（材料物理与化学专业论文）锂离子电池正极材料LiVlt3gtOlt8gt的合成与性能研究.pdf

摘要 摘要 与l i c 0 0 2 等传统的锂离子电池正极材料正比，l i v 3 0 8 具有价格便宜、比 容量大等优点，是前景很好的锂离子电池正极材料。然而，由于l i v 3 0 8 材料的 循环稳定性差、充放电平台较多，材料的应用还有一定困难。基于此，本文研 究了l i v 3 0 8 材料的制备和改进方法。 l i v 3 0 8 的经典合成方法一高温固相法是在熔融的条件下进行的。这种方法 很难控制锂和钒的化学计量比，并且产物的性能也不好。本文采用双氧水溶胶 凝胶法制备了具有高的相纯度的l i v 3 0 8 材料，对此方法的合成条件进行了优 化。并对此材料进行了掺杂改性，制备了l i v 3 2 x n i x m n x 0 8 ( 扣o 0 0 0 ，0 0 2 5 ，0 0 5 0 ， o 0 7 5 ，o 1 0 0 ) 系列材料，并采用x r d 、s e m 、恒流充放电、循环伏安等测试手 段研究了n i 2 + 、m n 4 + 共掺杂对l i v 3 0 8 结构及电化学性能的影响。研究表明， 掺杂后材料的电化学性能有了明显的改善，材料的循环性能有了明显的提高， 具有较好的电化学可逆性以及较小的电荷传递阻抗。 表面包覆修饰是对锂离子电池正极材料进行改性的重要手段之一。a 1 p 0 4 是常见的包覆材料之一。本文以双氧水溶胶凝胶法制备的l i v 3 0 8 材料为基体， 首次制备了包覆不同量a 1 p 0 4 纳米线的l i v 3 0 8 材料。采用x r d 测试研究了 包覆对材料结构的影响。采用s e m 以及t e m 测试对材料的形貌进行了表征， 结果表明l i v 3 0 8 材料被成功地包覆了a 1 p 0 4 纳米线，当a l p 0 4 包覆量为1 0 、) l ，t 时，材料的表面被a 1 p 0 4 纳米线包覆得最为均匀。a 1 p 0 4 包覆能明显地 改善材料的电化学性能。包覆后的材料的放电比容量虽有所降低，但循环 性能提高显著，特别是包覆量为1 0w t 时，循环性能最好。c v 测试表明， 适量的a 1 p 0 4 纳米线包覆能减少材料充放电时的相变，使材料具有更好的电 化学可逆性。此外，a 1 p 0 4 纳米线包覆还有效地抑制了循环过程中材料电荷传 递阻抗的增加。 柠檬酸溶胶凝胶法是制备锂离子电池正极材料常用的方法之一。采用此方 法合成l i v 3 0 8 材料所需的热处理温度虽然比固相法低，但仍需在4 0 0 以上。 本文在合成过程中加入适量硝酸对此方法进行了改进。改进后的柠檬酸溶胶凝 胶法在3 0 0 下热处理即可得到性能优良的l i v 3 0 8 材料。采用t g 、x r d 、s e m 、 摘要 恒流充放电、c v 、e i s 等测试手段对改进后的柠檬酸溶胶凝胶法与传统的柠檬 酸溶胶凝胶法进行了比较研究。研究发现，采用改进后的方法能在较低的温度 下得到性能更优良的l i v 3 0 8 材料。 水溶热法是合成锂离子电池正极材料的新兴方法之一。本文首次采用环己 烷为溶剂的溶热法合成l i v 3 0 8 材料。对溶热处理过程中前驱体的变化以及反应 温度对合成样品电化学性能的影响进行了研究。结果表明，溶热处理7 天后， 原料反应最为完全，得到的前驱体最易得到目标产物。将此前驱体在3 0 0 下 热处理6h 后得到的样品电化学性能最好。首次放电比容量较高，为3 0 2 5 m a h g ，循环性能最好，5 0 周后容量仍有2 4 8 6m a h g 。并将溶热法与固相法进 行了比较研究。结果表明，相对于固相法而言，采用溶热法制备的l i v 3 0 8 材料 电化学性能更好。 高温固相法与低温液相法各具优缺点。本文研究出了一种兼具这两种方法 优点的新型低温法来合成l i v 3 0 8 材料。这种方法能通过类似固相法的简便操作 过程在低的热处理温度下得到性能良好的目标产物。研究结果表明此方法合成 l i v 3 0 8 材料的最佳烧结温度为3 5 0 。3 5 0 下烧结制得的样品，首次放电比 容量为2 6 9 7m a h g ，循环4 0 周后容量保持在2 1 6 8m a h g 。 关键词：l i v 3 0 8 正极材料锂离子电池 i i a b s t r a c t a b s t r a c t c o m p a r i n gw i t h t r a d i t i o n a lc a t h o d em a t e r i a l ss u c ha s l i c 0 0 2 ，l i v 3 0 8 h a s a d v a n t a g e so nc o s t ，s p e c i a lc a p a c i t y , e t c ，i sav e r yp r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a lf o r l i t h i u mi o nb a t t e r i e s h o w e v e r , b e c a u s eo ft h eb a dc y c l es t a b i l i t yo fl i v 3 0 8 ， d i f f i c u l t i e si n a p p l y i n g s t i l l r e m a i n e m e r g i n g a st h es i t u a t i o n r e q u i r e s ，t h e p r e p a r a t i o na n di m p r o v i n gm e t h o do ft h i sm a t e r i a lw e r es t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n c l a s s i ch i 曲t e m p e r a t u r es y n t h e s i so fl i v s o su n d e r g o e sam e l t i n gp r o c e d u r e l i v 3 0 sp r e p a r e db yt h em e t h o d ，i nw h i c ht h ec h e m i c a ls t o i c h i o m e t r yo fl i t h i u ma n d v a n a d i u mi sd i f f i c u l tt oc o n t r o l ，d o e sn o tp e r f o r mw e l l t h ep e r o x i d es o l - g e lm e t h o d s y n t h e s i so fl i v 3 0 8p o w d e r sw e r es t u d i e d t h es y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n dt h ef a c t o r s a f f e c t i n gt h ep e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a lw e r es t u d i e d t h e n ，as e r i e so fc a t h o d e m a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e sw i t ht h ef o r m u l al i v 3 2 x n i x m n x o s ( x = o 0 0 0 ，0 0 2 5 ， o 0 5 0 ，0 0 7 5 ，0 10 0 ) w e r es y n t h e s i z e db yt h ep e r o x i d es o l - g e lm e t h o d t h ee f f e c t so f n i 2 + a n dm n 4 + c o s u b s t i t u t i o no nt h es t r u c t u r a l ，m o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h ec a t h o d em a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g hx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，c h a r g e d i s c h a r g e t e s t ，c y c l i c v o l t a m m o g r a m ( c v ) a n d e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) e x p e r i m e n t s r e s u l t ss h o wt h a tt h ee f f e c t i v ei m p r o v e dc y c l i n gp e r f o r m a n c e sw e r e o b s e r v e df o rn i 2 + ，m 1 1 4 + c o d o p e dc a t h o d em a t e r i a l s ，w h i c hi si n t e r p r e t e dt oag r e a t e r r e v e r s i b i l i t yd u r i n gc y c l i n ga n dd e c r e a s eo fc h a r g e t r a n s f e ri m p e d a n c e s u r f a c e m o d i f i c a t i o n c o a t i n g i sa n i m p o r t a n t m e t h o dt o i m p r o v e t h e p e r f o r m a n c e so fc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s a 1 p 0 4n a n o w i r e sw e r e c o a t e do nt h es u r f a c e so fl i v 3 0 8p o w d e r st h a tp r e p a r e db yt h ep e r o x i d es o l - g e l m e t h o ds u c c e s s f u l l y t h ei n f l u e n c eo ft h ec o a t i n go nt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro f l i v 3 0 si sd i s c u s s e d t h es t r u c t u r a lc h a n g e so ft h ec a t h o d em a t e r i a l sb e f o r ea n da f t e r c o a t i n gw e r er e v e a l e db yx r a y d i f f r a c t i o ns p e c t r o s c o p y ( x r d ) t h es u r f a c e m o r p h o l o g yw a sc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t i o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a 1 p 0 4c o a t e dl i v 3 0 8c a t h o d em a t e r i a l s i i i a b s t r a c t e x h i b i t e dd i s t i n c ts u r f a c em o r p h o l o g y a 1 p 0 4n a n o w i r e sw e r ec l e a r l yo b s e r v e do n t h es u r f a c e so fl i v 3 0 8 t h e1w t a 1 p 0 4c o a t i n gh a sb e e nf o u n dt or e d u c et h e c a p a c i t yf a d eo fl i v 3 0 8s i g n i f i c a n t l y c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) s h o w st h a tt h e c h a r a c t e r i s t i cp h a s et r a n s i t i o n so nc y c l i n ge x h i b i t e db yt h eu n c o a t e dm a t e r i a la r e s u p p r e s s e db yt h e1w t a 1 p 0 4c o a t i n g t h i sb e h a v i o ri m p l i e st h a ta 1 p 0 4i n h i b i t s s t r u c t u r a lc h a n g eo fl i v 3 0 8o nc y c l i n g i na d d i t i o n ，t h ea i p 0 4c o a t i n go nl i v 3 0 s s i g n i f i c a n t l ys u p p r e s st h ei n c r e a s eo fc h a r g e t r a n s f e ri m p e d a n c e ( t ) d u r i n gc y c l e c i t r i ca c i da s s i s t e ds o l - g e lm e t h o di sam e t h o di nc o m m o nu s et op r e p a r e c a t h o d em a t e r i a l sf o r1 i t h i u mi o nb a t t e r i e s l i v 3 0 8m u s tb eh e a t e da b o v e4 0 0 u s i n gt h i sm e t h o d as i m p l ei m p r o v e m e n tw a ss u g g e s t e d i nt h i sp a p e r l i v 3 0 8c a nb e p r e p a r e da tl o w e rt e m p e r a t u r e ( 3 0 0 ) u s i n gt h i si m p r o v e dm e t h o d t h ei m p r o v e d m e t h o dc o m p a r e sw i t ht h en o r m a lm e t h o di nd e t m lb yt h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) ， f t i r ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ， c h a r g e d i s c h a r g et e s t ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) r e s u l t ss h o wt h a tt h ei m p r o v e dm e t h o dc a l ls y n t h e s i z el i v 3 0 8 m a t e r i a l sw h i c hh a v eb e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ss u c c e s s f u l l ya tl o w e r t e m p e r a t u r et h a nn o r m a lm e t h o d h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a lm e t h o d i sap r o m i s i n gm e t h o df o rp r e p a r i n g c a t h o d em a t e r i a l sf o r1 i t h i u mi o nb a t t e r i e s l i v 3 0 8w a ss y n t h e s i z e db ya s o l v o t h e r m a lm e t h o dw h i c hu s i n gc y c l o h e x a n ea ss o l v e n t t h es o l v o t h e r m a lm e t h o d c o m p a r e sw i t ht h es o l i d s t a t em e t h o di nd e t a i lb yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，c h a r g e d i s c h a r g et e s t ，a n dc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) t h er e s u l t ss h o wt h a tl i v 3 0 8s a m p l e sp r e p a r e db yt h es o l v o t h e r m a lm e t h o dh a v e i m p r e s s i v ed i f f e r e n c e si nt h em o r p h o l o g yp r o p e r t i e sa n de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r s i nc o n t r a s tt ot h a to b t a i n e db yt h es o l i d s t a t em e t h o d t h eo b t a i n e dr e s u l t ss h o wt h a t t h es o l v o t h e r m a lm e t h o di sa ne f f e ：c t i v er o u t et os y n t h e s i z el i v 3 0 8a t1 0 w e r t e m p e r a t u r e h i g ht e m p e r a t u r es o l i ds t a t em e t h o da n d l o wt e m p e r a t u r es o l u t i o nm e t h o dh a v e r e s p e c t i v ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s an e wm e t h o do fp r e p a r i n gl i v 3 0 8u n d e r l o w e rt e m p e r a t u r ev i as i m p l ep r o c e s sl i k es o l i ds t a t er e a c t i o n sw a sd e v e l o p e di nt h i s d i s s e r t a t i o n t h es a m p l eo b t a i n e da t 35 0 s h o w st h eb e s tp e r f o r m a n c e s t h e i v a b s t r a c t i n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yi s2 6 9 7m a h ga n dr e m a i n s216 8m a h ga f t e r4 0c y c l e s 。 k e y w o r d s ：l i v 3 0 8 c a t h o d em a t e r i a ll i t h i u mi o nb a t t e r i e s v 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 主t 1 繁 渺( 7 年y 月弓1 日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、 数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位 论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门 或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下， 学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：2 、1 聚 w a 1 年r 月弓、日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 第一章绪论 第一章绪论 能源危机和环境污染是当前人类社会所面临的两大难题。开发新的、无污 染、可再生的能源( 如核能、氢能、太阳能、水能、风能、潮汐能、地热能等) 以及合理有效地利用这些新能源是一项关系到人类社会可持续发展的重大任 务。电池，尤其是二次电池，作为一种可以实现化学能和电能相互转化的器件， 是合理有效地利用能源的重要媒介。在以电能为重要能源形式的现代社会里， 电池起着不可替代的重要作用。特别是在i t 产业迅速发展、电子产品日新月异 的今天，电池更是深入到千家万户，成为人们日常生活不可缺少的一部分。其 中，锂离子电池因其具有开路电压高、功率密度高、循环寿命长、自放电小、 无记忆效应、污染少等优点，自问世以来，即以其优异的性能在诸多行业中展 示了广阔的应用前景和巨大的经济效益，迅速成为能源领域内广为关注的研究 热点之一。本章简要介绍了锂离子电池的发展历程、优特点、组成、工作原理 以及锂离子电池正负极材料和电解液的研发概况。 第一节锂离子电池的发展历程 从上世纪5 0 年代碱性锌锰电池问世，6 0 年代燃料电池研制成功，7 0 年 代各种锂电池开发成功，到8 0 年代镍氢蓄电池问世以及9 0 年代商品化锂离 子电池出现，化学电源经历了一个飞速发展时期。这些电池各方面的性能比过 去更加优越，使用寿命更长。同时，从电池研制成功到规模化生产的周期大大 缩短。过去锌锰电池从研制成功到规模化生产用了数十年的时间，而9 0 年代 初研制成功的锂离子电池工业化仅用了2 - - 3 年【l 2 】。与铅酸电池、镉镍电池及 镍氢电池等二次电池相比，锂离子电池具有以下突出的优良特性1 3 4 j ：( 1 ) 工作 电压高：商品锂离子电池的工作电压为3 6v ，是n i c d ，n i m h 电池的三倍； ( 2 ) 比能量大：锂离子电池的比能量己经达到1 8 0w h k g ，是n i c d 电池的3 倍，n i m h 电池的1 5 倍；( 3 ) 循环寿命长：通常具有大于1 0 0 0 次的循环寿命， 在低放电深度下可以达到几万次，超过其它二次电池。( 4 ) 无记忆效应；( 5 ) 具有快速充电能力；( 6 ) 自放电率小，月自放电率为2 - - - 3 ；( 7 ) 具有多种安 第一章绪论 全保护措施；( 8 ) 环保，清洁无污染。 锂离子电池是在锂金属二次电池的基础上发展起来的新型二次电池。最初， 基于锂是最轻的金属元素，摩尔质量仅6 9 3 9g m o l ，具有最高的f a r a d a y 当量， 理论质量比容量高达3 8 6a h 分1 ，并且有最低的电势( 3 0 4vv s 标准氢电极) ， 是一种理想的电池阳极材料。设计以锂金属为电极的储能电池将获得较好的电 化学性能，2 0 世纪7 0 年代锂金属一次电池的成功应用，引发并推进了锂金属 二次电池的研制【5 】。1 9 7 2 年，e x x o n 公司首先推出了以金属锂为负极，t i 2 s 为 正极的锂金属二次电池【6 】。然而由于锂在充放电过程沉积和溶解不能均匀地在 金属锂的表面进行，易生成金属锂枝晶。随着枝晶在电池工作过程中不断生长， 一方面，金属锂枝晶折断，产生“死锂”，造成容量快速衰减；另一方面，金属 锂枝晶有可能刺穿隔膜，造成电池内部短路，产生严重的安全性问题一j 。因此， 这种锂金属二次电池最终没有实现商品化。此后，人们围绕如何解决锂二次电 池安全性问题进行了长期不懈的研究。直到1 9 8 0 年，m a r m a n d 首先提出摇 椅式电池( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ) 的概念，即所谓的锂离子电池【8 j 。之后，经 过多年的发展，终于在1 9 9 0 年由日本s o n y 公司研制出采用石墨结构的碳材料 代替金属锂作为负极，以l i c 0 0 2 为正极的第一个商品锂离子电池 g a 0 】。由于采 用碳作负极材料，因而充放电过程中不存在金属锂的沉积和溶解过程，避免了 锂枝晶的生成，极大地改善了电池的安全性能和循环寿命，同时，碳材料还具 有廉价、无毒、无害、锂离子的嵌入脱出过程可逆性好的优点。虽然碳材料的 电极电位比锂金属低0 5v ，但由于采用具有高电极电位的l i c 0 0 2 作正极材料， 电池放电电压平台高达3 6v ，同时，比能量高达7 8w h k g 和1 9 2w h 1 ，循环 寿命长达1 2 0 0 次。这也是锂离子电池比锂金属二次电池优越，并取而代之的根 本之处。1 9 9 5 年，b e l l c o r e 公司【1 l j 研制成功聚合物锂离子电池。此后，越来越 多的科学工作者致力于新型锂离子电池的研发和改进，锂离子电池在材料、结 构、工艺等方面获得了长足进步。面对电子产品的巨大需求和电动汽车电池等 工业大电池潜在的巨大市场，锂离子电池已经成为世界各国竞相研制和开发的 高科技产品。研制和开发高比能量、价格便宜、安全可靠的新一代锂离子电池 是化学电源研究领域的焦点之一。下面具体阐述锂离子电池的研究进展。 2 第一章绪论 第二节锂离子电池的组成和工作原理 锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜和其他附属材料组成。正极和负 极由电极的活性物质、导电剂、粘结剂和集流体等构成；电解液由电解质、添 加剂和溶剂等构成；隔膜采用多孔的聚合物薄膜；对于全固态锂离子电池，固 体电解液兼做隔膜。锂离子电池的正极活性物质采用电势较高、可以可逆嵌入 脱出锂离子的材料：负极活性物质采用电势较低、可以可逆嵌入，脱出锂离子的 材料。 目前锂离子电池公认的基本原理为“摇椅理论”，该理论认为锂离子电池充 放电反应机理不是通过传统氧化还原反应来实现电子转移，而是通过锂离子在 层状物质的晶格中嵌入和脱出发生能量变化。以l i c 0 0 2 l “f p 卯c i g r a p h i t e 锂 离子电池为例，如图1 1 所示，充电时，外界电流从负极流向正极，相应的锂 离子从l i c 0 0 2 中脱出，经过电解液透过隔膜，到达负极，嵌入碳材料；放电 时，锂离子从碳材料中脱出，经电解液和隔膜，嵌入正极材料，相应的电流从 正极经外界负载流向负极。在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料 和金属氧化物的层间嵌入脱出，一般只引起材料结构参数的变化，而不会引起 晶体结构的破坏，伴随充放电的进行，正负极材料的化学结构基本保持不变。 因此锂离子电池总的反应是一个锂离子在电极村料中嵌入和脱出的可逆过程。 图1 i 锂离子电池工作服理图 第一章绪论 电池充放电过程中，电极反应如下： 正极：l i c 0 0 2 充电 放电 负极： q + x l i + + x e 。 l i l x c 0 0 2 + x l i + + x e 一 充电 放电 服应：l i c 0 0 2 + q 毒 1 3 1 正极材料 l i x c 6 l i l x c 0 0 2 + l i x c 6 第三节锂离子电池材料研究概况 根据锂离子电池工作原理，理想的锂离子电池正极材料应具有以下特点： ( 1 ) 应具有较高的电化学电位，以便获得高的输出电压和高的比能量。( 2 ) 应 为层状或隧道结构，以利于锂离子脱嵌以及在锂离子脱嵌时无结构上的变化； 材料结构稳定以使电极具有良好的充放电可逆性，电极有较长的使用寿命。( 3 ) 锂离子在材料中能尽可能多地嵌入和脱出，以使电极具有较高的容量，在锂离 子嵌脱时，电极反应的自由能变化不大，以保证有较平稳的充放电电压。( 4 ) 锂离子在其中应有较大的扩散系数，减少由于极化造成的能量损耗，以提高电 池的充放电工作电流。( 5 ) 制备工艺简单，原材料成本低廉，以降低电池成本。 1 311 层状l i m 0 2 嵌锂层状l i 。m 0 2 化合物结构属六方晶系，氧原子成立方紧密堆积，属r 3 m 空间群，其中过渡金属离子和锂离子分别占据氧的立方密堆积中八面体空隙的 3 a 和3 b 位，其结构如图1 2 所示。 由于该结构中嵌锂化合物中的l i + 在键合力强的m 0 2 层间进行二维运动， 所以可逆性好，锂离子比较容易迁移；另外，过渡金属原子之间通过共棱的 m 0 6 八面体以m o m 的形式发生相互作用，所以其电子导电率也较高。这类 层状化合物作为锂离子电池正极材料优点是l i + 脱出与嵌入过程中晶胞变化程 度较小，材料的可逆性好。 4 第一章绪论 图1 2 嵌锂层状n m 0 2 结构示意目 1 2 】 l i c 0 0 2 是最早商品化的锂离子电池正极材料，l i c 0 0 2 为一n a f e 0 2 型六方 层状结构，属于r 3 m 空间群，其特有的层状结构有利于锂离子在由c 0 0 6 八面 体形成的二维空间里进行可逆的嵌入脱出反应3 。l i c 0 0 2 的理论容量高达 2 7 4 m a h g 【“j ，但是从l i c 0 0 2 中脱出的锂离子最多为0 5 个单元，超过0 5 个 单元“。c 0 0 2 结构将不稳定，钴离子将从其所在的位置迁移到锂离子所在位置 上，造成不可逆结构变化，并且易与电解液发生氧化还原反应，造成不可逆的 容量损失。所以其充电电压的上限为4 2 v ，致使l i x c 0 0 2 在实际应用中可发 挥的容量不超过1 5 0 m a h g 。在此范围内l i c 0 0 2 具有较平稳的电压平台，且 充放电过程的不可逆容量损失小，循环性能好。但是随着锂离子电池需求越来 越大，钴资源有限、价格昂贵、对环境有污染，l i c 0 0 2 正极材料比容量偏低等 缺点已经成为制约锂离子电池进一步发展的一大障碍。因此新的更廉价、更安 全的可替代l i c o o z 的锂离子电池正极材料一直备受人们关注。 l i n i 0 2 具有与“c 0 0 2 一样的a - n a f e 0 2 型六方层状结构，它与l i c 0 0 2 相 比有一定优势：实际首次放电容量已达1 8 0m a g 而且自放电效率低，价格 低廉，无污染。但由于以下原因限制了它的实际应用 1 6 , 1 ：( 1 ) l i n i 0 2 充放电 过程中包含多次相变，执而导致电极容量衰退快，循环稳定性差；( 2 ) 高温下 易生成非计量比的l i l 。n i l 竹0 2 过量的n i 2 + 占据l i + 位，抑制了l i + 在充放电过 程中的转移，导致第一次循环容量损失；( 3 ) 高度脱锂状态下l i ，n i o ；层状结 构扭曲转变为单斜晶系，生成大量有很高活性的四价镍氧化物，能与有机电解 质茇生氧化反应，释放出氧气及大量的热，与l i c 0 0 2 相比有更大的安全问题。 但是近年来，随着掺杂性锂镍氧化物性能的改善和提高( 如l i n i i ：c o y 0 2 等) 第一章绪论 将其作为l i c 0 0 2 取代材料的趋势已初见端倪。 m n 在自然界中资源丰富，价格仅为c o 的1 1 0 。具有成本低廉，安全性能 好，无环境污染等优点，因此各种嵌锂的锰的氧化物一直备受关注。层状结构 的l i m n 0 2 具有很高的比容量( 理论比容量2 8 5m a h g ，实际比容量已达到2 0 0 m a n g ) ，已成为l i m n o 系锂离子电池正极材料研究领域的新热点。但随着合 成方法和组成的不同，其结构也存在较大的差异，由于层状l i m n 0 2 在热力学 上处于亚稳态，很难合成出与l i c 0 0 2 具有相同层状结构的l i m n 0 2 。并且由于 非层状的尖晶石型l i m n 2 0 4 ，斜方型l i m n 0 2 以及岩盐型结构l i 2 m n 0 3 的稳定 性很好，很容易在反应时和层状l i m n 0 2 并生，进而影响到层状l i m n 0 2 的电化 学性能。a r m s t r o n g 等采用离子交换法 1 引，合成了层状l i m n 0 2 ，该材料首次充 电容量可达2 0 0m a h g 以上，但是在循环过程中该材料的结构会变得不稳定， 极易发生结构畸变，导致容量衰减 19 1 。因此，如何制备及稳定l i m n 0 2 的层状 结构，使它能够经受上千次的充放电循环而不向其他结构转变，是一个亟待解 决的问题。 1 3 1 2 尖晶石型l i m n 2 0 4 l i m n 2 0 4 具有典型的尖晶石型离子晶体结构，属f d 3 m 对称性立方晶 系【2 0 1 。结构如图1 3 【2 13 所示。在晶体结构中，l i m n 2 0 4 中氧离子为面心立方 紧密堆积，锂离子处于四面体的8 a 位置，锰离子处于1 6 d 位，氧离子 处于八面体的3 2 e 位。四面体晶格的8 a 、4 8 f 和八面体的1 6 c 共面而形 成互通的三维网络通道，供锂离子扩散。 l i m n 2 0 4 的理论比容量为1 4 8m a h g ，实际容量可达1 2 0 6 - - 1 3 0m a h g 。与 l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 相比，l i m n 2 0 4 原料来源广泛，价格便宜，曾一度被认为是替 代l i c 0 0 2 的首选锂离子电池正极材料瞄2 1 。但是，在电池充放电循环过程中， l i m n 2 0 4 中的三价锰易发生歧化反应，生成的m n 2 + 溶解到电解质溶液中，导致 l i m n 2 0 4 晶体结构损坏，从而造成容量快速衰减。深度放电时则会发生 j o h n t a l l e r 效应而使晶体结构发生变化，导致容量迅速衰减【2 3 , 2 4 ，尤其是高温 ( t 5 5 ) 性能差 2 5 , 2 6 】。所以一直以来，尖晶石l i m n 2 0 4 的应用受到了极大限制。 在长达2 0 年的研究中，为了克服尖晶石l i m n 2 0 4 的缺点，通过掺杂 2 7 , 2 8 】、包覆 等手段对尖晶石l i m n 2 0 4 进行改性，使其性能已经有了很大的提高，而且其合 成简单、成本低廉、对环境友好，因此尖晶石l i m n 2 0 4 作为l i c 0 0 2 的替代品已 6 第一章绪论 经有了商业化的产品。然而，其在高温循环性能方面仍未有突破性的进展，这 就限制了其在动力电池中的应用。而其容量低的缺点，则阻碍了它在小电池中 的大规模使用。对此，t a r a s c o n 和g o o d e n m | g h 都认为尖晶石l i m n 2 0 4 的应用 前景黯淡，而新产品尤其l i f e p 0 4 和l i n i i 。o x m n y 0 2 的推出又将极大的削弱 l i m n 2 0 # 的市场前景【2 9 】。 图1 3 尖晶石l i m 2 0 4 结构示意图“” 1 3 1 3 聚阴离子结构l i m p 0 4 1 9 9 7 年g o o d e n o u g h l 3 0 】等首次报道了橄榄石型结构的l i f e p 0 4 能可逆地嵌 入和脱出锂离子。由于其具有无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比窑量高、 循环性能好，安全性好等优点，被认为是锂离子电池的理想正极材料。并由此 引发了人们对l i m p 0 4 ( m = m n 、c o 、v 等) 的广泛研究。 作为新型锂离子电池t f 极材料的l i f e p 0 4 具有价格低廉，热稳定性好，对 环境无污染的特点，成为虽具潜力的正极材料之一口“州。其结构如图1 4 所示。 l i f e p 0 4 属正交晶系，空间群为p n m b ，晶胞参数a = 1 02 2 7 a ，b = 6 0 0 4 8 a ，c 2 4 6 9 1 8 a t ” 。在l i f e p 0 4 晶体中氧原子呈现变形的六方密堆积p 原子占据四 面体空隙，原子和f e 原子占据八面体空隙刚。八面体结构的f e 0 6 在b c 面 上相互连接在b 轴方向上八面体结构的“0 6 共用两条边相互连接成链状结构。 该材料在低倍率电流下充放电能够获得1 6 0 m a h g 的比容量口”，接近理论 l t 容量1 7 0 m a h ，一” ，循环性能和热稳定性能都很好，而且与l i c 0 0 2 相比成本 低廉。但是由于此材料中，铁氧八面体被磷氧四面体隔开，无法形成连续的铁 氧八面体网格结构，形成了约0 3e v 的禁带，使得材料电子电导率很低；另一 方面，由于氧原子接近六方密堆积，使得材料用于传导锂离子的通道并不顺畅， 锂离子在晶体中迁移阻力很大，造成材料的离子导电率低。所以具有电子电导 第一章绪论 率低，大倍率电流充放电性能差的缺点。但是近几年来，随着对其导电性进行 改善研究的逐步深入，采用掺杂改性、表面包覆等多种措施提高其电子电导率， 该类材料的导电性已达实用水平，从而受到了人们的极大关注。该类材料被认 为是未来动力锂离子电池的理想材料。这也使n a s i c o n ( s o d i u ms u p e ri o n i c c o n d u c t o r ) 结构或橄榄石型结构的l i m p 0 4 成为近年的研究热点 3 7 - 4 1 】。 b 图1 4l i f e p 0 4 的晶体结构示意图( 从c 轴方向观察) 1 3 1 4 钒系正极材料 钒氧化物以其高容量、低成本( 与钴相比，钒的价格较低) 等优点成为最具 有发展前途的锂离子电池正极材料之一。由于钒具有多个价态，可形成v 0 2 、 v 2 0 5 、v 6 0 1 3 、v 4 0 9 及v 3 0 7 等多种氧化物，这些钒氧化物既能形成层状嵌锂氧 化物l v 0 2 及l i l + x v 3 0 8 ，又能形成尖晶石型l i 2 0 4 及反尖晶石型l i n i v 0 4 等嵌锂化合物。经过多年研究发现，这些化合物在锂离子电池中最具有潜在应 用价值的主要有v 2 0 5 、l i v 3 0 8 、l i n i v 0 4 。 v 2 0 5 晶体为三斜晶系，晶胞参数为：a = 1 1 5 1a ，b = 3 6 5a ，c = 4 3 7a 。 钒原子与五个氧原子形成五个v - o 键，组成一个畸变的三角形双锥体，具有层状 结构，结构如图1 5 所示。 8 第一章绪论 图1 5c - v 2 0 5 的晶体结构 以晶态v 2 0 5 作为锂离子电池的正极材料，其晶体结构在充放电循环过程中 发生不可逆变化，导致其可逆容量下降。近年来研究发现，v 2 0 5 n h 2 0 凝胶的 电化学性能比晶体结构的v 2 0 5 要优越。具有更高的比容量及可逆嵌锂特性。其 作为新一代正极材料具有有比容量大和较好的可逆循环性等特点，因而受到人 们重新重视。 l i n i v 0 4 具有反尖晶石结构，属f d 3 m 空间群，l i 和n i 原子同等的占据八 面体位置，而钒原子占据结构中的四面体位置。对比尖晶石结构的l i m n 2 0 4 ， 在l i n i v 0 4 中的l i 和n i 原子取代2 个m n 原子，而钒原子取代了“原子， l i n i v 0 4 材料具有高达4 。8v 的工作电压(