯 调温性 形状记忆性 的开发及其在纺织领域中的应用 对改善涂层织物舒适性具有重要的意 义 也是当前防水透汽织物的发展的重要方向之一 当前p u 涂层无论是干法还是湿法生产 所用的p u 溶液绝大多数是溶剂型的 含有7 0 左右的二甲基甲酰胺 d m f 甲苯 甲已酮等有机溶剂 这些溶剂对操作者 有一定的危害 且易燃 易爆 还污染环境 同时溶剂的回收难度也较大 因此 发 展水乳性聚氨酯涂料 以减少环境污染及对人体的危害具有重要的现实意义 也是当 前发展的热点与难点l 吲 1 3 温敏型水性聚氨酯在防水透湿工艺的应用 近年来 水性聚氨酯成功应用于织物表面涂层整理 织物的表面涂层整理是指在 织物 基布 通常是中长纤维布 帆布 尼龙绸 涤纶等 表面涂一层具有高附着力 的高聚物 成膜后经过后处理加工 得到不同要求的功能性涂层织物 水性聚氨酯无 毒 无环境污染 是推荐使用的高档织物涂层剂 具有很好的发展前景 广泛用于尼 丝纺 真丝棉 帆布 涤棉等织物 经涂层整理后的织物具有防水透湿 表面柔软 富有弹性等功能 1 3 1 防水透湿织物的防水透湿机理 1 3 1 1 防水原理一 织物对抗液体润湿和渗透的能力取决纤维表面的化学性能 织物表面的凸凹 纵 纹 间隙 纤维间与纱线间空隙 毛细管间隙大小 液体黏度 密度 液体对固体的 溶解性 液体向纤维的渗透扩散性 液体和纤维的接触时间等 防水性可以用耐静水 压来表示 对织物而言 其耐静水压符合毛细管模型 取决于布面与水的接触角和织 物或涂层品的孔径 在一定条件下 织物的防水性通常是用织物的抗润湿性和抗渗透 性来表示的1 6 3 l 固体 图1 2 织物防水原理图 f i g 1 2 a t e r p r o o fp r i n c i p l eo ff a b r i cd i a g r a m 9 l 前言 民 曷 叻s 秒 1 一1 式中 p 为固液气三相边界处的接触角 r l 为固相和液相之间的表面张力 r w 为固体表面张力 r l 为液体表面张力 公式表明织物润湿性取决于固体和液体的表面自由能 当织物临界表面张力低于 水的表面张力时 便具有拒水性能 当伊9 0 0 时 织物具有拒水性能 当删o o 时 织物便具有亲水性能 当痧9 0 0 时 接触角随织物表面粗糙程度的增加而增大 当水9 0 0 时 接触角随表面粗糙程度的增 加而减少 1 3 1 2 防水透湿聚氨酯的结构及透气原理 1 微孔型 微孔透湿涂层织物是在织物表面施加一层连续的微孔膜的涂层织物畔侧 它利用 能降落到地面的雨滴直径通常在2 0 1 0 3 岬 而水蒸汽分子的大小为o 0 0 0 4 岬l 设计 微孔直径小于水滴而大于水蒸汽 是水滴直径的1 5 0 0 0 1 2 0 0 0 但却是水蒸汽直径 的7 0 0 倍左右 在织物涂层部分形成贯通的纳米到几十微米孔径的膜 表面孔径一般 小于2 岬 这样 在穿着过程中 由于衣服内部和外界存在温度差和水蒸汽分压差 织物外侧的水不易穿透织物渗透到织物内侧 而人体本身散发的汗气能够通过微孔顺 利地从内侧向外侧扩散到外界 见图1 3 同时 涂层采用疏水性物质 则孔径越小 开孔率越大 对水蒸汽的透过率也越大 因此织物具有良好的防水透湿性 透湿过程 实质是一个扩散过程 也就是水蒸汽分子从一个孔移动至另一个孔 从高浓度区域向 低浓度区域流动 它包括3 个过程 气体或蒸汽在薄膜表面 溶解 在一定梯度下 向薄膜内扩散 最后在浓度低的另一面蒸发 微孔膜织物 水珠 水分子 图1 3 微孔透湿示意图 f 嘻l 3w a t e rv a p o rp e 珊e a b i l i t yo fp o r o u sd i a g m m 微孔涂层法以聚氨酯 p u 类防水透湿产品最多 通常采用湿法凝固工艺 如f 1 本 东丽的e n t r a l l t 美国b u 订i n 殍o n 的u l t r e x 等 泡沫涂层工艺 如c i b ag e i g y 的d i c r y l a n 系列 相位倒置工艺 在织物上涂一层含有非溶剂的p u 溶液 蒸发阶段溶剂首先被 除去 p u 以微孔形式淀析下来 如比利时u c b 公司生产的u c e c o a t 2 0 0 0 0 系列织物 等来形成微孔 以取得防水透湿的效果 天津科技大学硕士学位论文 微孔的产生方式有多种方式 可通过对薄膜的双向拉伸产生微孔 也可在高聚物 中填加填料 如陶瓷 泡沫等 使高聚物与填料之间形成孔隙 还可以通过相分离法 聚氨酯的湿法涂层 产生微孔 当然还可以采用机械方式利用打孔技术 如激光 使无孔膜产生空隙达到透气的目的1 6 7 l 2 亲水型 亲水型无微孔p u 涂层织物越来越受到人们的重视 方面是由于p u 薄膜具有弹 性好 柔软 耐低温 耐溶剂等优异性能 另一方面是由于亲水性无微孔涂层织物具 有持久的透气性 聚氨酯涂层剂具有玻璃化温度低且易于调节 低温强度和柔韧性优 良等优点 是用于防水透湿目的的常用涂层剂 提高无孔涂层透湿性的关键是如何发 挥聚氨酯分子结构中软段的作用 即导入亲水性的软链段 作为吸附和释放水分子的 部分 占 毒 水 分予 l 前言 问构成了 孔 允许水分子通过 但其透湿量远达不到要求 设计一种嵌段共聚物 即在大分子链上引入亲水性链段 将其制成薄膜 在一定温度和湿度条件下 水分子 以薄膜上亲水性链段上的亲水基团作为阶梯石 按 吸附一扩散一解吸 的方式 由高 湿度侧传递到低湿度侧 从而达到透湿的目的 无孔亲水膜的透湿性既决定于高分子 膜本身的性能和厚度 又决定于薄膜两侧水蒸汽分压之差 其透湿量 聊伊 如式所示 n c p p 朋缪 竺盐1 二卫 1 2 上 式中 d 为扩散系数 s 为溶解度参数 三为膜的厚度 p 1 黝为膜两侧的水蒸 汽分压差 d 表征分子间 孔 的作用 它与分子间剪切力 结晶度 密度 交联度 增塑剂 使用温度等有关 瑰以下时 链段不能运动 孑l 及其直径大大减少 透湿性下降 在瑰以上时 链段开始运动 高分子处于高弹态 孔 及其直径增加 透湿性增大 s 表征高分子与水之间的相互作用 主要受亲水基团的影响 亲水基团越多 且沿主 链排列合适 s 越大 一般把 孑l 的作用和亲水基团 化学阶梯石 的综合作用d s 称 为透湿系数 透湿系数越大 表示透湿性越好 当聚合物加热时 微布朗运动变得十分活跃 导致分子间距离增大 可让水蒸汽 分子轻易透过聚合物膜 但没有大到让水滴通过的程度 因此同时具有透气和防水的 目的 在相同条件下 形状记忆聚氨酯的湿气渗透性比一般的形状记忆聚合物材料 s m p 要高得多 聚氨酯s m p 的记忆温度具有可调性 在 3 0 7 0 范围之间可依需 要调节 若将形状记忆温度设计为室温 材料会得到更广泛的应用 1 3 2 防水透湿聚氨酯薄膜及涂层的加工工艺 1 3 2 1 微子l 型薄膜和涂层的加工工艺 1 溶剂月 溶剂法 选择合适的溶剂配制聚氨酯溶液 浇注到织物基材表面制成 内部含有溶剂的具有理想厚度的膜 再将织物基材与聚合物膜的结合物浸入一个沉淀 浴中 此沉淀浴中装有另外一种不能溶解该聚氨酯的溶剂 由于这种溶剂与聚氨酯溶 液的溶剂成分互溶 而与聚氨酯不相容 从而清洗掉膜内的溶剂 制得微孔膜i 2 干法涂层工艺 该工艺是一种相的转变过程 选择合适的溶剂并加入一定量 的发泡剂 配成聚氨酯溶液 溶剂从膜表面迅速蒸发 其蒸发速度比内部的快 形成 密集的微孔表层 从而减慢了内部溶剂的蒸发速率 在膜未硬化之前 不连续的气体 从膜表面逸出 形成微孔膜1 7 1 1 3 破碎填料技术 在聚氨酯中加入填料 充分混合均匀 通过辊压工艺将聚氨 酯加工成膜 在辊碾过程中填料破碎 在膜内留下空隙 形成微孔膜 7 2 4 可溶性物质抽取法 在聚氨酯内加入可溶于水或其它溶剂的填料 如n a c l 等 制成薄膜 再用水或适当溶剂进行萃取 萃取后膜内留下许多空隙 从而形成 微孔膜 7 3 另外还有湿法涂层技术 水凝聚法 不同沸点溶剂法等方法成膜 但微孔膜及 天津科技大学硕上学位论文 涂层加工工艺较复杂 溶剂价格昂贵 容易造成环境污染 且微孔形成后比表面积增 大 易吸尘 吸附洗涤剂而玷污 或使微孔堵塞 降低透气性能 1 3 2 2 亲水型薄膜和涂层的加工工艺 亲水性薄膜和涂层的加工工艺分为一下两种 1 干法涂层技术 将高粘度的聚氨酯溶液直接或转移涂覆于织物基材上 当溶 剂挥发后可形成致密的涂层 制成涂层织物 但由于溶剂较贵 此方法不经济i 7 4 1 2 熔融挤出成型 由于聚氨酯材料具有较高的熔融加工温度 因而许多亲水性 薄膜及涂层均采用此法 熔融挤出又分为平挤薄膜挤出和吹塑薄膜挤出 平挤薄膜挤 出可控制膜的厚度在几微米到几毫米之间 其优点在于可提高膜的厚度精度并得到较 厚的薄膜 也可控制聚氨酯的结晶程度 吹塑薄膜工艺比平挤薄膜挤出更经济 因为 吹塑膜的吹胀比容易控制 根据设计好的模型直径 膜宽度可调范围大 7 5 非孔型薄膜及涂层的加工工艺较为简