（环境科学专业论文）新型水质稳定剂（daatmp）的合成及其缓蚀阻垢性能试验研究.pdf

广东工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r an e w p h o s p h o n a t ec o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r2 5 d i a m i n o a d i p i e a c i d n n n n 一t e t r a m e t h y l i d e n e p h o s p h o n i ca c i d d a a t m p w a sd e s i g n e da n d s y n t h e s i z e da c c o r d i n gt oo p t i m i z e dm o l e c u l es t r u c t u r et h e o r y i th a dc o l n l y t o nf e a t u r e a n dm o l e c u l es t r u c t u r eo fp h o s p h o n a t ea n d p h o s p h o n o p o l yc a r h o x y l i c a c i d c o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r s f u r t h e r m o r e i td e c r e a s e da m i n oa c i ds t r u c t u r e s oi t s b i o d e g r a d a b i l i t yw a si m p r o v e d i tg a sr e p l a c ee x i s t m gp h o s p h o n a t ec o r r o s i o na n d s c a l ei n h i b i t o r s i tc a ns o l v eh i g hp h o s p h o n a t ec o n t e n ta n dh a r db i o d e g r a d a b i l i t yi n u s i n gp h o s p h o n a t e a n dp h o s p h o n o p o l y c a r b o x y l i c a c i dc o r r o s i o na n ds c a l e i n h i b i t o r s s oi ti sa c c o r d e dw i t ht h er e q u i r e m e n t so f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i tc 姐 b ee x t e n s i v e l ya p p l i e di nc i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e ra n dc h e m i c a lc l e a n i n gd r u g 2 5 d i a m i n o a d i p i ca c i d n n n n t e t r a m e t h y l i d e n e p h o s p h o n i ca c i d i s s y n t h e s i z e dt h r o u g ht h r e er e a c t i v es t e p sb yu s i i l ga d i p i ca c i d b r o m i n ea n dp h o s p h i t e r a wm a t e r i a li na c i d i cc o n d i t i o n t h ep r o d u c t d t m p w a sp u r i f i e d b y m u l t i t i m e sr e c r y s t a l l i z a t i o n m u l t i t i m e sd e h y d r a t e d d r i e di nv a c u u l u t h ec h a r a c t e r d a a t m pw a sc h a r a c t e r i z e db yi r m s n m r s p e c t r aa n de l e m e n ta n a l y s i s t h ea n t i s c a l i n gp r o p e r t yo fs y n t h e t i cp r o d u c tw a ss t u d i e db yu s i n gm e t h o do f b u b b l e t h ee f f e c to fs c a l ei n h i b i t o rc o n c e n t r a t i o n c a 2 p h a sw e l la sr e a c t i o n t i m eo nd a a t m p p e r f o r m a n c ew e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e d i nt h ec o n d i t i o n o f c 扩 2 4 0 m g l s c a l i n gr e a c t i o nt i m e6 ha n dp h7 0 i n c r e a s e dd a a t m p c o n c e m r a t i o nc a na d ds c a l ei n h i b i t i n gp e r f o r m a n c e i nt h ew a t e rc o n d i t i o no f d a a t m ps c a l e i n h i b i t i n gp e r f o r m a n c e a l k a l e s c e n c ei sb e t t e rt h a na c i d i t y a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t t h eo p t i m a ls c a l ei n h i b i t i n gp e r f o r m a n c ec o n d i t i o ni s t h a t c a 2 1 2 0r n g l p h8 5 t e m p e r a t u r e6 0 d a a t m p5 m g l a n dt h eo p t i m a l s c a l ei n h i b i t i o nr a t i oc a nb eu pt o8 9 0 5 a r o t a r yh a n g e dw e i g h tl o s i n gm e t h o dw a su s e dt om e a s u r et h ea n t i c o r r o s i o n p r o p e r t i e so ft h es y n t h e t i cp r o d u c t si nd i f f e r e n td o s a g e s t h er e s u l ti n d i c a t e i nt h e s t i m u l a n tw a t e r q u a l i t y c a c l 2 h 2 07 3 5 m g l m g s 0 4 7 h 2 04 9 3 m g l n a c i 6 5 8 m g l n a h c 0 31 6 8m e l a n t i c o r r o s i o nr e a c t i o nt i m e7 2h 6 0 m g lo f d a a t m ps h o w sw e l le f f c c to f 锄t i c o r r o s i o nr a t ef o ra 3c a r b o ns t e e la n d a n t i c o r r o s i o nr a t er e a c h7 2 2 8 i fi ti su s e di n p r e t r e a t m e n tf i l i i l1 0m g lo f d a a t m pi se n o u g ht or e a c haw e l le f f e c ta n da n t i c o r o s s i o nr a t i ob eu pt o9 0 f u r t h e r m o r e z n 2 g r e a t l ye n h a n c e dt h ea n t i e n r o s s i o ne f f e c to f d a a t m p w h e n i ti s u s e di np r e t r e a t m e n tf i l m 5 1 0m g lo f d a a t m ps h o wt h a ta n t i c o r o s s i o nr a t i ob e l l p t o9 0 k e yw o r d s 2 5 d i a m i n o a d i p i ca c i d n n n n t e t r a m e t h y l i d e n e p h o s p h o n i ca c i d d a a t m p c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t 盯 c o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r 1 1 1 独创性声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德 本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究以及所取得的成果 尽我所知 除了文中特别加以标注 和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表的或撰写过的研究成果 不包含 本人或其他用途使用过的成果 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明 并表示谢意 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期问在导师的指导下所取得的 论文成果归广东工业大学所有 申请学位与资料若有不实之处 本人承担一切相关责任 特此声明 指导教师签字 去i 对 论文作者签字 彳骼 二0 0 七年四月 第 章绪论 1 1 引言 第一章绪论 目前 世界性的水资源短缺和水质的污染非但无缓和的趋势 而且愈加严重 地球上可取用的淡水资源越来越少 己构成为一个深刻的社会危机 全世界有 1 0 0 多个国家缺水 水资源的短缺已成为大多数国家发展的一个主要的制约因素 联合国为此曾向全世界发出警告 水 不久将成为一个深刻的社会危机 石油 危机之后的下一个危机就是水 一场以绿色化学为基础的绿色水处理技术革命 已经成为二十一世纪水处理科学的学科前沿和水处理工业的重要方向0 1 我国是水资源短缺的国家 多年平均降水量仅相当于全球平均值的8 0 比亚洲多年平均值7 4 0 m 还少近i o o m 全国多年平均水资源总量大约占全球的 6 加上降雨量在季节和地域上的分布不均匀 水源污染等 造成人 水 地 三者分布不协调 更加剧了供水的尖锐矛盾 1 为了满足生产和生活的用水需求 人们大量地开采地下水 而地下水的过度开采 则会造成水位下降 水质恶化 地面下沉 建筑物及管道遭破坏 沿海地区海水倒灌等严重现象 为了阻止这些 恶果的产生 行之有效的解决方法只有是尽可能地节约用水 提高水资源的利用 率 目前我国的节水水平还很低 水的循环利用也少 因此 可供挖掘的潜力还 是很大的 节约工业用水在节水问题上占主导地位 而要节约工业用水 首先要抓住节 约冷却水这个大头 因为冷却水用量占工业用水的7 0 8 0 减少冷却用水的主 要方法是 采用循环冷却 将直流水改为循环冷却水 提高冷却水的利用率 提 高冷却水的浓缩倍数 根据理论计算 随着浓缩倍数的提高 补充水 排污水的 量将有大幅度降低 如表1 1 所示 表中e 为系统蒸发量 一般取总循环水量的 o 8 i 0 从表i i 可见 对于一个冷却水系统而言 如果将直流水改为循环 水 并浓缩2 3 倍 那么其用水量将锐减至原来量的0 5 1 0 例如一个需用 冷却水量为1 0 0 0 0m 3 h 的系统 如改为循环水 取浓缩倍数为2 则每小时只需 补充新鲜水2 0 0m 3 排污1 0 0m 3 广东工业大学硕士学位论文 表1 1 循环水浓缩倍数对补充水和捧污水的影响 t a b1 1t h ee 岱姐o f m u l t i p l ec o n c e n t r a t e dc i r c u l a t i o nw a t e rt oc o m p e n s a t o r yw a m ra n ds e w a g e 但是 用循环水取代直流水冷却后 由于水中有害离子成倍增加 又从冷却 塔中带入大量溶解氧 尘土 孢子和细菌 使水质变坏 以致给整个冷却水系统 带来了比采用直流水时严重褥多的腐蚀 结垢 菌藻和粘泥等闯题 起初 人们 只是采用一些简单的办法 如加酸调节p h 等来控制结垢 随之 就出现了缓蚀 剂 阻垢剂 杀生剂 抗粘泥剂等一系列药剂 通常采用的办法有 使用化学药 剂来消除及防止结垢 腐蚀和菌藻的滋生 主要包括用凝聚剂来除去水中的机械 杂质 用阻垢剂来防止结垢 用缓蚀剂抑制腐蚀 用杀生剂阻止有害微生物的滋 生 用清洗剂去除锈渣 老垢 油污等 逐渐形成了 冷却水化学处理技术 即 水质稳定 这一个领域 而所有用来减轻循环冷却水系统腐蚀 结垢 菌藻粘 泥等危害的药剂一缓蚀剂 阻垢剂 杀生剂等都被统称为 水处理化学药剂 也即是 水质稳定剂 n 循环冷却水处理技术在国外发展始于3 0 年代 我国的水处理技术是开始于 5 0 年代从前苏联引进化工技术而逐渐形成的 即从使用聚磷酸盐水处理剂开始 的 从现代观念出发的水处理技术 是在7 0 年代中期由引进大化肥装置的同时 引进水处理技术的 当时的技术主要是美国贝兹 b 盯z 公司的有机磷酸盐 聚羧 2 第 章绪论 酸的中p h 值水处理技术 到8 0 年代中期 又从美国n a i c o 公司引进了膦酸酯水 处理技术 后又从日本栗田公司引进了t 2 2 5 碱性水处理配方 在此基础上 我 国自行开发了国产化的水处理技术和水处理剂 应用于大化肥 石油化工及其他 行业旧 为适应日益严格的环境保护和节约用水的要求 先进的水质稳定剂也被不断 地开发出来 近年来 水处理药剂的发展向着低毒 无毒 适用于高浓缩倍数下 运行和既具有缓蚀阻垢又具有分散絮凝的综合功能方向发展忉 目前 水质稳定剂的种类很多 就其具有缓蚀阻垢作用而言 主要有 磷系 配方 聚合物系歹玎 钨酸盐 钼酸盐系列水质稳定嗣等嘲 磷系配方的水质稳定 剂是目前应用最广 技术发展最成熟的一种 它分为无机聚合磷酸盐和有机膦系 列 无机磷系列由于会产生不可降解的含磷物质 随水体排入环境 会导致藻类 的过度繁殖 引起水体的富营养化 而使江河湖海受到污染 所以无机磷系列水 质稳定剂有逐渐被有机膦系列所取代的趋势 因为有机膦系列水处理剂产生的含 磷物质大多都可被微生物所降解为不会引起水体污染的物质 而且其用量极低通 常只需几个m g l 就有很好的缓蚀 阻垢性能 聚合物系列也向着有多种综合水 处理功能的方向发展 如聚丙烯酸 马来酸酸酐 聚环氧琥珀酸等多元共聚物 它们一般都具有缓蚀 阻垢和分散等多种功能 而钨钼系列因使用剂量偏大 成 本高 目前未能开发出真正的工业产品 1 2 缓蚀和阻垢原理 1 2 1 缓蚀作用机理 1 2 1 1 金属材料的腐蚀原理 1 循环冷却水系统中金属材料的腐蚀多属于电化学腐蚀 任何金属如碳钢 含 有杂质的锌 铜等 均可构成腐蚀电池 如果将这些材料浸在电解质溶液中 腐 蚀电池的作用将使金属材料腐蚀 电化学规定 发生氧化反应失去电子的电极为 阳极 发生还原反应得到电子的电极为阴极 如铜一锌电池由铜浸在c u s o 溶液和 锌浸在z n s o 溶液中组成 用导线连接铜锌两极时 锌极上发生的反应为 z n z n 2 2 e 这是失去电子的氧化反应 所以锌是阳极 在铜极上发生的反应为 3 广东 业大学硕士学位论文 c u 2 e 一一c u 这是得到电子的还原反应 所以铜是阴极 导致金属材料腐蚀的 电池 一般地可划分为异极电池 浓差电池 温差电池 由不同材料的金属或其它导体作为电池两极的叫异极电池 如在冷却水系统 中的碳钢 铝 铜和铜镍合金等 这些金属材料浸在含电解质的水中 就在不同 金属间 合金的不同成分间或金属本体杂质问构成异极电池 此外 同一金属应 力不同的区域 相同组分的金属材料间的分离相 如同一钢材存在的奥氏体和铁 素体 金属加工过程晶体结构的差异以及金属表面的不连续的轧屑覆盖层 都 会构成局部的异极电池 一旦被含有电解质的水润湿 就使金属材料腐蚀 浓差电池的两极是相同的金属材料 但接触的电解质浓度存在差别 引起两 极的电位有差别而构成的腐蚀电池叫做浓差电池 冷却水系统中 由浓差电池引 起腐蚀的例子是很多的 最重要的一类叫做 差异充气电池 例如 相同的铁 电极浸在氯化钠溶液中 其中一电极不断地鼓泡送进氧气或空气 另一电极周围 鼓入氮气来脱除溶液中的氧气 用导线连接两电极 则有电流流动 缺氧的电极 为阳极 受到腐蚀 充氧的电极为阴极 没有腐蚀 在冷却水系统的结构中存在 许多间隙和接缝 氧不容易扩散到间隙的深处 因而与含氧接近饱和的多数区域 存在氧的浓度差 结果缺氧的间隙深处的金属成为阳极 金属溶解下来受到腐蚀 其他含氧高的区域的金属则为阴极 o i l 与f e 在此处生成铁锈 而铁电极本身不 受腐蚀 在污垢及微生物群覆盖下的区域缺氧易受到腐蚀 其余区域的氧浓度高 就不会受到腐蚀 差异充气电池的电极反应在溶解氧浓度高的地方发生如下反 应 1 2 0 h o 2 e 一一2 0 r 此反应为还原反应 所以该处是电池的阴极 金属不 受腐蚀 阴极反应夺取了电子 使缺氧区域的金属倾向于失去电子而变为离子进 入溶液 电极为铁时发生如下反应 f e f e 2 2 e 此反应失去电子 为氧化 反应 所以该处为阳极 金属受腐蚀 温差电池是指相同的金属材料浸在起始浓度相同的电解质中 如温度不同 也会产生腐蚀电流 将两铜片浸在浓度相同的硫酸铜溶液中 温度较高处的铜片 为阴极 不受腐蚀 温度较低处的铜片为阳极而被腐蚀 碳钢在含氧的稀氯化钠 溶液中 开始时是温度较高处腐蚀 经一段时间后 可能会由于极化而变为温度 较低处受到腐蚀 温差腐蚀也发生在和冷却水接触的热交换器上 但其影响远比 不上异极电池和浓差电池 腐蚀电池阳极与阴极的电位差 即电池的电动势 它是表明电池反应的推动 4 第章绪论 力的大小 由能斯特 n e r n s e t 方程可计算得到 能斯特 n e r n s e t 方程为 e e o 一 o 5 9 2 n l g o d 式中 e 一电池的电动势 酽 标准状态下电池的电动 势 由电池反应的标准电极电位计算得到 o 一反应产物的活度积 d 一反应物的 活度积 按能斯特 n e r n s e t 方程所计算出的电动势的正值越大 则电池反应的 倾向越大 阳极受到的腐蚀倾向也就越大 如计算出来的是负值 与计算时的假 定正好相反 金属电极的电极电位是从化学平衡理论导出的 腐蚀电池的电动势只能表明 腐蚀反应的推动力的大小 表明腐蚀的倾向 而不能反映出抗腐蚀的能力 也不 能表明腐蚀进行的快慢 要了解上述两因素就必须研究腐蚀电池的极化作用 由 于腐蚀电池的电动势是腐蚀反应处于平衡时算出的 但腐蚀是在非平衡状态下进 行的 不论电池向外输电或外电源向它输电 金属电极都不能保持平稳状态 而 会产生抵消使平衡改变的电位变化 这种由于电池输出电流或向电池输入电流引 起的电位变化叫做 极化作用 极化作用主要有 浓差极化 活化极化和电阻 极化等 腐蚀电池的电动势是腐蚀反应的推动力 腐蚀过程阴阳两极产生的极化 作用和电解质的电阻为腐蚀反应的阻力 在多数情况下 内电阻比极化作用对腐 蚀电流强度的影响要小得多 因此 极化作用往往是影响金属材料腐蚀作用的主 要因素 如果腐蚀过程中极化作用主要发生在阳极 这种情况下的腐蚀叫阳极极 化控制 例如 铁浸在铬酸盐溶液中 阳极表面生成一层保护膜 铅在稀硫酸溶 液中 阳极表面生成一层硫酸铅 防止腐蚀的进行 可认为是阳极极化控制 同 理 如极化作用主要发生在阴极 这种情况下的腐蚀称为阴极极化控制 如铁在 冷却水中的腐蚀速度主要取决于阴极区发生的氧与水的反应 硫酸中的锌的腐蚀 也取决于阴极反应 属于阴极极化控制 如果阴阳两极的极化作用差别不大时 该情况下的腐蚀叫做混合极化控制 一般来说 混合极化控制的结果使腐蚀率往 往比阴极或阳极极化控制要小些 另外 当在电解质的电阻很大 以至腐蚀电流 不是由阴阳两极极化作用决定而是由电阻决定 此时的腐蚀叫做电阻控制 当用 有微孔的涂料覆盖金属表面 此时 腐蚀电池的强度主要取决于电流流经电解质 和涂层微孔的阻力 可作为电阻控制的腐蚀实例 冷却水系统金属材料的防腐蚀 技术常使用各种方法达到阳极或阴极极化 或同时使用阴阳两极极化 降低腐蚀 电流的强度 达到减小金属腐蚀的目的 1 2 1 2 冷却水中碳钢的腐蚀原理和腐蚀影响因素 广东工业大学硕士学位论文 1 冷却水中碳钢的腐蚀原理o 碳钢是指含碳不超过0 3 5 的铁碳合金 其中往往加入锰和硅 还含有少量 的硫磷等杂质 碳钢价格低廉 加工和焊接性能良好 所以广泛用于制造各种设 备 在冷却水系统中碳钢也是使用最多的金属材料 输水管线和许多热交换器都 是用碳钢制造的 随着冷却水水质稳定技术的进展 防腐蚀效果越来越好 碳钢 的使用将更加普遍 但碳钢的耐腐蚀性能在冷却水系统常见的金属材料中最差 因此 研究冷却水中碳钢腐蚀的影响因素和防腐方法 具有重要的意义 冷却水中水和碳钢接触 阳极发生的腐蚀反应为 f e f e 2 e 因腐蚀 电池的电动势的推动 电子向阴极移动 因碳钢是良导体 所以电子是由碳钢内 部移到阴极去的 其阴极反应为 1 2 0 h o 2 e 一一2 0 i r 此反应产生的电子 引 起阳极溶解腐蚀 此外 氧还使f e o h 氧化 进一步反 2f e 0 h 2 h 2 0 i 2 0 2 f e o h 产生f e 0 h 和f e o h 的混合物 而f e o h 和f e o h 的混合物 也不是致密的 它们疏松多孔 不能阻止氧和水与金属表面接触 因此 氧在阴 极的极化反应能继续发生 阳极的腐蚀也就继续进行了 黄铜是以铜和锌为主要成分的合金 它以锌为主要添加元素 根据化学成分 的不同又可以分为普通黄铜和特殊黄铜两大类 普通黄铜是指简单的铜 锌合金 随着黄铜中锌含量的不同 铜锌体系中可 以形成六种固溶体 常称为相 用作凝汽器和低压加热器管材的普通黄铜材料 一般是a 相黄铜 普通黄铜具有一定的耐腐蚀性 但随着锌含量的增加 其发生 应力腐蚀脆性破裂的倾向性明显增大 锌含量在2 0 9 6 以下的黄铜 在自然环境中 一般不会发生应力腐蚀破裂 我国规定的普通黄铜的牌号是由字母h 加数字组 成 字母h 是黄铜的代号 其后的数字表示含铜量 如h 6 8 表示含铜量为6 8 锌含量为3 2 普通黄铜 在普通黄铜中再加入少量的铝 锰 锡 硅 铁 铅 砷等其他合金元素后 制成的黄铜称为特殊黄铜 添加这些合金元素为的是提高黄铜的机械性能和耐腐 蚀性能 有的还可以增强耐磨性能 特殊黄铜的牌号命名是这样规定的 代表黄 铜的字母h 后列出除锌外的主要添加元素符号 接着是含铜量数字 最后标出添 加元素的量 例如h a l 7 7 2 a 是指含铜7 7 9 6 锌2 1 铝2 的铝黄铜 最后的 a 表示此材料加有微量的砷元素 如铜一锌电池是由铜浸在c u s o 溶液和锌浸在z n s o 溶液中组成 用导线连 6 第一章绪论 接铜锌两极时 锌极上发生的反应为 z n z n 2 2 e 一这是失去电子的氧化反应 所以锌是阳极 在铜极上发生的反应为 c u 2 e 一c u 这是得到电子的还原 反应 所以铜是阴极 导致金属材料腐蚀的电池 材料的防腐蚀技术常使用各种 方法达到阳极或阴极极化 或同时使用阴阳两极极化 降低腐蚀电流的强度 达 到减小金属腐蚀的目的 2 影响腐蚀的因素 影响冷却水中碳钢的腐蚀因素很多 主要有 p h 值 溶解氧浓度 温度 水中的盐类 水的流速 碳钢与其他金属材料组成的电偶的电位差等 下面择其 主要影响因素作简要分析 p h 值的影响在中性或碱性水中 碳钢腐蚀的阴极反应为 1 4 0 2 l 2 h o e 一o i l 完全的腐蚀反应为 f e h o l 2 如一f e o t o 据有关资 料所知 f e 0 h 饱和水的p h 值为9 5 腐蚀使铁的表面生成一层f e 0 h 可以 认为碳钢表面的p h 值亦约为9 5 属碱性范围 当水温在2 0 左右时 p h 值为6 1 0 或4 1 0 的范围内 碳钢的腐蚀率保持平稳 几乎与p h 值无关 这是因为 f e o h 使碳钢表面的p h 值保持在9 5 左右的缘故 这时 碳钢的腐蚀速度只取 决于溶解氧扩散通过f e 0 h 到达碳钢表面的速度 在该试验条件下 碳钢的腐 蚀率为1 2 m m a 冷却水中碳钢的腐蚀情况多和这种情况类似 当p h 4 时的酸性 条件下 f e 0 h 溶解 碳钢表面和水直接接触 阴极反应为 2 w 2 e 一h 2 2 h 1 2 0 z 2 e 一一h o 随着p h 值的下降 h 浓度增加 阴极反应速度增大 碳钢的 腐蚀速度也直线上升 这时腐蚀速度取决于仉离开碳钢表面的速度 水的p h 值 高于9 5 时 紧靠碳钢表面的p h 值也随之升高 在这种强碱性的条件下溶解氧 使碳钢表面钝化 所以碳钢的腐蚀率随之下降 溶解氧浓度的影响碳钢在水中的腐蚀速度取决于溶解氧在阴极的极化 反应 由于该反应的速度很快 所以溶解氧的浓度决定碳钢腐蚀速度 试验表明 常温下 脱氧水中碳钢的腐蚀率为零 因为铁阳极腐蚀产生的f e 2 和电子积累而 迫使阳极反应停止 随着水中含氧量的增加 碳钢的腐蚀率随之增加 增加量与 含氧量成正比 另外 常温下 在空气饱和的水中 碳钢起始腐蚀率可高达1 8 m m a 随着碳钢的表面形成f e o h 膜 对溶解氧的扩散起阻碍作用 腐蚀率下降并稳 定在1 2 m m a 左右 温度的影响温度升高能加快氧扩散到碳钢表面的速度 从而加速阴极 7 广东工业大学硕士学位论文 去极化反应的速度 使碳钢腐蚀加速 实验表明 常温起到8 0 温度每升高 1 5 3 0 碳钢的腐蚀率就增加一倍 流速的影响中性水中 特别是存在氯化钠时 水流速度的增加有利于 氧扩散到碳钢的表面 从而增加碳钢的腐蚀速度 1 在静止水水流中 热交换 器的死角处也可以认为是水流静止的地方 静止部分主要发生均匀腐蚀 与空 气饱和的水接触的碳钢的腐蚀率约稳定在1 2 m m a 静止水接触的碳钢也发生点 蚀 点蚀与c 1 有较密切的关系 c l 浓度低且p h o 时 该条件下水中的钙离子处于过饱和状态 倾向于结垢析 出 l 值越大 结垢的倾向也越大 3 l o 时 钙离子不饱和 因此 固体碳酸 钙会溶解进水中去 水有从金属中摄取离子的倾向 即水具有腐蚀性 l 值越小 水所具有的腐蚀性越强 稳定指数r 饱和指数l 指出了水中碳酸钙析出的倾向 但不能指出碳 酸钙可能析出的程度 r y z n a r 在饱和指数的基础上提出的稳定指数r 对描述碳 酸钙的析出程度具有半定量的意义 r y z n a r 定义稳定指数r 为 r 2 p h s 一p h 稳定指数具有的意义是1 r 6 时 水中的c a c o 处于平衡状态 不结垢也不腐蚀 2 r 7 5 8 0 出现腐蚀 r 越大 腐蚀的倾向越严重 饱和指数和稳定指数的应用 在实际应 用中 可用饱和指数和稳定指数来判断冷却水腐蚀或结垢的一个指标 但饱和指 第 章绪论 数和稳定指数 没有考虑腐蚀的电化学过程和结垢物质的结晶过程 研究结垢问 题还应从结垢物质的结晶过程加以考虑 冷却水系统的结垢物质多为盐类 这些盐类在金属表面析出水垢的过程可用 结晶过程来加以解释 一般地 随着冷却水在系统中逐渐蒸发浓缩 水溶液进而 达到饱和 但微溶物质并非在达到饱和浓度时就开始结晶析出 而是在一定的过 饱和浓度下才结晶析出 过饱和浓度和饱和浓度之差值就是结晶的推动力 冷却 水中微溶物质的结垢过程可以用图1 1 来说明 冷却水中的多数微溶物质 如钙 镁离子的盐类 的溶解度随温度的升高反而降低 当微溶物质的浓度低于饱和浓 度 处于点a 和a 时 结晶是不可能的 存在于水中的固态水垢还会溶解进入水 中 点a 和a 所处的区域称为稳定区 为图中溶解度线下方所示的区域 随着水 的蒸发 点a 所表示的浓度增加 直至达到饱和而处于溶解度线上的点b 或者 由于温度的升高使a 到达溶解度线上的b 这时溶液处于饱和 既不析出结晶 水中的固体也不再溶解 随着蒸发的继续进行或温度的继续升高而到达点c 或c 时 溶液是过饱和溶液 但是 并非刚开始过饱和时 溶液就析出晶体 只有溶 液的过饱和程度足够大 结晶的推动力足够大时 结晶才能自动进行 溶液开始 过饱和到晶体能自动析出之间的区域称为介稳区 图中为虚线和溶解度曲线之间 的区域 在介稳区的溶液c 和c 结晶的推动力不够 结晶不能自动进行 但并 非不能析出晶体 如果往水中加入晶种或其他杂质的微粒 会导出晶粒来 小晶 核在介稳区也能够长大 点c 的溶液浓度继续增加而达到d 或点c 溶液的温度 升高至d 析出晶体的推动力已经相当大 结晶能自动进行 溶液的浓度一般就 开始下降了 这一区域称为不稳定区 图中为虚线右上方所表示的区域 量度 图1 1 溶解与结晶区域示意图 f i g1 i d i f l l u e n e ea n dc r y s t a la r e a 一般说来 溶质结晶析出的速度主要受溶液过饱和程度的影响 过饱和程度 广东工业大学硕士学位论文 大而且温度高 溶液往往迅速析出数量十分惊人的晶核 晶核中按一定顺序和结 构排列着微溶物质的离子 表面的离子具有过剩能量 能在晶核表面吸附一层离 子 并使它们得以完成脱溶剂化和定位进入晶格 从而使晶核能够长大 同时 晶核表面的离子也存在被水中离子吸引而重新进入溶液的倾向 数量十分巨大的 晶核不是都能够得到成长的 这里存在着称为奥斯瓦尔得 0 s t w a r l d 成熟的竞争 过程 即粒径小于1 0 u m 的晶粒 其表面受水分子的作用力相对而言较大 故其 溶解度要比大颗粒的为大 因为对小颗粒来说未饱和的溶液 对大颗粒而言可能 是过饱和了 在这种情况下 小颗粒溶解而大颗粒则结晶 这样就以牺牲小颗粒 的方式使大颗粒成长 传热面的结垢过程还包括晶粒在金属表面上的附着 按一定方向取向 并成 长为有规则的集合体的过程 这样才能形成牢固地附在金属表面的实密的垢层 1 2 2 2 冷却水系统的阻垢剂防垢机理和应用方法 防止冷却水系统发生结垢的方法很多 从机理上来说可以归纳为三种 削除结晶产生的条件 防止和抑制晶粒的正常生长 减少和阻碍结 垢晶体在热面上的粘附 对于第一种方法 可采取将结垢物质浓度控制在饱和浓度之下 就可以确保 不结垢 具体的做法又有几种 a 采用脱盐水作为补充水 因为脱盐水即使在 很高的浓缩倍数下运行也很少发生结垢 水中结垢物质的含量在这种情况下往往 是不饱和的 但脱盐水成本过高 仅能用于少数特殊工厂 实际应用并不多 b 将烟气或c 0 2 导入冷却水使碳酸钙转化为溶度积更大的c a h c 0 3 防止结垢 但 此法有很大的局限性 因为c a h c 受热会分解 仍可能在传热面上结垢 另 外 c 仉在冷却塔中会逸入大气而丧失 所以此法逐渐被淘汰了 c 加酸将冷却 水的p h 值降低 这样可以增加难溶物质的溶解度而防止污垢的产生 部分暂时 硬度会转化为永久硬度 而且己经形成的垢也会重新溶解 因而能十分有效地防 止水垢的发生 此法的缺点是水的腐蚀性较强 必须添加较高剂量的缓蚀剂 此 法曾盛行一时 直到能在中性或碱性冷却水中使用的高性能阻垢剂开发出来后 才较少使用 对于第二种方法 是目前应用广泛的方法 它是通过向在循环水中添加能抑 制晶粒的形成 阻碍晶粒正常生长和扰乱晶粒之间按正常状态聚集生长的阻垢 剂 目前 晶体生长抑制剂以分为三类 第一类是向水中加入鳌合剂 即金属离 1 4 第 章绪论 子封闭剂 能与金属离子鳌合 将金属离子封闭起来 阻止金属离子与阴离子接 触生成结垢物质的晶体 因而达到阻垢的作用 但鳌合反应是按化学计量进行的 通过鳌合来防垢 必须在水中添加高剂量的鳌合剂 这在实际应用中是办不到的 因而一般不采用 第二类的作用是扩大物质结晶的介稳区 在相当大的过饱和程 度上将结垢物质稳定在水中不析出 当水中产生微小晶核时 它们强烈地吸附在 晶核上 往往还占据表面能最高的位置 降低晶粒的表面能 它们将晶核和进入 晶体的那些离子长大 由于离子不能按正常晶格排列 晶体将畸变 晶格会扭歪 晶粒之问的聚集困难 难于形成致密而牢固的垢层 聚磷酸盐和新近开发出来的 许多磷化合物和聚合物都属于此类晶体抑制剂 本研究所合成的水处理剂属于此 类药剂 另一类用来阻碍晶体生长和正常聚集叫分散剂 它们一般属于阴离子型 或非离子型的聚合物 如聚丙烯酸盐和聚丙烯酸酰胺等 其作用是吸附在微粒的 上面 将微粒包围 或者将数个微粒 系 成彼此有相当距离的疏松的微粒团 阻碍微粒互相接触碰撞而长大 此类药剂目前应用也较为广泛 可以应用于碱性 和高浓缩倍数的冷却水中 第三种方法是指采用某些药剂 如特殊的油脂和膜胺等 能在金属表面定向 排列 阻碍污垢在换热面定向聚集 从而降低污垢与金属之间的粘附力 也能使 污垢粒子之间的内聚力降低 而阻止和减轻污垢沉积来达到阻垢的目的 目前此 种方法应用尚不广 还有许多问题需要探索 1 3 有机膦系列水质稳定剂的研究进展 1 3 1 有机膦水质稳定剂概述 有机膦系列水质稳定剂属于磷系中的一个重要系列 它主要是在分子结构中 含有一个或多个膦酸基 p o o h 2 特性基团的化合物 按照分子中磷原子是否 直接和碳原子相连 可以分为有机磷酸酯和有机膦酸两大类 有机磷酸酯的结构 中含有 c h 2 o p o 羽 而有机膦酸的结构中则含有 c h 2 p 0 3 h 有机磷酸醋类化合 物 特别是多元醇 芳烷基酚聚乙二醇类的膦酸脂化合物是6 0 年代后期出现的 控制钙垢的抑制剂 典型的有机磷酸脂化合物有 多元醇磷酸酯 烷基聚乙二醇醚磷酸酯 其效 广东 i 业大学硕士学位论文 能属于临界值型 即符合干扰晶体生长动力学 能有效控制c a s 0 4 垢的生长 但 由于它对c a c 0 3 垢抑制作用一般 并且分子中的特性键一c h 2 一o p 0 3 h 2 可能发生水 解 生成正磷酸盐 所以在使用时受到一定的限制 而有机磷酸化合物有极稳定 的碳磷键 甚至与浓硫酸共沸也不会产生p o 这是不同于无机聚磷酸盐和磷酸 酯相比的重要特点 因而是国外应用最广泛的水质稳定剂 它们又可分为两类 一类是含n c p 键的有机磷酸 即含有氨基甲叉膦酸结构的化合物 c n p o a i 可通过甲醛 三氯化磷和相应的氨基化合物反应制得 另一类是含有一o c h 2 p 0 地 键的有机膦酸 可由三氯化磷和相应的有机酸反应制得 由于它们对c a c o c a s o 的析出和沉淀具有良好的抑制作用 对金属的缓蚀性能较好 并比无机聚磷酸盐 具有更好的水解稳定性 因此它们不仅在冷却水系统而且在蒸汽发生系统和油 田 冶金 火力发电设备 矿山等行业得到了广泛的使用 1 3 2 国内外研究状况 目前国内外开发和应用的有机膦酸阻垢缓蚀剂的品种主要有四类 第一类低分子量有机膦酸 如 羟基亚乙基二膦酸 乙二胺四亚甲基膦酸 等 此类药剂比目前公认的绿色水处理剂聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸的阻垢缓蚀 性能都好 但由于这类化合物的分子量较小 含磷量相对较高 不易生物降解 做缓蚀剂使用时浓度相对较高 因此使用后的排放废水会带来水体富营养化的环 境问题 现已引起人们的高度重视 第二类大分子量有机膦酸 如 美国c a l g o n 公司开发了聚氨基聚醚基甲叉 膦酸 分予量6 0 0 左右 研究表明 它对碳酸钙和硫酸钙的阻垢能力都超过了 目前的低分子有机膦酸 美国e n r o n 电力公司已开发了以该药剂为主的商品名为 p h p e e d o m 系列冷却水处理产品 1 9 9 2 年用于t e x a s 市的一座4 5 0 m w 的发电厂 使浓缩倍数从5 提高到1 0 倍 因其含磷量较低 所以是一类很有应用前景的环 保性型水处理剂 第三类高分子量有机膦酸聚合物 如赵彦生等以异丙烯基膦酸为原料制备 了聚异丙烯膦酸 这类药剂相对含磷量也较高 分子量对聚合物药剂的影响较大 性能不稳定 因而应用会受到限制 第四类膦酰基羧酸类 此类高分子量的药剂有 2 一膦酸基一i 2 4 一三 1 6 第一章绪论 羧酸丁烷 p b t c a 膦酰基聚马来酸 膦酰基丙烯酸一马来酸酐二元聚合物 马 来酸酐一丙烯酸羟丙酯一异丙烯膦酸三元共聚物等 由美国f m c 研究表明 此类药 剂有较好的阻垢缓蚀性能 在使用剂量相同的条件下p b t c a 的阻垢性能比目前公 认的绿色水处理剂聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸效果都好 但p b t c a 的相对分子量 较低 含磷量较高 而且不易生物降解 故应用受到环境限制 高分子量的膦酰 基羧酸类药剂 虽然也有较好阻垢作用但缓蚀性能较差 还存在不易生物降解 因而受到环保法规的限制 还有许多有机聚合物也被用来作为环境友好缓蚀剂使用 这是因为聚合物的 毒性较其单体低 而且吸附成膜性比其单体好 在金属表面又有较大的覆盖面积 有机合成技术的进步 拓宽了聚合物在腐蚀防护领域中的应用 近年来分子中含 有多个活性基团的低聚型缓蚀剂的研究引起了人们的重视 低聚物不同于高聚 物 它有一定的溶解挥发能力 在金属表面又有较大的覆盖面积 并且有可能通 过有目的的设计裁剪使其分子中各种活性基团之问具有协同作用而使缓蚀效果 显著提高 捌 1 3 3 研究意义 开发有机磷系水质稳定剂可使磷产品的开发利用更上一个新的台阶 近年 来 我国磷矿石生产多达4 0 0 万吨 年 磷的开发和利用居世界第二位 磷化工 工业处于世界前列 1 另一方面 由于国民经济的持续发展 电力 化工 冶金 纺织等行业规模迅速扩张 他们对水质稳定剂的需求量是十分巨大的 因此 开 发精细磷化工新产品是必要的 特别是研究出具有实用性的有机膦系水质稳定剂 对我国的资源以及环境保护具有很实际的经济和社会意义 1 4 本研究设想 基于上述分析 本课题设计了一种新型的大分子有机膦羧酸 它综合了有机 膦酸和膦酰基羧酸的共同特点 保持了上述两种水处理剂的分子结构特征 同时 比低分子有机膦酸的含磷量大大减少 降低8 l o 分子中增加了氨基酸 基的官能团 所以生物降解性能得到了改善 因此更加符合环保要求 新型水处理剂是以二元羧酸为原料 采用著名化学反应黑尔一福尔哈德一 1 7 广东工业大学硕七学位论文 泽林斯基 h e l l v o l h a r d z e l i n s k i 1 删反应进行a h 卤化 再采用加布瑞尔 帆蚓 g a b r i e l 反应伯胺化 最后通过类似m a n i c h 啪 1 化学反应进行膦酸化反 应 合成出d a a t m p 分子结构式 图1 2 所示的化合物 黔群蠕嚣沁肾 徽 图1 2 图1 3 从分子结构式分析 新型水处理剂比目前使用的乙二胺四亚甲基膦酸 见图 1 3 所示的分子量大得多 其磷的含量相对降低了8 10 9 6 分子中增加了羧 基及氨基结构 其水溶性会更好 与水垢离子的络合能力和在金属表面的整合一 吸附能力更强 所以 具有更好的缓蚀阻垢性能 分子中含有氨基酸结构 所以 更易于生物降解 而氨基酸对环境是无害的 故可认为该类水处理剂更符合绿色 水处理剂的要求 目前 此类化合物及其合成工艺还尚未见报道 1 5 本研究内容与创新之处 1 5 1 研究内容 针对研究目标提出如下研究内容 1 在研究分子结构与性能关系的基础上 研究如何引入所需的功能基团并 使其在合成中保持稳定不发生变化 解决药剂合成工艺条件优化中的产率提高关 键技术问题 2 研究试剂 温度 时间等条件对反应产物产率的影响 3 测定表征药剂性能的各种理化参数 并与现有药剂进行阻垢缓蚀性能的 对比 1 5 2 创新之处 1 在现有开发和使用的水处理药剂中尚未发现分子结构相同的药剂 故本课 题合成的目标分子为首创 2 新型药剂与现有药剂相比 分子量更大 分子结构中含有氨基 膦酸基 第 章绪论 羧基 所以在功能上比现有药剂的性能更加全面 属于多功能水处理剂 药剂用 量会更少 运行成本更低 3 新药剂属于阻垢缓蚀剂 可广泛应用于工业循环水 锅炉水 膜法净水 处理中 也可作为化学清洗药剂使用 1 9 广东t 业大学硕士学位论文 第二章d a a t m p 水质稳定剂的合成及表征 2 1 实验药品 试剂及仪器设备 2 1 1 实验药品 试剂 本研究所用化学药剂性质及用途详见表2 1 表2 1 实验用化学药剂及用途 t a b2 1r e a g e n t sa n dt h e i rf u n c t i o nu s e di nt h ee x p e r i m e n t s 注 以上试剂未注明的均为分析纯试剂 至三耋2 垒竺兰 查星丝壅型墼窒些量童堡 2 1 2 试验仪器及设备 表2 2 试验仪器及用途 t a b2 2m a i ni n s t r t u e n t sa n dp u r p o s e 2 2 合成实验 新型水处理剂是以二元羧酸为原料 采用著名化学反应黑尔一福尔哈德一泽林 斯基 h e l l v o l h a r d z e l i n s k i 反应进行a h 卤化 再采用加布瑞尔 g a b r i e l 反应伯胺化 最后通过类似m a n i c h 化学反应进行膦酸化反应 合成出d 众t m p 化 合物 合成目标分子 n a 盯m p 结构式 粉忖群蜗 合成路线 1 2 5 二溴己二酸二乙酯的制备 2 1 广东t 业大学硕七学位论文 毫骂 2 2 5 二氨基己二酸的合成 h 旦 薯孑 c 一 n c h c h z 一渊n 1 n h 2 n h 2 h 2 0 2 h c i h o o c 辱h c h l 乇h 呻h c o o h 一h 2n h 2 3 2 5 二氨基己二酸四甲叉膦酸的合成 h o o c h c h 2 一c h 2 一