（物理化学专业论文）路易斯酸离子液体催化剂在friedelcrafts反应中应用.pdf

摘要 酸性离子液体作为一种环境友好的催化剂在化学反应中备受关 注 它具有热稳定性高 其物化性能随阴阳离子可调节等特点 广泛 应用于有机合成中 本论文主要作了以下工作内容 1 合成了1 三甲氧基硅烷丙基 3 甲基咪唑氯 f e c l 3 并将它嫁接 到纯硅m c m 4 1 上 制备了介孔材料固载氯铁酸离子液体 考察了 其在苯和苄基氯的f r i e d e l c r a f t s 烷基化合成二苯甲烷的催化活性 催 化剂在反应中可循环使用达1 0 次 其活性只是稍有下降 此时二苯 甲烷的产率为9 4 1 更为重要的是固载氯铁酸离子液体中离子液体 部分与底物卞氯的摩尔比为1 o 远低于目的相应的纯离子液体在 此反应中的用量 2 将氯铟酸离子液体固载到m c m 4 1 型介孔材料上 研究了苯 和苄基氯的摩尔比 催化剂用量 反应时间 温度 水分对苯和苄基 氯烷基化反应的影响 以及固载氯铟酸离子液体催化剂的重复使用性 的考察 结果表明固载氯铟酸离子液体催化剂具有良好的催化性能 而且对水不敏感 能方便的重复使用 3 以b m i m c l 和不同l e w i s 酸如f e c l 3 a 1 c 1 3 z n c l 2 构成具有 l e w i s 酸性的离子液体应用于苯和四氯化碳合成二苯甲酮反应 考察 了反应时间 温度 苯和四氯化碳的摩尔比 离子液体用量及l e w i s 酸性调节对反应的影响 关键词 f r i e d e l c r a f t s 反应 离子液体 固载 二苯甲烷 二苯甲酮 a b s t r a c t i o n i c l i q u i d s h a v e r e c e n t l yg a i n e dr e c o g n i t i o n a s e n v i r o n m e n t a l l y b e n i g nc a t a l y s ti nv a r i o u sc h e m i c a lp r o c e s s e s t h e yh a v eh i g ht h e r m a l s t a b i l i t ya n dt u n a b l ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sb yt h ec h o i c eo f o r g a n i cc a t i o na n di n o r g a n i ca n i o n e t c u n t i ln o w i o n i cl i q u i d sh a v e b e e na p p l i e di no r g a n i cs y n t h e s e sw i d e l y c o n c r e t ec o n t e n t sd i s c u s s e di n t 1 1 i sd i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w s 1 c h l o r o f e r r a t ei o n i cl i q u i dw a si m m o b i l i z e do nm e s o p o r o u ss i l i c ao f m c m 41v i aa t w o s t e p sp r o c e s s i nw h i c h 1 t r i m e t h o x y s i l y l p r o p y l 3 m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e f e c l s w a ss y n t h e s i z e da n d g r a f t e do n t os i l i c e o u sm c m 4 1 t h eo b t a i n e di m m o b i l i z e di o n i cl i q u i d w a su s e da sc a t a l y s ti nt h ef r i e d e l c r a f t sr e a c t i o no fb e n z y lc h l o r i d ew i t h b e n z e n et os y n t h e s i z ed i p h e n y l m e t h a n e t h i ss o l i da c i d i cc a t a l y s tc o u l d b er e c y c l e df o rt e nt i m e si nt h er e a c t i o nw i t h o u tl o s si na c t i v i t y t h ey i e l d o fm o n o a l k y lp r o d u c ti nt h et e n t hr e c y c l ew a sa sh i g ha s9 4 1 i ts h o u l d b en o t e dt h a tt h er a t i oo fi o n i cl i q u i dm o i e t yt ob e n z y lc h l o r i d ei s 1 0 t 0 0 1 f o rt h e c a t a l y s t w h i c h i sm u c hl o w e rt h a nt h a to ft h e c o r r e s p o n d i n gp u r eb m i m c l f e c l 3 2 c h l o r o i n d a t ei o n i cl i q u i dw a si m m o b i l i z e do ns i l i c e o u sm c m 41 t h ee f f e c t so fm o l a rr a t i oo fb e n z e n et ob e n z y lc h l o r i d e a m o u n to f c a t a l y s t r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e a n de x i s t e n c eo fh 2 0o nt h e r e a c t i o no fb e n z y lc h l o r i d ew i t hb e n z e n ew e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y i tw a sf o u n dt h a t b e s i d e st h em e r i t so b s e r v e di nt h ec a t a l y t i cs y s t e mo f i i a b o v ei m m o b i l i z e dc h l o r o f e r r a t ei o n i cl i q u i d s u c hi m m o b i l i z e di o n i c l i q u i di sn o ts e n s i t i v et ow a t e r 3 as e r i e so fl e w i sa c i d i ci o n i cl i q u i d sw e r es y n t h e s i z e db yc o m b i n i n g f e c l 3 a i c l 3o rz n c l 2w i t hb m i m c la n du s e da sl e w i sa c i d i cc a t a l y s ti n t h er e a c t i o no fb e n z e n ew i t hc c l 4 t h ee f f e c to fr e a c t i o nt i m e t e m p e r a t u r e m o l a rr a t i oo fb e n z e n et om e t h a n et e t r a c h l o r i d e a m o u n to f i o n i cl i q u i d sa n dt h ea c i d i t ys t r e n g t ho nt h er e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d k e yw o r d s f r i e d e l c r a f t sr e a c t i o n i o n i cl i q u i d i m m o b i l i z a t i o n d i p h e n y l m e t h a n e b e n z o p h e n o n e i i i 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 参高宠黾 钞子年j 月毯 日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文 本学位论文属于 1 保密口 在 年解密后适用本授权书 2 不保密口 请在以上相应方框内打 v 升 作者签名 孑岛z 毳 日期 劂年 月搿日 导师签名 触 日期 a 小肄j 月稍 日 路易斯酸离子液体催化剂在f r i e d e l c r a f t s 反应中庸用 1 1 离子液体概论 第一章绪论 离子液体是指在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体 物质 1 1 其具有独特的物理性 f i g 卜3 1 液态温度范围宽 从低于或 接近室温到3 0 0 0 c 以上 且具有良好的物理和化学稳定性 2 蒸气 压低 不易挥发 所以不会逃逸损失 不会造成污染 3 离子液体 是优良的有机溶剂 可溶解极性 非极性的有机物 无机物物质 具 有易于与其他物质分离 可以循环利用等优良特性 4 无可燃性 无着火点 5 电导率高 电化学窗口大 达3 一5 v 可以用作电化学 反应介质或电池溶液 6 离子液体的性质可通过适当选择阴离子 阳离子及其取代基而改变即可以在一定程度上设计离子液体 因此 离子液体除用作在化学反应中作溶剂及催化剂外 还可以作为分离分 析的介质 用于清洁有机合成改善化学反应的整体性能 及用在润滑 储能 电光和光电材料方面 最早关于离子液体的研究可追溯到1 9 1 4 年 6 w a l d e n 等报道了 由浓硝酸和乙胺反应制得的 e t n h 3 n 0 3 化合物 这是第一个离子液 体 但是 由于其在空气中很不稳定而极易爆炸 当时并未引起人们 的重视 随后 h u r l e y 等人于1 9 4 8 年首次合成了在环境温度下是液 体状态的离子液体a 1 c 1 3 e p y b r e t h y l p y r i d i u mb r o m i d e 但这种离 子液体的液体温度范围还是相对较狭窄的 而且遇水会放出氯化氢 此后 离子液体的研究不多 直到1 9 9 2 年 w i l k e s l 7 1 等合成了抗水解 热稳定性强的1 乙基 3 甲基 咪唑四氟硼酸盐 e m i m b f 4 离子液 体后 离子液体的研究才得到迅速发展 硕士学位论文 1 1 1 离子液体的结构 1 组成离子液体的阳离子 离子液体中的阳离子常见的有 烷基季铵离子 季膦离子 l 3 二烷基咪唑筠阳离子 n 烷基吡啶阳离子四类 其中最常见的是l 3 二烷基咪唑筠阳离子 参见图1 1 r 图1 1 离子液体中常见的阳离子 f 1 卜f r冒 f cu 厂s 0 f0 c 仔h 图1 2 离子液体中一些阴离子b f 4 p f 6 o t f n t f 2 c t 6 的结构 2 组成离子液体的阴离子 阴离子的种类很多 可以是c l 一 a 1 2 c 1 7 一 f e 2 c 1 7 一 c u c l 2 等 它 们接触湿气会发生水解产生h c l 气体 另一类是对水和空气稳定的阴 2 f k 一 一p k 一 i r f l r f 一 一 i 一一 10 一 路易斯酸离子液体催化剂在f r i e d e l c r a f t s 反应中应用 离子 b f 4 一 p f 6 一 o t f c f 3 s 0 3 n t f 2 一 n c f 3 s 0 2 2 一 c t f 3 一 c c f 3 s 0 2 3 一 等 有机阳离子和无机阴离子以不同的配比结合 可 以得到不同性能的离子液体 见图1 2 1 1 2 离子液体的性质 1 熔点离子液体的熔点较低 一般为室温或在室温附近 通过调 节其阴离子或阳离子的组成可改变其熔点 引 例如对于 e m i m c i f e c l 3 离子液体 可通过调节f e c l 3 的量来改变其熔点 2 密度离子液体的密度主要由阴阳离子的类型而定 阴离子对密 度的影响更加明显 通常阴离子越大 离子液体的密度越大 9 1 因此 为得到某密度的离子液体 可以先选择相应的阴离子来确定密度的大 致范围 再选择阳离子对其进行精细调整 3 粘度离子液体粘度的大小主要由液体中的氢键和范德华力来决 定 1 0 通过调变阴阳离子可以改变其粘度 且阳离子的结构也能影响 离子液体的粘度 温度的微小升高或少量杂质的存在 都会导致离子 液体的粘度明显降低 4 离子液体表现出f l a n k l i n 酸性和超酸性 且酸性可调 1 1 以 e m i m c 1 a 1 c 1 3 离子液体为例 负离子存在复杂的化学平衡 当a 1 c 1 3 含量x 摩尔分数 o 5 时 为中性离子液体 负离子主要是a i c i x o 5 时 为酸性离子液体 负离子主要是a 1 2 c 1 7 x b e m i m t f o p h p r o m i m t f o 1 5 2 气体分离 s c o v a z z o 等 5 7 针对固定化离子液体对c 0 2 与n 2 c 0 2 与c h 4 的分离 展开研究 他们选择水环境下稳定的离子液体 e m i m x x c f 3 s 0 3 2 n c f 3 s 0 3 c n 2 n 和 1 i e x 3 t e t r a d e c y l p c l 与多孔疏水 聚醚砜复合成膜 研究气体透过离子液体膜的通量及选择性 认为 c 0 2 在离子液体中的溶解度直接影响其在离子液体膜中的渗透率 2 5 c 时c 0 2 在以1 4 种离子液体膜中的渗透率可达到 3 5 1 0 x 1 0 7 p a 在 e m i m c n 2 n 膜中的透过率最高 选择性最高 c 0 2 n 2 为6 1 c 0 2 c h 4 为2 0 1 6 本工作的研究目的和主要研究内容 随着 绿色化学 越来越受到人们的关注 离子液体在化学领域 的应用己成为化学工作者的一个研究热点 基于离子液体的独特优势 及发展现状 我们对 固载 酸性离子液体在f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应 中应用进行了考察 具体内容包括三个方面 1 制备了固载在介孔材料上的氯铁酸离子液体 对其进行了详 细表征 考察了其在苯和卞氯合成二苯甲烷的f r i e d e l c r a f t s 烷基化中 的反应条件 考察了催化剂的重复使用性能 与离子液体 b m i m c l f e c l 3 和复合物f e c l 3 m c m 4 1 的催化活性相比较 2 在固载氯铁酸离子液体的基础上 制备了固载氯铟酸离子液 体 考察了其在苯和卞氯合成二苯甲烷的烷基化中的反应条件 尤其 1 6 路易斯酸离子液体催化剂在f r i e d e l c r a f t s 反应中应用 是水分的影响 优化条件下 考察了催化剂的重复使用性能 3 以纯离子液体做溶剂和催化剂 对苯和四氯化碳合成二苯甲 酮的反应进行了初步性质测试 这为2 0 1 0 年c c l 4 的全面禁止流通后 c c l 4 的综合利用提供了一条途径 硕 学位论文 第二章介孑l 材料固载氯铁酸离子液体对f r i e d e l c r a f i s 烷基 化反应的研究 2 1 前言 二苯甲烷及其衍生物在工业上是非常重要的一类化合物 例如药 物中间体嗍和精细化工产品 5 9 1 传统工业f r i e d e l c r a f t s 芳基化反应的 经典催化剂是a 1 c 1 3 f e c l 3 z n c l 2 或h 2 s 0 4 等 这些催化剂在使用过 程中可产生大量的废酸 造成设备腐蚀 环境污染及产物分离困难等 问题 6 0 6 1 1 后来 为克服这些缺点 开发了一系列新型催化剂合成二 苯甲烷及其衍生物 如a 1 沸石分子筛 6 2 z r 0 2 硫酸盐 6 3 杂多酸盐 1 6 4 6 5 离子改性的交联粘土 鲫 表面或骨架修饰的介孔材料 6 7 6 9 另 外 在光照条件下无水c c l 4 和b r 2 下也可以合成二苯甲烷 7 0 1 在各种催化领域中 离子液体以不挥发 超低蒸汽压 液体温度 范围广 不燃 热稳定性高 易于分离及环境污染小等优点 而成为 新型的取代挥发性有机溶剂的绿色溶剂 7 将过量的a 1 c 1 3 f e c l 3 z n c l 2 等l e w i s 酸与有机盐 烷基铵 烷基吡啶 烷基咪唑等的卤化物 混合 可得到酸性可调的离子液体 这种类型的l e w i s 酸结合了离子 液体和均相酸催化剂的优点 用在各种各样的有机合成中 7 2 7 6 尤其 是在f r i e d e l c r a f t s 反应中 7 7 8 2 近来 已有报道关于离子液体固载化用于各种酸催化反应 4 2 4 3 4 6 8 3 8 5 与l e w i s 酸离子液体相比 固载离子液体催化剂兼具了 均相催化剂和多相催化剂的优点 更有利于产物和原料的分离 避免 了产物污染 减少了离子液体的用量 本章节通过两步法将f e c l 3 离 子液体固载到m c m 4 l 载体上 图示2 1 与已有报道的酸性离子液体 1 8 路易斯酸离子液体催化剂在f r i e d e l c r a f t s 反应中府j 咐 固载的制备不同 4 2 4 3 4 6 8 3 8 5 这种固载方法有以下优点 1 f e c l 3 离 子液体直接接到载体上 避免了离子交换阶段残留的金属卤化物保留 在载体表面 产生不必要的弱酸酸位 8 5 2 通过阳离子固载化离子 液体避免t h c l 的释放导致的载体结构的破坏 4 2 4 5 8 5 关于离子液体 固载化报道很多 4 2 4 3 4 6 8 3 8 9 我们将制备的固载氯铁酸离子液体用于 f r i e d e l c r a f t s 卞氯反应中催化合成二苯甲烷及其衍生物 目的是为了 减少反应中离子液体的用量 便于催化剂分离和提高催化剂的重复使 用性能 h 3 c h 3 0 3 s i v c i 夕h s 尸h 3 n e c 入r f e c l 3 s i o c h 3 受3 毛s o c h a h n n s 夕h 3 瞳 炙忑 镪v n 一 n u 图示2 一lm c m 一4 1 固载氯铁酸离子液体的合成路线 s c h e m e2 1p r o c e d u r e sf o r t h es y n t h e s i so fi m m o b i l i z e dc h l o r o f e r r a t ei o n i cl i q u i d 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂及仪器 l 甲基咪唑 丫 氯丙基三甲氧基硅烷为a c r o s 产品 无水氯化铁 卞氯为上海三爱思试剂厂产品 硅酸钠为福晨化学试剂厂产品 十六 烷基三甲基溴化铵 乙腈 二氯甲烷为天津大茂化学试剂厂产品 苯 甲苯 对二甲苯 乙基苯 氯苯及其它常规试剂均为湖南师范大学化 学试剂厂产品 硕十学位论文 所用到的仪器有烧杯 圆底烧瓶 回流管 索式提取器 旋转蒸 发仪 8 5 z 型磁力搅拌器 d z f 6 0 2 0 型真空干燥箱 2 x z o s 型旋 片真空泵 d f 1 0 1 s 型集热式恒温加热磁力搅拌器 9 8 1 c 型数字控 温电热套 s r j x 4 1 3 高温箱型电阻炉 2 2 2 催化剂的制备 在氮气保护下 将1 甲基咪唑 6 5 m 1 和丫 氯丙基三甲氧基硅烷 15 m 1 于6 5 0 c 下回流7 2 h 得到化合物1 按照无水f e c l 3 与其摩尔l v n 分别为1 0 1 5 2 0 或3 0 将二者在氮气保护下于8 0 0 c 反应2 4 h 得 到化合物2 以文献 9 0 的方法制备纯硅m c m 4 1 在氮气保护下 将 0 4 9 韦l j 备的m c m 4 1 和0 2 9 化合物2 分散在2 5 m 1 乙腈中回流2 4 h 旋转 蒸发除去溶剂 所得固体用二氯甲烷索氏提取4 8 h 真空干燥最后得 到m c m 一4 1 固载的酸性离子液体催化剂 样品命名以f e 含量为依据 如p m i m c l f e c l 3 1 5 m c m 4 1 是由化合物2 f e c l 3 化合物1 1 5 制备 得到的 为了便于比较 以文献 6 9 的方法制备了样品f e c l 3 m c m 4 1 其中f e 含量与样品p m i m c l f e c l 3 1 5 m c m 4 l 一致 2 2 3 催化剂的表征 用p h i l i p sx p e r t p r o m p dx 射线衍射仪 c u k a 射线 扣1 5 4 2 a 测定样品的x r d 图谱 在t r i s t a r3 0 0 0 型自动物理吸附仪上测定样 品 1 9 6 0 c 的n 2 吸附 脱附等温线 b e t 比表面积和b j h 孔径分布曲 线 测量前样品在8 0 0 c 和1 0 币m m h g 下脱气1 0 h 在a v a t a r3 7 0f t i r 红外光谱仪上测定样品的红外光谱 分辨率4 c m 一 在n e t z s c hs t a 4 4 9 c 热分析仪上测定样品氮气气氛下以1 0 0 c r a i n 加热速率从室温升 路易斯酸离子液体催化剂在f r i e d e l c r a f t s 反应中虑用 至7 0 0 0 c 的t g d t g 曲线 用b a i r dp s 6 型电感耦合等离子原子发 射光谱仪测定样品中铁含量 2 2 4 烷基化反应 在配有回流装置的1 0 m l 圆底烧瓶中依次加入适量的催化剂 苯 和卞氯 在一定温度下反应一定时间后 离心 催化剂用正己烷洗涤 后 干燥 直接重复使用 产物定性用h p5 9 7 3g c m s 确定 反应 物转化率和产物选择性用气相色谱分析确定 a g i l e n t 6 8 9 0 n 型气相色 谱仪 f i d 检测器 色谱柱为h p 5 柱 3 0m x 0 3 2m m x 0 2 5p m 2 3 结果与讨论 2 3 1 催化剂表征 3 参 c c 2t h e t a d e g r e e s 图2 1 样品p m i m c l f e c l 3 i 5 m c m 4 1 和m c m 4 1 的x r d 图 f i g u r e2 1x r dp a t t e r n so f t h ep m i m c l f e c l 3 1 5 m c m 4 1 a a n ds i l i c e o u s m c m 一4 1 b 硕十学位论文 图2 1 是样品p m i m c l f e c l 3 1 5 m c m 4 1 和载体m c m 4 1 的小 角x r d 图 载体m c m 4 1 在2 秒角为2 0 左右有一个强的斫 衍射峰 2 1 6 0 在更高的角度有弱的d 舢 3 7 9 0 和击 4 3 9 衍射峰 这表 明其具有有序排列的六方孔道结构 9 1 固载了离子液体后的样品同样 也呈现了d j o o 2 2 0 0 d l 口 3 8 0 0 和奶 4 4 l o 三个衍射峰 但与其 载体相比 三个衍射峰的强度明显下降 对于由后嫁接处理法合成的 有机官能化介孔材料 有机基团的加入通常会降低材料主衍射峰的强 度和 或使更高角度的衍射小峰消失 9 2 1 这可能是材料本身结构有序 度的降低 如材料壁厚的变化 见表2 1 和 或是有机基团引入引起散 射界面模糊的原因 9 3 不过 在p m i m c l f c c l 3 1 5 m c m 4 1 中仍能 观察d d 和出 两个衍射峰 这表明其基本保留了六方的孔道结构 表2 1 样品的织构性质 些 皇兰 皇兰坐翌 旦婴 堡旦 坐 兰婴旦 箜 s a m p l e d o o n m d n m s b n m 2 g 1 疏3 g 1 w a l lt h i c k n e s s r u n n 2 吸附 脱附分析与x r d 中观察到的结果是一致的 p m i m c l f e c l 3 1 5 m c m 4 1 具有典型的i v 型吸附 脱附等温线 其吸 附量在中等分压o 3 p p o 1 明显不同的反应结果 2 3 2 2 苯和苄基氯的用量比的影响 为了研究反应原料中苯和苄基氯的摩尔比对催化剂反应活性的 影响 在其他反应条件相同 即催化剂用量0 0 1 9 卞氯0 3 2 9 反应 温度8 0 0 c 及反应时间l h 条件下 考察了苯和苄基氯的摩尔比为3 1 6 1 8 1 1 0 1 12 l 15 l 时固载氯铁酸离子液体催化剂上苯和苄基 图2 5 苯 苄基氯的摩尔比对苯烷基化反应的影响 f i g u r e2 5e f f e c to fb e n z e n e b e n z y lc h o r i d eo nt h ef r i e d e l c r a f t sa l k y l a t i o n 氯的烷基化反应活性 图2 5 随着苯和苄基氯的摩尔比增大 苄基 氯的转化率也随着变大 其变化趋势先是显著增加后缓慢增加 当苯 2 6 路易斯酸离子液体催化剂在f r i e d e l c r a r s 反戍中应用 和苄基氯的摩尔比为l o 1 时 苄基氯的转化率达到1 0 0 并趋于平 衡 可见 较高的苯 苄基氯摩尔比 有利于反应的进行 然而苯过 量太多会增加苯回收负担 我们认为苯和苄基氯的摩尔比为1 0 1 较 适宜 2 3 2 3 催化剂用量的影响 在苯和苄基氯的摩尔比为1 0 1 卞基氯0 3 2 9 反应温度8 0 0 c 及 反应时间1 h 条件下 改变固载氯铁酸离子液体催化剂用量 考察了 苯和苄基氯的烷基化反应活性 结果见图2 6 从图中可以看出 随 着催化剂p m i m c l f e c l 3 m c m 4 1 量的增加 烷基化反应转化率显著 上升 而二苯甲烷的选择性一直保持在1 0 0 没有副产物生成 当 催化剂的量增加到0 0 1 9 时 烷基化反应转化率便达到1 0 0 而此 时 催化剂中离子液体与底物卞氯的摩尔比仅为0 2 远远要低于 纯离子液体b m i m c l f e c l 3 7 q 5 8 9 m 0 1 在此反应中的用量 图2 6 催化剂用量对苯烷基化反应的影响 f i g2 6e f f e c to ft h ec a t a l y s ta m o u n to nt h ef r i e d e l c r a f t sa l k y l a t i o no fb e n z e n e 硕十学位论文 2 3 2 4 反应温度和反应时间的影响 反应温度和时间对反应动力学和热力学都有重要的影响 我们考 察了不同的反应温度和时间对苯和苄基氯的烷基化反应的影响 结果 见图2 7 随着温度从2 0 0 c 升高到8 0 0 c 图2 7 口 苄基氯转化率增大 催化剂的活性提高 苯和苄基氯的烷基化反应是吸热反应 提高温度 有利于提高卞基氯的的转化率 在较低反应温度下 催化活性相对较 低 随着温度的升高 苄基氯的转化率迅速增大 当反应时间延长时 图2 7 b 固载氯铁酸离子液体催化剂催化苄基氯转化率的增长速率 先是增大后逐渐减小 反应4 5 m i n 后苄基氯转化率达到10 0 2 03 0 加5 06 07 0 t e m p e r a t u r e o c r e a c t i o nt i m e r a i n 图2 7 反应温度 口 和时间 6 对苯烷基化反应的影响 f i g2 7e f f e c to ft e m p e r a t u r e a a n dr e a c t i o nt i m e 6 o i lt h ef r i e d e l c r a f t s a l k y l a t i o no fb e n z e n e 路易斯酸离子液体催化剂在f r i e d e l c r a f t s 反应中应用 2 3 2 5 催化体系的重复使用的考察 在优化条件下 固载的氯铁酸离子液体催化剂重复使用4 次 卞 氯的转化率维持在9 0 以上 而使用第5 次后 卞氯的转化率降至 8 3 2 二苯甲烷的选择性一直保持1 0 0 不变 表2 3e n t r i e s1 5 其中 催化剂中离子液体与底物卞氯的摩尔比仅为0 2 远低于纯 离子液体b m i m c l f e c l 3 5 8 9m 0 1 在此反应中的用量 7 7 1 因此 我 们增加催化剂的用量为原来的5 倍 而其它反应条件相同下进一步地 考察催化剂的重复使用性能 结果见表2 3 e n t r i e s6 1 0 苯和卞氯 的反应在p m i m c l f e c l 3 1 5 m c m 4 1 中循环使用达1 0 次 其活性稍 有下降生成二苯甲烷的产率达9 4 1 产物的选择性保持不变 与 b m i m c l f e c l 3 比较 7 刀 b m i m c l f e c l 3 在相同的反应条件下循环使用 5 次 活性急剧降低 二苯甲烷的产率从1 0 0 降至1 9 2 e n t r i e s l 卜1 2 此时 催化剂p m i m c l f e c l 3 1 5 m c m 4 1 中离子液体与底 物卞氯的摩尔比为1 o 也远低于b m i m c l f e c l 3 在此反应中的用量 这些结果说明在苯和卞氯的f r i e d e l c r a f t s 反应中 固载氯铁酸离子液 体比纯离子液体b m i m c l f e c l 3 有更好的催化性能 此外 p m i m c f e c l 3 1 5 m c m 4 1 比相同f e 含量的f e c l 3 m c m 4 1 显示出 更好的重复使用性能 在相同的反应条件下 催化剂f e c l 3 m c m 一4 1 循环使用6 次后 卞氯的转化率从1 0 0 降至5 8 2 e n t r i e s1 3 一l8 样品f e c l 3 m c m 4 l 重复使用性能较差主要原因在于f e c l 3 在反应中 的流失 事实上 f e c l 3 m c m 4 1 循环使用5 次后 反应体系呈黄褐 色 这些结果表明氯铁酸离子液体的固载明显提高了催化剂的重复使 用性能 硕十学位论文 表2 3 催化体系在苯烷基化反应中的重复使用性 t a b l e2 3r e u s a b i l i t yo fv a r i o u sc a t a l y s t sf o rt h ef r i e d e l c r a f t sa l k y l a t i o no f b e n z e n e e n t r yc a m l y s t r u nt i m e c o n v e r s i o n s e l e c t i v i t y 1 p m i m c l f e c l 3 1 5 一m c m 4 1 1 q1 0 0 p m i m c l 一f e c l 3 1 5 一m c m 4 1 p m i m c l f e c l 3 i 5 m c m 4 1 p m i m c l f e e l 3 1 5 一m c m 4 1 p m i m c l f e c l 3 1 5 m c m 4 1 p r n i m c l f e c l 3 1 5 m c m 4 1 p r n i m c l f e c i a 1 5 一m c m 4 1 b m i m c 一f e c l 3 b m i m c l f e c l 3 f e c l 3 m c m 4 l f e c l 3 m c m 4 l f e c l 3 m c m 4 l f e c l 3 m c m 4 l f e c l 3 m c m 4 l f e c l 3 m c m 4 l 2 耐 3 4 岫 5 血 1 吼 4 出 严 6 恤 l o 山 1 啊 5 山 1 n 2 帕 3 4 出 5 血 6 出 1 0 0 9 7 1 9 3 7 8 3 2 1 0 0 1 0 0 9 9 7 9 9 1 9 4 1 1 0 0 1 9 2 l o o 9 8 2 9 6 2 9 4 0 9 2 6 5 8 2 e n t r i e s1 5a r et h er e a c t i o no fb e n z e n ew i t hb e n z y lc h l o r i d e b e n z e n e b e n z y lc h l o r i d e l o l m 0 1 b e n z y lc h l o r i d e0 3 2g c a t a l y s t0 01g t 4 5m i n t 8 0o c e n t r i e s6 1 0a n d1 3 1 8a 陀t h er e a c t i o no fb e n z e n ew i t hb e n z y lc h l o r i d e b e n z e n e b e n z y c h l o r i d e 1 0 l 伽d b e n z y lc h l o r i d e0 3 2g c a t a l y s t0 0 5g t 4 5m i n t 8 0 r e f 7 7 t h er e a c t i o no f b e n z e n e 3 9g w i t hb e n z y lc h l o r i d e o 6 4g a tt h et e m p e r a t u r eo f8 0o c i nl a di o m cl i q u i d sb m i m c l f e c l 3 t h em o l a rr a t i oo ff e c l 3t ob m i m c ii s2 赤1 4 8e c i n i o n i c l i q u i d b e n z y lc h l o r i d e 5 8 9t o o l t 1 2 0m m t 8 0o c 2 3 2 6 催化不同反应底物的效果 为了进一步考察固载氯铁酸离子液体的广泛使用性 一系列苯 m 啪 啪 m 啪 啪 m 啪 聃 他 加 油 加 加 m m m m 兜 卯 蛆 蚍 2 3 4 5 6 7 8 9 m n 他 b m 2 怕 埔 路易斯酸离子液体催化剂在f r i e d e l c r a f t s 反应中应用 的衍生物与卞氯的f r i e d e l c r a f t s 反应在p m i m c l f e c l 3 1 5 m c m 一4 1 中 的催化结果见表2 4 带有供电子基团的反应物有高的产率 而有强 吸电子基团的氯苯和溴苯在此条件下反应速率较慢 这与已有的关于 芳香正离子的f r i e d e l c r a r s 烷基化反应机制的报道结果是一致的 9 6 1 表2 4p m i m c f e c l 3 1 5 一m c m 一4 1 催化不同芳香底物的卞氯反应结果 t a b l e2 4r e s u l t so fd i f f e r e n ta r o m a t i cs u b s t r a t e sw i t hb e n z y lc h l o r i d eo v e r p m i m c l f e c l 3 1 5 一m c m 一4 1 e n t r i e s1 6a l et h er e a c t i o no f d i f f e r e n ts u b s t r a t e sw i t hb e n z y lc h l o r i d e d i f f e r e n ts u b s t r a t e s b e n z y l c h l o r i d e 1 0 1 伽以 b e n z y lc h l o r i d e0 3 2g c a t a l y s t0 0 5g 1 8 0o c t h ep r o d u c t ss e l e c t i v i t yi st h em o l a rr a t i oo fm e t a o r t h o p a r a h h ep d u c t ss e l e c t i v i t yi st h em o l a rr a t i oo fo r t h o p a r a 2 4 小结 通过两步法将氯铁酸离子液体固载到m c m 4 1 型介孔材料上 所得固体酸催化剂对由苯和苄氯烷基化合成二苯甲烷反应具有良好 的催化性能和重复使用性 此外 与同类反应中离子液体的用量相比 将离子液体固载后可以极大降低其用量 结果表明 这种固载型氯铁 酸离子液体是良好的f r i e d e l c r a f t s 反应催化剂 是值得进一步研究其 在其它f r i e d e l c r a f t s 反应中的应用 硕士学位论文 第三章介孔材料固载氯铟酸离子液体对f r i e d e l c r a f l s 烷基 化反应的研究 3 1 前言 金属氯化盐类离子液体具有超低蒸汽压 液体温度范围广 易于 分离及环境污染小等离子液体的特点 且其酸性可以通过对金属氯化 物种类和含量的选择来调节 以满足不同反应的需求 在第二章中 我们已经制备了固载型氯铁酸离子液体用在苯和卞氯的f r i e d e l c r a f t s 反应中 结果表明其具有较好的催化效果和重复使用性能 但是 固 载化的氯铁酸离子液体催化剂对空气中的水分仍然较敏感 实验过程 中必须有严格的防水措施 所用的试剂也必须经过干燥除水 另一方 面 基于i n c l 3 酸性离子液体是对空气稳定的金属氯化盐类离子液体已 被用于f r i e d e l c r a f t s 反应 即使在水存在下 活性组分铟也几乎不会 有流失 9 刀 本章通过两步法将氯铟酸离子液体固载到m c m 4 1 型介孔 材料上 图示3 1 并考察了其对苯和苄氯f r i e d e l c r a f t s 烷基化合成重 要精细化工中间体 二苯甲烷 5 8 的催化性能 结果表明固载的氯铟 酸离子液体在合成二苯甲烷的反应中表现出了很好的催化性能 而且 对水不敏感 能方便的重复使用 同时 固载的氯铟酸离子液体显著 减少了离子液体在反应中的用量 p h 3 f n i c h 扣 3 矿v l 疋p 夕h s 夕h 3 蟪 n incl4 i och3 s s i o c 嚆h n 肩 n 八 s 图示3 1m c m 4 1 固载氯铟酸离子液体的合成路线 s c h e m e3 一lp a t h sf o rt h es y n t h e s i so fi m m o b i l i z e dc h l o m i n d a t ei o n i cl i q u i d 3 2 j c 8 眦 v 岛i o o 阳 阳 i孑p 心毛 h h d o l l 历嗡川儿盯 路易斯酸离子液体催化剂在f r i e d e l c r a f t s 反应中应用 3 2 实验部分 3 2 1 实验试剂及仪器 氯化铟为上海三爱思试剂厂产品 其余试剂及仪器见第二章 3 2 2 催化剂的制备 在氮气保护下 将l 甲基咪唑 6 5 m 1 和7 氯丙基三甲氧基硅烷 1 5 m 1 于6 5 0 c 下回流7 2 h 得到化合物1 按照其与氯化铟摩尔比为 1 2 将二者在氮气保护下于8 0 0 c 反应2 4 h 得到化合物2 以文献 蚓 的方法制备纯硅m c m 4 1 在氮气保护下 将o 4 9 制备的m c m 一4 1 和o 2 9 化合物2 分散在2 5 m l 乙腈中回流2 4 h 旋转蒸发除去溶剂 所得固体用二氯甲烷索氏提取4 8 h 真空干燥最后得到m c m 4 1 固载 的酸性离子液体催化剂 记为p m i m c l i n c l 3 m c m 4 1 3 2 3 催化剂的表征 见第二章 3 2 4 烷基化反应 在配有回流装置的1 0 m l 的圆底烧瓶中依次加入适量的催化剂 卞氯和苯 在8 0 0 c 反应1 h 后 离心 取少许溶液做气相色谱分析 a g i l e n t 6 8 9 0 n 型气相色谱仪 f i d 检测器 色谱柱为h p 5 柱 3 0 m x 0 3 2 m m x 0 2 5 x n 离心后的催化剂用正己烷洗涤后 干燥 直 接重复使用 3 3 结果与讨论 3 3 1 催化剂表征 硕士学位论文 习 历 c 芒 图3 1 样品1 1 1 i l m c m 4 1 和m c m 4 1 的小角x r d 图谱 f i g3 1l o w a n g l ex r dp a t t e r n so ft h ei n i