（材料物理与化学专业论文）具有光催化性纳米tio2的制备、性能及应用.pdf

具有光催化性纳米t i 0 2 的制备、性能及应用 材料物理与化学专业 博士研究生张云指导教师朱世富教授 迄今为止，在半导体材料中，n 0 2 被公认为是最好的光催化材料。作为 光催化剂，纳米n 0 2 具有安全、无毒副作用、性能稳定、成本低廉、无二次 污染等优点。但目前在其实用化过程中仍然面临许多问题：如纳米野。2 在可 见光下的活性不够高、粉末直接使用时难以回收、催化剂容易中毒等。 现有的研究工作大多集中在提高光催化剂的活性方面，如通过改进制备方 法、对纳米t i 0 2 进行掺杂和表面改性等来提高其活性；而关于催化过程的动 力学机理研究、催化剂使用寿命和再生方法的研究以及使用环境中离子对其光 催化活性影响的研究却很少。因此系统而深入地研究催化过程的动力学机理以 及催化剂使用寿命等具有深远的现实意义，它将为纳米豇0 2 的广泛应用提供 理论依据。论文的主要研究工作和结论如下： 1 以自制的表面活性剂为分散剂，以廉价易得的工业偏钛酸为原料，经 酸溶、水解制备纳米正钛酸前驱体，再经煅烧后制备纳米n 0 2 粉体，深入研究 了煅烧温度和煅烧时间对纳米面0 2 的晶体结构、粒度以及催化活性的影响。 2 针对目前缺乏统一的光催化活性评价标准和评价方法，提出了评价光 催化剂应用性能的一个重要的量化指标本征光催化速率的新概念，并利用 该指标对几种光催化剂的性能进行了比较；实验证实，该指标能综合反应光催 化剂活性的大小，并用于指导光催化剂的研究和生产。 3 分析了催化过程的扩散、吸附和表面催化反应等步骤的动力学机理， 给出了一些重要的过程参数和方程式，如颗粒吸附速率方程，吸附常数，光催 化反应的的速率方程以及光催化速率常数等。 研究首次表明：( 1 ) 光催化反应的动力学过程由于需要光的参与，因而与传 2 四川大学博士学位论文 统的工业催化有着本质的不同，无法完全用l a n g m u i r - - - h i n s h e l w o o d 动力学 方程进行描述 ( 2 ) 对低于临界浓度的甲基橙溶液，光催化速率与浓度的关系为： = 1 1 4 x l o i 2 c o 盯( m g m i n gt i 0 2 ) ； ( 3 ) 对高于临界浓度甲基橙溶液，本征光催化速率为常数，实验条件下测得 的本征光催化速率为0 0 2m g _ n m i n g 1 i 0 2 。 4 本研究在催化荆的中毒方面进行了详尽的光催化测试，首次给出了评 价光催化剂性能另一个指标使用寿命的定义，这在目前国内外的文献中， 未见类似的报道。 5 研究还首次定量给出，每克纳米t i 0 2 光催化荆在中毒前对溶液中甲基 橙的总降解量仅仅5 0 r a g 左右。该数据表明纳米砸0 2 光催化剂的催化能力是 极其有限的，按照其目前的催化能力还难以用于工厂高浓度废水、废气的处理， 仅能用于饮用水的深度净化，和室内空气的净化 6 首次研究了水中几种典型的阴离子和阳离子对光催化剂催化降解甲基 橙的影响，研究表明各种离子的存在均会不同程度地降低催化剂的活性。 7 系统地研究了硅藻土基多孔陶瓷制备以及纳米t i 0 2 和附载的工艺，制 得了显气孔率达6 0 - 7 0 0 4 的多孔陶瓷载体。并采用溶胶凝胶法与粉体直接附载 法制备了纳米n 0 2 附载薄膜，附载基片和颗粒均表现出了一定的光降解效果。 8 抑菌圈实验表明附载了纳米t i 0 2 的多孔陶瓷具有明显的灭菌性能。 本研究对光催化材料的进一步开发和应用研究具有重要的理论价值和实际 意义 关键词：纳米n 0 2 光催化动力学机理本征光催化速率制备工艺 附载技术中毒再生 四川大学博士学位论文 s t u d y o np r e p a r i n g p r o c e s s ，p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no f n a n o t i 0 2p o s s e s s e s i n gp h o t o c a t a l y s i s a b s t r a c t p h d c a n d i d a t e ：z h a n gy u na d v i s o r p r o f z h us h i f i l u p t on o w , l l a n o - t i 0 2i sr e g a r d e da st h eb e s tp h o t o c a t a l y s ti ns e m i c o n d u c t o r s a sap h o t o c a t a l y s t , n a n o - t i 0 2p o s s e s s e s sm a n ya d v a n t a g e s ：s a f e t y , i n n o c u i t y , n o s i d e e f f e c t , l o w - c o s ta n dn os e c o n d a r yp o l l u t i o n h o w e v e r , t h e r ea r es t i l lm a n y p r o b l e m si nt h ea p p l i c a t i o np r o c e s so fn a n o - t i 0 2p h o t o c a t a l y s 4s u c ha s ，t h el o w e r a c t i v i t yu n d e rv i s i b l el i g h t , d i f f i c u l tt ob er e c o v e r e df o rd i r e c t - u s e do fp o w d e ra n d e a s yt ob ed e a c t i v i t y i nt h ep r e s e n t , m o s tr e s e a r c hw o r kf o c u so ni m p r o v i n gt h ea c t i v i t yo f n a n o - 前0 2p h o t o c a t a l y s t , w h i c hi n c l u d er e v i s i n gp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，e l e m e n t a d u l t a r a t i o na n dm 1 x f a o ：em o d i f i c a t i o n h o w e v e r , l i t t l er e s e a r c hh a db e e nd o n ei n i d n c t i e sm c c h a m s mo f p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n , p h o t o c a t a l y s tl i f e - s p a n , r e g e n e r a t i o n m e t h o d sa n dt h ei n f l u e n c eo fa l lk i n d so fi o n so np h o t o a c t i v i t yd u r i n gt h e a p p l i c a t i o n s oi tw i l lh a v ef a r - r e a c h i n gr e a l i t ym e a n i n gt os t u d yt h e s ep r o b l e m s i t w i l lp r o v i d et h e o r yb a s ef o ra p p l i c a t i o no f n a n o - t i 0 2 p h o t o c a t a l y s t i nt h ep r e s e n td i s s e r t a t i o n , t h em a i nr e s e a r c h e sa n dr e s u l t sa sf e l l o w ： 1 n a n o - t i 0 2p o w d e r sh a v eb e e np r e p a r e db yc a l c i n i n gh 4 骶0 4p r e c u s o rm a d e b ya c i dr e s o l v i n g , h y d r o l y s i n gi n d u s t r i a lh 2 t i 0 2 i nw h i c h , ak i n do fs p e c i a l s u r f a c t a n ti sa d d e df l sd i s p e r s a n t n 坞i n f l u e n c e so fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n d t i m e0 1 1 - t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，p a r t i c l es i z ea n dp h o t o a c t i v i t yh a v eb e e nd e e p l y s t u d i e d 2 i n t r i n s i cp h o t o c a t a l y t i cr a t e ，a l li m p o r t a n tq u a n t i t a t i v ep a r a m e t e rw h i c hc a n e v a l u a t et h ea p p l i c a t i o np r o p e r t i e so f p h o t o c a t a l y s th a sb e e nb r o u g h tf o r w a r di nt h e 4 四川大学博士学位论文 p r e s e n td i s s e r t a t i o na c c o r d i n gt o t h es t a t u so fl a c k i n gs o m ee f f e c t i v ee v a l u a t e c r i t e r i o na n dm e t h o d s i th a sb e e ns h o w nf r o mt h ee x p e r i m e n tt h a ti tc a ne x p r e s s t h ep h o t o a c t i v i t ys y n t h e t i c a l l ya n dc a nb eu s e di nf u t u mr e s e a r c ha n dp r o d u c t i o n 3 t h ek i n e t i c sm e c h a n i s m sa b o u td i f f u s i o n , a d s o r p t i o na n ds u e f a c 2 p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n i nt h ec a t a l y s i sp i 鹤sh a v e b e e na n a l y z e d s o m e i m p o r t a n tp r o c e s sp a r a m e t e r s a n de q u a t i o n sh a v eb e e np r e s e n t e d , s u c h 嬲 a d s o r p t i o nr a t ee q u a t i o n , a d o r p t i o nc o n s t a n t , p h o t o c a t a l y t i cr a t ee q u a t i o na n dm t e c o n s t a n t 。 r e s u l t si n d i c a t e ：( 1 ) i th a se s s e n t i a ld i f f e r e n c eb e t w e e nt r a d i t i o n a li n d u s t r i a l c a t a l y t i cr e a c t i o na n dp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n , a st h ea c t i o no f p h o t o t h e r e f o r e , t h e k i n e t i c sm e c h a n i s m sc a nn o tb e e nd e s c r i b e db yl a n g m u i r - - h i n s h e l w o o de q u a t i o n ( 2 ) f o rl o w e rm e t h y lo r a n g ec o n c e n t r a t i o n , t h ep h o t o c a t a l y t i cr a t ee q u a t i o ni s 2 1 1 4 x 1 0 - 2 c os z ( m g m i n g 啊0 2 ) ；( 3 ) f o rh i g h e r m e t h y l o r a n g ec o n c e n t r a t i o n , t h e i n t r i n s i cp h o t o c a t a l y f i er a mi sac o n s t a n t , u n d e rt h ep r e s e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n , i t i s 0 0 2m g m i n g 豇0 2 4 t h ee l a b o r a t et e s t sa b o u td e a c t i v i t yo fp h o t o c a t a l y s th a v eb e e nc a r r i e do u t a n a t h o ri m p o r t a n tp r o p e r t yp a m m e t e r 1 l s i n gl i f es p a nh a sb e e np r e s e n t e df i r s t l y i th a sn o tb e e nr e p o r t e dy e t 5 i th a sb e e nd i s c o v e r e df i r s t l yi nt h er e s e a r c ht h a tt h et o t a ld e g r e d a t i o n c a p a c i t yo f m e t h y lo r a n g ei so n l ya b o u t5 0 m gf o rp e rg r a mn a n o - t i 0 2p o w d e r t h i s d a t ai n d i c a t e dt h a tt h ep h o t o e a t a l y t i ca b i l i t yi sv e r yl i m i t e d a c c o r d i n gt oi t , i ti s d i f f i c u l tf o rp h o t o c a t a l y t i ca p p l i c a t i o ni nh a n d l i n gd e n s i t i e r 矗c t 0 i ys e w a g eo r e x h a u s tg a s ，s oi tc a nb eo n l yu s e di np u r l l y i n gd r i n k i n gw a t e ra n dr o o ma i ra t p r e s e n t 6 t h ei n f l u e n c e so fs o m et y p i c a la n i o na n dc a t i o ne x i t i n gi nt h ea q u e o u s m e d i u mo np h o t o - d e g r a d i n gm e t h y lo r a n g eh a v eb e e ns t u d i e df i r s t l y i th a sb e e n s h o w nf r o mt h ee x p e r i m e n t a ld a t at h a ta l lt h ei o n sc a nd e c r e a s et h ep h o t o a c t i v i t y m o r eo rl e s s 7 t h ep r e p a r a t i o no fp o r o u sd i a t o m i t ec e r a m i ca n da t t a c h i n gt e c h n i q u eo f 5 四川大学博士学位论文 n a n o - t i 0 2h a sb e e ns t u d i e ds y s t e m l y t h ep o r o u sd i a t o m i t eg e t r m i op o s s e s s e s s i n g p o r er a mo f6 0 7 0 h a v eb e e no b t a i n e d t h ea t t a c h e df i l mh a sb e e np r e p a r e db y t h es o l - g e lm e t h o do rt h ed i r e c ta t t a c h i n gp o w d e rm e t h o d , a n di t sp r o p e r t i e sh a v e b e e nc h a t a r i z e db ys e ma n d p h o t o c a t a l y t i c t e s t 8 i th a sb e e ns h o w nf r o mt h er e s u l t so fb a c t e r i o s t a s t i cc y c l et e s t st h a tt h e p o r o u sd i a t o m i t ec e r d m i ca t t a c h e dn a n o - n o zp o s s e s s e s sg o o da n t i b a c t e r i u me f f e c t t h er e s e a r c hh a st h e o r yv a l u ea n dp r a c t i c eg u i d a n c es i g n i f i c a n c et of u t h e r d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o nr e s e a r c ho f p h o t o c a t a l y s t k e y w o r d s ：n a n o - t i 0 2 ；p h o t o c a t a l y s i s ；k i n e t i c sm e c h a n i s m ；i n t d n s i cp h o t o c a t a l y t i c r a t e ；p r e p a r a t i o np r o c e s s ；a t t a c h i n gt e c h n i q u e ；d e a e t i v i t y ；r e g e n e r a t i o n 6 四川大学博士学位论文 第一章引言 纳米科学技术( s a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并迅速崛起的新科技， 它的基本含义是在纳米j 己, - j - ( 1 0 1 0 1o 7 m ) 范围内认识和改造自然，通过直接操 纵和安排原子、分子创造新物质。它主要包括纳米体系物理学、纳米加工学、 纳米医学等分支学科，其中纳米材料学是纳米科学技术的重要内容之一。由于 纳米材料具有相当高的化学活性，在光吸收、催化、敏感特性和磁性方面，其 性能显得尤为突出。人们正在不断发掘纳米材料的特殊性能，并进行研究、开 发和利用i l j 。 在众多的纳米材料中，纳米t i 0 2 因其具有独特的性能更是成为人们研究的 热点。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a l 2 1 发表了关于氧化钛电极上光分解水的论文， 标志着丽。2 作为一种光催化剂第一次被人类所认识。从此t i 0 2 的光催化性能 越来越受到人们的广泛重视。纳米t i 0 2 不仅具有氧化能力强、无选择性、能 耗低、降解完全等优点，而且价廉、无毒、无二次污染、可长期使用。纳米粉 末除了在催化领域外，还在功能陶瓷、化妆品、化纤及环境工程等各个领域具 有广阔和潜在的应用前景。 国内外材料、环境、化工以及医学等相关领域的科技工作者们在纳米t i 0 2 制备、光催化性能等方面进行了大量的研究工作，但目前在纳米n 。2 光催化 技术的实用化过程中仍然面临许多问题：如纳米t i 0 2 在可见光范围内的活性 不够高、催化速率慢、粉末直接使用时难以回收、催化剂容易中毒等。 现有的研究工作大多集中在提高光催化剂的活性方面，如通过改进制备方 法、对纳米t i 0 2 进行搀杂和表面改性等来提高其活性；而关于催化过程的动 力学机理研究、催化剂使用寿命和再生方法的研究，以及使用环境中离子对其 光催化活性影响的研究几乎还是空白。因此系统而深入地研催化过程的动力学 机理研究以及催化剂使用寿命等具有深远的现实意义，它将为纳米t i 0 2 的广 泛应用提供理论依据。 四川大学博士学位论文 1 1 纳米 r i 0 2 性能与应用 钛白粉是全球第三大无机化工产品，仅次于合成氨、磷酸及磷酸盐，由于 它的化学性能稳定，具有很高的折射率，遮盖力，消色力和理想的粒度分布， 是目前白色颜料中光学和颜料性能最好的品种，号称“白色颜料之王”。 我国拥有丰富的钛资源，国家组织的地质详查业已探明有开采价值的钛矿 ( 以t i 0 2 计) 占了世界总储量的3 5 ，而其中9 0 以上的钛资源又集中在我 国西部的攀枝花地区。目前除用于钛白颜料和金属钛制品外，其它的用途均有 待于开发【五4 1 。 ， 纳米t i 0 2 问世于2 0 世纪8 0 年代后期。由于其具有更为独持的性能而倍 受关注。例如：优异的紫外屏蔽作用、透明无毒、奇特的颜色效应及光化学催 化作用等，使其一经面世即备受青睐，在汽车工业、防晒化妆品、高级涂料、 废水处理、杀菌：环保、吸附剂及功能陶瓷材料等方面有着广阔的应用前景。 1 1 1 纳米t i 0 2 晶体结构 纳米t i 0 2 有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型结构，其中金红石和锐钛矿 属四方晶系，板钛矿属正交晶系1 5 - 7 1 。 一般情况下，板钛矿在4 0 0 开始向锐钛矿转变，锐钛矿在9 0 0 以上时逐 渐转变为金红石。 结构转变温度与t i 0 2 颗粒大小、含杂质及其制备方法有关。颗粒愈小，转 变温度愈低，锐钛矿向金红石转变的温度大致为6 0 0 i i 2 纳米t i 0 2 光催化性及其应用 1 9 7 2 年，a f u j i s h i m a ( 藤岛i l f l ) 和k h o n d n 本多健一) 旺3 在1 1 一型半导体 t i 0 2 电极上发现了水的光催化分解作用，以此为契机，开始了多相光催化研究 的新纪元。为了解这个过程的机理和提高t i 0 2 的光催化效应，3 0 余年来，科学 工作者在物理、化学以及化工等领域内进行了大量研究工作。前期工作大都只 涉及新能源的开发( 太阳能电池) 和贮能( 水的光解) $ - 1 0 1 0 u e d a 等人【1 1 - 1 5 1 较早从利用太阳能的观点出发，对纳米半导体的微观多相 光催化反应进行了系统研究。这些工作主要集中在光降解水、c 0 2 和n 2 固化、 2 四川大学博士学位论文 有机物降解与合成等方面在t i 0 2 、c d s 、z n s 、p b s 、z n o 等1 1 6 1 半导体光催化 材料中，纳米t i 0 2 因其光催化活性高而成为光催化材料研究的热点【1 7 t1 8 】。 纳米t i 0 2 光催化性：纳米t i 0 2 是一种n 型半导体材料，禁带宽度较宽，其 中锐钛矿为3 2 e v ，金红石为3 0 2 e v ，当它吸收了波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光 子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子c _ ，同时在 价带上产生带正电的空穴h + 。吸附在t i 0 2 表面的氧俘获电子形成0 2 ，而空穴 则将吸附在t i 0 2 表面的o h - 和h 2 0 氧化成具有强氧化性的o h ，反应生成的原 子氧、氢氧自由基都有很强的化学活性，氧化降解大多数有机污染物。同时空 穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机物质中的电子，使原本不吸收光的物 质被直接氧化分解。这两种氧化方式可能单独起作用也可能同时起作用，对于 不同的物质两种氧化方式参与作用的程度有所不同【1 9 1 。这些原子氧、氢氧自 由基和空穴还能与细菌内的有机物反应，生成c 0 2 ，h 2 0 及一些简单的无机物， 从而杀死细菌，清除恶臭和油污f 2 0 1 。此外，半导体表面产生的高活性电子具 有很强的还原能力，电子受体可直接接受光生电子而被还原，故也可用来还原 去除环境中的某些特定污染物1 2 l 】。 t i 0 2 的光催化效率与激发态电子、空穴到达表面的时间有关，纳米 r i 0 2 粒子作为光催化剂，其粒径越小，电子、空穴到达反应表面的数量越多，光催 化效率越高。但由于t i 0 2 本身禁带宽，产生的电子一空穴对不仅极易复合， 而且寿命较短，光响应范围较窄，使其光催化活性的应用受到了一定的限制， 且利用的光谱范围受到一定的限制。影响t i 0 2 光催化活性的因素很多，例如 t i 0 2 粒子的晶型、粒径、表面形态等。实验表明，锐钛型纳米t i 0 2 较金红石 纳米t i 0 2 具有更高的催化效率 2 2 1 。为了改善t i 0 2 光催化活性，提高光催化效 率，有关t i 0 2 的制备方法、掺杂金属离子、掺杂有机染料、表面处理等方面 一直是t i 0 2 光催化剂的研究热点 2 3 - 2 6 l 。 纳米t i 0 2 光催化性在抗菌材料方面的应用：由于纳米t i 0 2 的粒径小，表面 分子比例高，比表面积、表面能及表面结合力大，表面活性中心多，催化效率 高，且纳米t i 0 2 对环境无二次污染，在污水净化、抗菌杀菌等方面具有十分广 阔的应用前景。现已发现纳米t i 0 2 能处理8 0 多种有毒化合物，包括工业有毒溶 剂、化学杀虫剂、防腐剂、染料及油污等2 - q ；纳米t i 0 2 对绿脓杆菌、大肠 3 四川大学博士学位论文 杆菌、金黄色葡萄糖菌、沙门氏菌、芽技菌和曲霉菌等具有很强的杀菌能力【2 引。 纳米t i 0 2 光催化性在环境中的应用：光催化降解技术一般在常温常压就可 以进行、能彻底分解污染物，无二次污染且费用不太高等优点，因此被广泛用 于环境科学中，成为新一代“绿色环保技术。 ( 1 ) 分解水中有机物 1 9 7 6 年，加拿大科学家c a r e y 等【2 9 1 将光催化剂应用于剧毒多联苯的降解 研究。1 9 7 7 年f r a n k 和b a r d 3 0 , 3 1 1 考察了用t i 0 2 来分解水中的氰化物，从而开 始了t i 0 2 光催化在分解水中污染物方面的应用研究。1 9 8 3 年p r u d e n 等【3 2 】在 t j 0 2 体系中发现了卤代有机物如三氯乙烯、二氯甲烷等的光致矿化。很快， b a r b e n i 和o k a m o t o 分别用t i 0 2 光催化氧化氯苯、氯代苯酚、苯酚，证实了 半导体光催化非局限于脂肪族化合物1 3 3 1 ，由于这一功能为治理环境污染提供 了新的方法和手段，所以立即成为半导体光催化研究中最为活跃的领域。到现 在，人们对将其用于环保的研究越来越感兴趣，世界上有许多的科学家做了大 量的研究工作1 3 4 4 1 1 日本名古屋工业技术研究所采用多孔性硅胶中的微孔作为t i 0 2 纳米粒子 的载体，生产出比表面积高于4 5 0 m 2 g 的适用于染色废水脱色处理的t i 0 2 光催 化剂，并已工业化。但该法中t i 0 2 与多孔性硅胶间需用粘结剂，常使t i 0 2 降低 部分光催化活性【4 2 1 。日本神户制钢所采用特殊的阳极氧化法和表面处理技术 使金属钛材表面形成光催化活性很高的锐钛型t i 0 2 膜，在水处理中显示了极高 的催化活性，而且可重复使用【4 3 l 。 ( 2 ) 处理重金属离子 大量的研究表明，光催化不仅能够降解水和空气中烷烃、烯烃、脂肪醇、 酚类、羧酸、各种简单芳香族化合物及相应的卤代物、染料、表面活性剂、除 草剂、杀虫剂等有机物，而且可以将水中的无机金属离子( 如p t ( v i ) 、a u ( 1 1 1 ) 、 r h ( i i i ) 、c r ( i i i ) 等) 沉积出来，可以将氰化物、亚硝酸盐等转化为无毒形式州 一删。 ( 3 ) 废气净化【4 钆5 1 l 1 9 8 9 年，通用汽牟公司d o n a l db e c k 研究用纳米7 f i 0 2 去除汽车废气( 含硫 化氢) 中的硫，表明纳米t i 0 2 在5 0 0 4 c 经7 h 后从模拟废气中除去的总硫量比用 4 四川大学博士学位论文 通常t i 0 2 除去量约高5 倍。而且纳米t i 0 2 至少可以经历1 2 次的反复使用而 保持光分解效率基本不变，连续5 8 0 m i n 光照下保持其光化学活性。 半导体光催化降解已成为最引人注目的处理水和空气污染的新技术。 纳米t i 0 2 光催化性在光电转化方面的应用：将纳米t 1 0 2 制成覆盖于染料 上的多孔膜作为太阳能电池的工作电极，由染料承担吸收光和给出电荷的作 用，半导体纳米t i 0 2 多孔膜则承担支撑染料、接受激发态染料给出的电荷和 传导电荷的作用，利用半导体的多数载流子和晶体缺陷，降低电子与空穴的复 合几率，大大提高光电转换效率和稳定性。这种新型结构的太阳能电池工作时 没有净变化，只是将太阳能转换成电能，有利于提高太阳能的效率，具有重大 的应用价值【 5 2 1 。 。 1 1 3 纳米t i 0 2 颜色效应及其应用 纳米t i 0 2 颜色效应：纳米t i 0 2 与闪光铝粉或云母珠光颜料并用于涂料体系 。 时，能在涂料层的光照区呈现金黄色亮光，增加金属面漆颜色的丰满度p 羽， 它的这种随角异色效应与其粒径息息相关。根据r a y l e i g h 光散射理论，粒径小 于1 0 0 n m 时，t i 0 2 对可见光成透明性。在与闪光铝粉等混用时，入射光一部分 在闪光铝粉表面发生镜面反射，另一部分则透过纳米t i 0 2 ，发生色散后在纳米 t i 0 2 与铝粉界面处反射，形成散光涂层，此即纳米z i 0 2 的颜色效应。 纳米t i 0 2 颜色效应的应用：纳米t i 0 2 的颜色效应使纳米t i 0 2 具有随角度 变色特性，利用纳米t i 0 2 与云母珠光颜料复合制成汽车等金属闪光面漆，所形 成的涂层，在照光区呈现出一种多黄色亮点，丽在侧光区则呈现与蓝色相似的 乳光，并能增加金属面漆颜色的饱和度和视角闪色性。纳米t i 0 2 的颜色随粒径 变化，粒径越小，颜色越深。因此，在制备印则油墨时，可以通过添加不同粒 径的纳米颗粒来调节油墨的颜色。 用作红外反射、吸收材料及隐身材料。纳米微粒用于红外反射材料上主要 是将其制成薄膜或多层膜来使用。而红外吸收和隐身材料的应用则是由于纳米 t i 0 2 有很强的吸收中红外额度的特性。例如用添加纳米t i 0 2 纤维制成的军服可 似对人体释放的红外线( 约仁2 5 p m 中红外频段) 有良好的屏蔽作用，使人不易 被灵敏的红外探测器发现，从而达到一定的隐身效果洋i 。 ， 四川大学博士学位论文 1 1 4 纳米t i 0 2 表面超亲水效应及应用 纳米 r i 0 2 具有表面超亲水效应【5 5 5 6 1 ，t i 0 2 在光照条件下，表面结构发生 变化，表面因而具有超亲水性，与水的接触角减d , n 5 度以下，甚至达n o 度。 在紫外光照射下，t i 0 2 表面生成电子一空穴对，分别与t p 和表面桥氧离 子反应生成t i 3 + 和氧空位空气中的水解离子吸附在氧空位中成为化学吸附 水，并进一步吸附空气中水分，形成物理吸附层。即在缺陷周围形成高度亲水 微区，而剩余区域仍保持疏水性。这样在构成了均匀分布的、分离的且尺寸远 远小于水或油性液滴的纳米尺寸亲水和亲油微区，故宏观上表现出亲水和亲油 特性。 停止紫外照射后，化学吸附羟基被空气中氧取代，数小时或一周后又回到 疏水性状态，再用紫外光照射，又表现出超亲水性，采用间隙紫外光照射，可 使表面始终保持超亲水状态。若紫外光强度小于2 0m w c m 2 ，长时间照射也不 能使t i 0 2 表面亲水，此特性可用于表面防雾及自清洁等方面。 当各类玻璃、镜片的表面涂有t i 0 2 薄膜时，附着在其表面的雨水或蒸汽不 会形成影响视线水滴而是迅速地扩散构成均匀的水膜，因此可保证广阔的视野 与能见度，提高了安全性与效率。可用来制造建筑物窗玻璃、车辆挡风玻璃、 后视镜、浴室镜子、眼镜镜片，测量仪器的玻璃罩等。日本t o t o 公司近来利 用t i 0 2 超亲水性的性能已开发出了一种防水反射镜。 1 1 5 纳米t i 0 2 紫外线屏蔽性及应用 纳米t i 0 2 对紫外线有优异的屏蔽功能 5 7 - 6 ，紫外线根据其波长分为 u v - a ( 3 2 0 - - - 4 0 0 n m ) 、u v - b ( 2 8 0 - - 3 2 0 n m ) 和u v - c ( 1 9 0 - - 2 8 0 m n ) = 个区。t i 0 2 在这 三个区均衷| 见出优异的吸收性能。纳米t i 0 2 的散射系数与入射波波长日j 有如下 关系： s 一坐：巫 竺+n?矿md2d 口 6 四川大学博士学位论文 其中 肚盼护 式中： 江散射系数； k 入射波波长，n r l l ； a 与物质有关的常数： 粒径，n n l ： n 。_ - 分散质折射率； n b _ 分散介质折射率。 可见，粒径是影响t i 0 2 散射紫外线能力的重要因素之一，它在很大程度上 决定纳米t i 0 2 的紫外线屏蔽能力，散射紫外线的最佳粒径为6 0 - - - 1 2 0 n m 。 纳米r i 0 2 吸收紫外线能力强，对长波( 3 2 0 - - 4 0 0 n m ) 和中波( 2 8 0 , - - 3 2 0 n m ) 均有 屏蔽作用，且纳米t i 0 2 自身为白色，可以随意着色，加上纳米t i 0 2 无毒、无味， 不分解、不变质，因此在防晒霜、粉底霜、口红、防晒摩丝等化妆品中得到广 泛应用。在化妆品中添加的纳米t i 0 2 ，主要为金红石纳米t i 0 2 。除用于化妆品 外，还可用于食品包装、纤维织物和功能涂料等方面。 1 1 6 纳米t i 0 2 在其它方面的应用 。 将纳米t i 0 2 填充在塑料中，可以提高塑料的强度、韧性、耐酸碱性。如用 2 的n d z - - - 1 0 1 处理过的纳米 r i 0 2 填充不饱和聚酯，大大提高了材料的强度、 韧性与耐酸碱性【6 2 1 。 在尚瓷中添加纳米t i 0 2 ，一方面，可以使陶瓷具有更好的形交洼和断裂韧 性，大大提高陶瓷的强度。s i e g e l 等蚓就制成了具有可弯曲1 0 0 的良好韧性 的氧化钛系( t i 0 2 ，1 2 r i m ) 纳米陶瓷。 另外，纳米t i o ：和s i 0 2 ，f e z 0 3 等的复合颗粒在红外波段有很强的吸收作 用，它们与纤维物复合能制成远红外功能织物，这种纤维对人体释放的红外线 有很好的屏蔽作用，同时织物高效发射出同样波长的远红外线，这样人体皮肤 吸收远红外线，转换成热量向人体内部传播，能够增强保暖效果。 7 四川大学博士学位论文 1 2 具有光催化性纳米r i 0 2 锐钛矿纳米r i 0 2 的制备 在所采用的光催化荆中，纳米r i 0 2 以其活性高、热稳定性好、持续性长、 价格便宜、对人体无害等特点倍受人们青睬，成为环境污染治理领域中的个 研究热点。纳米r i 0 2 的制备也一直是纳米材料制备科学的一个重点，受到人们 极大的关注畔稍】。 制备纳米r i 0 2 的方法很多，按反应物状态基本上可分为气相法、液相法和 固相法三大类。 气相冷凝法并不适用于制备高熔点和沸点的氧化物。常见的三种r i 0 2 相结 构中，金红石二氧化钛的熔点为1 8 5 0 ( 2 ，其沸点更高；球磨法得到的粉体形状 不规则，颗粒尺寸分布宽，也难以获得均匀的纳米粉体。 物理气相沉积法( p v d ) 是用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加 热，使之汽化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。用该方法制备 的纳米r i 0 2 纯度较高、分布均匀、粒径小、分散性好，粒子的粒径大小及分布 可以通过改变气体压力和加热温度进行控制。但技术、设备要求高，所以成本 高【6 7 刑】。 一 制备纳米t i 0 2 的原料主要有三类：一是r i c h ，二是各种钛醇盐，三是工业 偏钛酸以及由其而制备的t i o s 0 4 、t i ( s 0 4 ) 2 等。以金属t i 和普通粒级的t i 0 2 为 原料制各纳米r i 0 2 也有少量的报道，但难以工业化根据原料的不同，可以选 取不同的制备体系和方法。 1 2 1 以t i c l 4 为原料制备锐钛矿纳米r i 0 2 r i c h 是一种价廉、易得的化工原料，以r i c h 为前驱体制备纳米r i 0 2 的方法 主要有气液相水解法、微乳液法以及水热法等，所得到的粉体大多以锐钛矿相 为主，但r i c h 对设备的耐腐蚀性要求高，技术难度大。 t i c i 。存牢气中遇到水蒸气会水解并发烟，因此不论液相还是气相，r i c h 都极易水解，室温下也能迅速水解而产生块状的t i ( o h ) 4 沉淀。r i c h 与水分子 作甩，一般能得到锐钛矿型纳米r i 0 2 【7 i 】。 1 c ! 气柱水解法制备锐钛矿纳米t i 0 2 在工业上，r i c h 气相水解法一般是靠氢氧焰燃烧反应产生的水蒸汽进行 8 四川大学博士学位论文 水解，所以又叫做氢氧焰水解法或者火焰水解法由于是在高于1 8 0 0 以上的 高温下水解，反应温度已超过纳米t i 0 2 的熔点，生成的t i 0 2 纳粒呈气溶胶状态， 所以此法又称a e r o s i lm e t h o d ( 2 x 溶胶法) 7 2 - 7 4 。反应式为： 氢燃烧反应j2 h 2 ( 曲+ 0 2 ( g ) 一2 h 2 0 ( 曲( 1 2 ) t i c h 水解反应：t i c h ( g ) + 2 h 2 0 ( g ) 一t i 0 2 ( s ) + 4 h c l 固 ( 1 3 ) 总反应：t i c h ( g ) + 2 h 2 0 ( 曲+ 0 2 ( 曲一t i 0 2 ( s ) + 4 h c i ( g ) ) ( 1 4 ) 目前世界上有些公司采用此法生产的产品粒径约为1 0 , - - 3 0 n m 混晶型纳米 t i 0 2 7 5 1 ，如德国的d e g u s s a 公司、日本的曹达公司等均采用此法生产纳米t i 0 2 。 2 t i c l 4 液相水解法锐钛矿型纳米t i 0 2 a 未加酸的稀溶液中t i c l 4 水解方程可表示为【7 6 】： t i c h + 2 h 2 0 一t i 0 2 + 4 w + 4 c 1 一 ( 1 5 ) b 在强酸介质下，t i c h 水解可能分三步进行 7 7 1 ： ( 1 ) t i c h + h 2 0 啼t i o h 3 + + h + + 4 c r ( 1 6 ) ( 2 ) t i o h ”一t i 扩+ + i r ( 1 7 ) ( 3 ) t i 0 2 + + h 2 0 + t i 0 2 + 2 h + ( 1 8 ) c t i c h 中和水解法 以t i c h 为原料，将其稀释到一定浓度后，加入碱性溶液进行中和水解， 所得的t i c h 水合物经洗涤、干燥和燃烧处理后即得纳米t i 0 2 产品。其反应为： t i + + 4 0 h - 一t i ( o i - 1 ) 4 ； ( 1 9 ) t i ( o h ) 4 - - , t i 0 2 ( s ) + 2 h 2 0 ( 1 1 0 ) 该方法工艺简单，但制得的纳米t i 0 2 粒度分布较宽。英国的t i o x i d e 公司用 加碱中和水解法合成针状金红石型纳米t i 0 2 产品。 d t i c h 直接水解法【7 8 1 将t i c h 直接注入水中，先稀释到一定浓度，再在表面活性剂存在下通入 n t - h 3 或n h 3 h 2 0 ，则t i c l 4 发生水解沉析出t i