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四川大学博士学位论文 铱铑膦配合物对阿维菌素和喹啉催化加氢反应研究 无机化学专业 研究生马晓艳指导教师李瑞祥教授 加氢反应是合成许多精细化学品的重要手段之一，而阿维菌素和喹啉的加氢在生产实 践中有着及其重要的作用。本文致力于合成一系列铱膦配合物并将其用于阿维菌素和喹啉 的加氢中，同时，将环境友好的水用亨机两相催化体系用于阿维菌素的催化加氢中，取得了 一系列具有理论意义和工业应用前景的创新成果。 本文合成了一系列铱膦配合物： i r c i ( c o d ) ( m o t p p ) ， i r c i ( c o d x t f t p p ) ， f i t c i ( c o d ) ( b d p x ) ， i r c i ( c o d ) ( b d n a ) ， r c l ( c o d ) ( b i s b i ) ， i r ( c o d ) ( t f r p p ) 2 b f 4 , i r ( c o d ) ( b d p x ) b f 4 , 1 r ( c o d ) ( b d n a ) b f 4 ，并用n m r 和元素分析进行了表征。 将以上配合物连同按文献已报道的 i r c i ( c o d ) ( t p p ) ， l - c i ( c o d ) ( d p p m ) ， i r c l ( c o d ) ( d p p e ) 】 i t c i ( c o d ) ( d p p p ) - - 起用于阿维菌素的均相催化加氢。考察了膦配体 的电子及空间效应对反应的影响，通过 i t c i ( c o d ) ( t p p ) 】， i r c i ( c o d x m o t p p ) ， 1 r c i ( c o d x t f r p p ) 做催化剂对阿维菌素的催化加氢研究，发现含吸电基团的膦配体所形成 的配合物表现出较高的加氢活性，但选择性较差。不含取代基团的t p p 配合物既有较高的 加氢活性，同时保持较高的选择性通过对含不同螯合骨架的配合物对阿维菌素加氢反应 的研究，发现过大的瞵配体螯合骨架不利于加氢反应的进行，生成了更多的副产物一阿维 菌素糖苷，这是由于在配合物中，当膦配体的螯合骨架过大时，不利于c o d 从配合物中解 离，因而活性中间体难以形成，使加氢反应受到抑制，结果引起副反应增加。本文通过研 究，提出了阿维菌素加氢的副产物阿维菌素糖苷的形成原因是由于在加氢过程中，氢分子 发生异裂所致，并通过添加三乙胺使副反应得到了抑制。离子型配合物的加氢活性较差， 是由于离子型配合物的加氢过程要经过【h ( 0 1 ) 2 蚴+ ( o l = o l e f i n ) 过渡态，对于阿维菌素这样 的大分子底物，生成这样的过渡态空间位阻较大，因而加氢产率下降。过量膦配体的加入 使加氢活性有所降低，这是由于过量膦配体将占据配合物的配位空位，抑制了底物与中心 四川大学博士学位论文 金属的配位，从而使加氢活性降低。 喹啉作为石油化工生产中重要的加氢去氮过程( i - i d n ) 的模板反应受到了人们的广泛 关注。同时，将喹啉直接加氢也是制各药物中间体l 2 3 四氢喹啉最简便有效的合成方法。 本文将合成的铱膦配合物以及 i r c i ( c o d ) ( t p p ) ， i r c i ( c o d ) ( d p p m ) ， i r c i ( c o d ) ( d p p e ) 】， i r c i ( c o d ) ( d p p p ) ， k ( c o d x t p p 2 b f 4 , i r ( c o d x d p p m ) b f 4 , k ( c o d ) ( d p p e ) b f 4 , 1 r ( c o d ) ( i ) p p p ) b f 4 用于喹啉的加氢反应研究，发现这些配合物都有很好的加氢活性，能 在温和条件下( 8 5 c ，i m p a ) 将喹啉完全转化为l 2 , 3 , 4 - 四氢喹啉，没有其它副产物的生 成。同时，研究发现不同膦配体的配合物加氢活性各有差异，我们因此得到了膦配体的电 子效应和空间效应对喹啉加氢反应的影响，当膦配体含有吸电基团时，有更高的加氢活性； 膦配体空间结构变化表明，膦配体螯合环与螯合骨架对喹啉加氢的影响不大。我们还发现 离子型的配合物比相应的含氯原子配位的相应配合物具有更高的加氢活性。 我们以 i r ( c o d x t p p ) 2 b f 4 为催化剂来研究喹啉加氢，并将原位核磁技术用于反应中 间体的跟踪和研究。分离表征了相应的中间体，提出了喹啉加氢的反应机理。发现喹啉与 i r ( c o d ) c i p p ) 2 】b f 4 在常温下迅速发生配位j 生成了 k ( c o d x q ) ( p p h 3 h b f 4 ，随后氢分子在 常温、常压下被活化，生成中间体 i r ( h ) 2 ( q h ( p p h 3 ) 2 】b f 4 。我们用 i r ( h h ( q h ( p p h 3 h b f 4 做 催化剂直接与喹啉反应，发现它的催化活性和 i r ( c o d ) ( t p p ) 2 b f 4 大致相同，证明它是参加 反应的中间体。随后我们做了关于反应温度对转化率影响的实验，发现反应温度对加氢有 重要的影响。因此，我们推断催化循环的决速步骤不是【i r ( c o d x q ) ( p p h 3 h b f 4 和 i r ( h ) 2 ( q h ( p p h 3 h b f 4 的生成而是已经配位了的氢原子向喹啉杂环上c = c 键的转移。根据 这个结论，解释了膦配体的螯合骨架大小对加氢反应没有影响的原因。 以水溶性有机金属配合物为催化剂的两相催化体系是。绿色化学”中发展迅速的前沿 研究领域之一。它一方面具有均相催化体系高活性，高选择性的优点，另一方面又解决了 均相体系中产物与催化剂分离难的问题。我们合成了一系列水溶性的膦配体，并和 r h c l ( c o d ) 】2 在原位条件用于水有机两相体系中阿维菌素的催化加氢，并考察了复合体系 中不同的水溶性膦配体、反应温度、压力、表面活性剂的种类及浓度，添加离子等对该反 应的影响。研究结果发现：在相同条件下，b i s b i s 具有最好的转化率。双长链表面活性剂 与其它表面活性剂相比较，能很好的促进阿维菌素加氢反应的进行，并且随着表面活性剂 浓度的增加，胶束的增溶作用增加，使底物与催化剂能更充分的接触，从而转化率也相应 增加。溶剂的量对催化加氢反应影响较大，选择适当比例的甲苯、乙醇、水可以促使双连 续相的形成，从而提高反应的转化率和选择性。温度，瞵铑比，催化剂的浓度，无机离子 四川大学博士学位论文 和r e t 3 的添加都会对反应催化活性和选择性产生重要的影响。 关键词：铱配合物；膦配体；铑配合物；均相催化，两相催化体系；阿维菌素；喹啉 h i 四川大学博士学位论文 s t u d i e so n h y d r o g e n a t i o n so f a v e r m e c t i n a n d q u i n o l i n ec a t a l y z e db yi r i d i u ma n dr h o d i u m c o m p l e x e sb e a r i n gp h o s p h i n e g r a d u a t es t u d e n ti d ax i a o y a na d v i s e p r o f e s s o ri jr u i x i a n g h y d r o g e n a t i o ni s 伽eo ft h em a i nm c i j h o & 幻p r o d 嗽a1 a f 謦cn m b e ro f f i n ec h e m i c a l s i n t h i st h i s , a 枷o f i r i d i n m - p h o s p h i n ec o m p l e x e s i r c i ( c o d ) ( m o t p p ) ， i r c i ( c o d x t f t p p ) i r c i ( c o d x b d p x ) ， i r c i ( c o d x b d n a ) ， t r c l ( c o d ) i s b d 】， i t ( c o d ) ( 册p ) 2 b k i r ( c o d ) ( b d p x ) b f 4 , h ( c o d ) ( b d n a ) b f 4 , w s y n t h i z e da n di d e n t i f i e db y3 l p 1 h - n l v l r s p 劬aa n dd e m e n t a la n a l y s i s t h 雠c o m p l e x e sw e r ea p p l i e di nt h eh y d r o g e n a t i o no f a v c r m e c t i na n dq u i n o l i m t h ew a t e r - s o l u b l er h u d i u m - p h o s p h i n ec o m p l e x e sf o r m e di ns i t o a n p l o y e di nh y d r o g e n a t i o no f a v e r m e c t i ni na q u e o u s - o r g a u i cb i p h a s i cs y s t v m 。 i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h ee f f e c to fe l e e l r o nn k ：胁a n ds t e r i es m l c m r e so l lt h e h y d r o g e n a t i n mo fa v e r m e c t i na n dq u i n o l i n e ，a n o t h e ff o u rc o m p l e x e s ，【i r c i ( c o d ) ( t p p ) ， 【i r c i ( c o d ) ( d p p m ) ，【i r c i ( c o d ) ( d p p e ) ， i r c i ( c o d ) ( d p p p ) 】w 6 t i ep r e p a r e db yt h er e p o r t e d m e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a ti r i d i u mc o m p l e x e sb e a r i n ge l e c t r o n - w i t h d r a w i n gp h o s p h i n ee x h i b i t s h i g h e r n i v i t ya n dl o w e rs e l e c t i v i t yf o rt h eh y d r o g e u n t i o no f a v e r m c e t i n c o m p l e xb e a r i n gt p p h a sb o t hh j l g ha c t i v i t ya n dh i g h l d 啊何o nt h e h a n d , t h ei r i d i u mc o m p l e x e sc o n t a i n i n g b u t k yp h o s p h i n ei sb o tf a v o r a b l ef o rt h i sh y d r o g e u n f i o na n dah i g hc o n t e n to fb y - p r o d l l c t a v e r m e c t ma g l y c o nj sf o r m e d t h er e a s o n a b l e p l a i n a t i o ni sb u l l 叮f i g a n di sn o tf a v o r a b l ef o r 四川大学博士学位论文 c o dd i 觚i ni r i d i u mc o m p l e xa n dt h ea c t i v e 叩e c i 嚣i sd i f f i c u l tt og e n e r a t e ，8 0t h e h y d r o g e n a t i o ni ss u p p r e s s e da n dt h ef o r m a t i o no fb y p r o d u c ti sp r o m o t e d f m l h 自n n o r e ，t h e 地彻f o rt h ef o r m a t i o no f a v e r m e c c ma g l y c i sl l a t c dt ot h eh e t e r o l y f i cs p l i to fq 2 r h 2 缸 c o m p l e x 1 1 1 ch e t e r o l y f i cs p l i to fn 2 h 2i nc o m p l e x l l s 嚣t h ef o r m a t i o no f h + ，w h i c hl e a dt o t h e s p t o f c - o b o n d i n a v e r m e f i n t h ec a t i o n i cc o m p l e x e se x h i b i t l o w a c t i v i t i e s a s t h e y u n & l g o t h ei n t e r m e d i a t e 【h ( 0 1 ) 2 k 】+ ( o l = o l e f i n ) i nn ”h y d r o g e n a t i o n 卵d 瓯 b e s i d e s b e i n ga s 缸i m p o r t a n t m o d e l f o r t h es t u d y o f h d n p r o c e s s i n p e t r o l e u m i n d u s l r y , t h e h y d r o g e n a t i o no fq u i n o l i n et of o r mt t 目r a h y d r o q u i n o l i n eo ri t sd e r i v a t i v e si si m p o r t a n ts y n t h e t i c i n t e r m e d i a t ea n ds t r u c t u r a lu n i to fa l k a l o i d t od i r e c th y d r o g e n a t i o no fq u i n o l i n ew o u l db et h e m o s tc o n v e n i e n tr o u t et oo b t a i nt e n a h y d r o q u i n o l i n ed e r i v a t i v e s i nt h i st h e s i s ，w ee m p l o y e d i r i d i u mc o m p l e x e s m e n t i o n e d a b o v e c a t a l y s t s f o r t h e h y d r o g e n a t i o n o f q u i n o l i n e t h er e s u l t s s h o wt h a ta l lt h e s ec o m p l e x e sa e f f i c i e n tc a t a l y s t sf o rq u i n o l i n eh y d r o g e n a t i o na n dt h e yc o u l d c o m p l e t e l y c o n v e r t q u i n o l i n e i n t o1 , 2 ，3 , 4 - t e t r a h e d r o q u i n o l i n e u n d e r m i l d c o n d i t i o n s ( 8 5 c ，1 m p a , 5h o u r s ) w i t h o u ta n yb y p r o d u c t i o nf o r m a t i o n t h ed i 矗h o 龆o fc a t a l ：ca c t i v i t i e so ft h e s e c o m p l e x e sp r o v i d eu sw i t ht h ei n f o r m a t i o ma b o u t t h ee l e c u o n i ca n d8 t d i ce f f e c t s n ”r e s u l t s i n d i c a t ef l i n tc o m p l e xb e a r i n gae l e c t r o n - w i t h d r a w i n gl i g a n dh a sh i g h e ra c t i v i t ya n dl h e 虹t e l i c e f f e c to fl i g a n dh a sl i t t l ei n f l u e n c eo i lq u i n o t i n eh y d r o g e n a t i o n t h er e s u l t sa l s o8 h o wl h 砒t h e c a t i o n i cc o m p l e x e se x h i b i th i g h e ra c t i v i t i e st h a nt h e ke o n e s p o n d i n gc o m p l e x e sc o n t a i n i n g c h l o r i d ei nt h es i m i l 口c o n d i t i o n s 。 一 e m p l o y i n g 【i r ( c o d ) ( t p p ) e b f 4 勰ac a t a l y s t , w e d e t e c tt h ei n t e r m e d i a t e si nt h e h y d r o g e n a t i o np r o c e s so fq u i n o l i n eb ym mo fn m ri n s i t u n er e s u l t ss h o wt h a tq u i n o l i n e r e a c t sr a p i m y w i t h 【i v ( c o d ) ( t p p ) 2 b f 4 , a n dt h e nh y d r o g e ni sa c t i v a t e dt op r o d u c ei n t e r m e d i a t e i r ( h ) 2 ( q ) 2 ( p p h 3 h b f 缸“ 啪t e n 班 a t a r e 【h m ) 2 ( q ) 2 ( p p h 3 ) 2 】b f 4w a sb o l a t e da n de m p l o y e d 鸽c a t a l y s tt oh y d g e n a t eq u i n o l i n ea n di t sa c t i v i t yw a sa l m o s tt h es m e 【h ( c o d ) f 1 1 p p ) 2 】b 艮 t h ee f f e c to fr e a c tt e m p e r a t u r eo l lt h eh y d r o g e n a t i o nw a si n v e s t i g a t e da n ds h o w ss i g n i f i c a n t i n f l u e n c e b a 剐mo nt h er e s e a r c hr e s u l t s ，血e 均l e _ d c t 锄i n i n gs t e pi sn o tt h cf o r m a t i o no f i t ( c o d ) ( t p p ) 2 b f 4o r 【h ( h ) “q ) 2 ( p p h 3 ) 2 】b f 4i nt h e m e c h a n i s m t h e t a l 如c 他觚6 0 ni no r g a n i c a q u e o u st w o - p h a 辩c 嘲l y 血s y s t e mi s eo ff i l ef r o n t i e r f i e l d si nt h e g c nc h e m i s t r y o nt h e 咖eh a n d , i th a st h em e r i to fh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v a y o f h o m o g e n e o u s l yc a t a l y t i cs y s t e m o nt h eo t h e rh a n d , i ts o l v e st h ep r o b l e mo f t h es c l l 删o no f v 四川大学博士学位论文 c a t a l y s tf r o mt h ep l - o d u c t i o l l as e r i e sw a t e r - s o l u b l ep h o s p h i n el i g a n d sw e r es y n t h e s i z e da n d c o o r d i n a t e dw i t h r h ( c o d ) c i 2i ns i t ut oc a t a l y z et h eh y d r o g e n a t i o no f a v e n n e c t i n t h ee f f e c t s o fl i g a n d 蚰删挑旭a c d o 咀t e m p e r a t u r e , h y d r o g e np l 嚣s u r e ，t h em n f a c t a mc o n c e n t r a t i o n , a n d i n o r g a n i cs a l t ，e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tr h - b i s b i se x l ! 1 1 b i t st h eb e s ta c t i v i t y t h e d o u b l el o n gc h a i l lc a t i o n i cs u r f a c t a n t sc o u l de f f i c i e n t l yp r m n o t et h eh y d r o g e n a t i o n t h ev o l u m e o fs o l v e n th a sas i g n i f i c a n ti n f l u e n c e0 1 1t h i sh y d r o g e n a t i o na n da p p r o p r l 砒er a t i oo ft o l u e n e ， e t h a n o l , a n dh 2 0w o u l dc a l l s et h ef o r m a t i o no fb i c o n t i n o u sp h a s ea n di m p r o v e sm cr e a i 6 c o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t y t h ea d d i t i o n so fi n o r g a n i cs a l ta n do r g a n i cb a s ee t 3 nc o u l ds t r o n g l y h d h l c et h er e a c t i o na c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y v i 四川大学博士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得 的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 学生签名：勇，唾艳 四川大学博士学位论文 第一章绪论 c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 引言 加氢反应是合成许多有机烃类、醇、醛、酸、醚类精细化学产品的重要手 段之一，在精细有机合成中有着广泛的应用，尤其在药物及其中间体合成方面 有着重要地位。卜6 1 当代化学研究的热点之一是如何更有效的利用能源原子经济化反应，绿 色化学是近代化学工程的重点方向。催化反应则是达成这一目标的重要手段之 一。使用催化剂，可以使原来苛刻的反应条件变得温和，使反应时间大大降低， 从而降低能耗。因此，寻找高转化率，高选择性的催化剂是催化化学的重要目的 之一。 自从s a b a d i a 毛e 1 8 9 7 年发现镍可催化加氢还原烯烃成为饱和烃以来，催化 加氢取得了很大的发展，并首先在油脂加氢制取人造奶油上实现了工业化生 产。现在它已经成为有机合成中最重要的还原方法之一，进j 、, 2 0 世纪后，陆续 发现it , r gp d ，r u , i t , o s ，c o ，f c ，c 1 1 及其化合物都分别对含炔键、烯键、芳环、 杂环、硝基、酰胺等有机化合物催化加氢作用，并在实验室及工业上都广泛采 用。 催化氢化大致可以分为均相催化加氢( h o m o g e n e o u sc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ) 和多相催化加氢c n e t e r g e n e o u sc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ) 。 大多数均相催化加氢所用的催化剂是有机金属配合物。最早的有机金属配 合物是1 8 2 7 年由丹麦药剂师z e i s e 用乙醇和氯铂酸盐反应合成的z e i s e 盐( 图1 一 1 ) 。 而有机金属化学飞速发展的契机则是二茂铁的合成( 1 9 5 1 ) 以及z ie _ d 盯 n a t t a 催化剂的发现( 1 9 5 3 年) ，随后，w i l k i n s o n , f i s c h e r , z i e 9 1 e r , n a t t a 等人致 力于有机金属化学的研究，著名的w i l k i n s o n 催化剂m ，以及均相催化加氢机理 的最初提出等都是在这一阶段，可以说上世纪5 0 年代初是有机金属化学的里程 碑。目前，络合催化已经成为化学研究的热点之一。 四川1 大学博士学位论文 h 贮 图l 一1 最早的金属有机配合物k 【p t c l 3 ( c 2 出) 】结构 1 2 均相催化加氢的研究 催化加氢反应是一类非常重要的反应。长期以来，多相催化剂占领了加氢 催化剂的统治地位。近两个世纪以来，随着金属配合物的出现，均相催化剂在 实验室及工业上都有着广泛的应用，它越来越显现出其独特的优越性。 均相催化反应是指所有参与反应的组分，即催化剂、反应底物、反应产物 都在同一相中，通常为液相反应。均相催化往往以过渡金属配合物为催化剂， 所以，一般又称之为配位催化。催化剂由中心金属和配体组成。 周期表中族金属：f e ，r t ho s ，c o ，r l l ，i t , n i ，p d 和p t 的配合物在均相催化 加氢中有良好的表现。与金属配位的配体则是能提供孤对电子或反馈楗的一 p p , 3 、一c n 、- - c o 、- - c p ( 环戊二烯基谗；基团。 在众多的均相加氢催化剂中，最具有广泛适用性的催化剂莫过于w i l k i n s o n 催化剂r h c l ( p p h 3 ) 3 以及与它类似的r u c h ( p p h 3 ) 3 ，以及c r a b t r e e 发现的离子型配 合物【i r ( c o d ) ( p c y 3 ) ( p y ) p f 6 。通常，烯烃的加氢都可采用w i l k i n s o n 型催化剂 在温和的条件下得到很好的产率。 1 2 1 均相络合催化加氢反应的特点 均相络合催化加氢反应具有反应条件温和、活性高和选择性好的优点，在 当代化学领域中占有及其重要的地位。其主要特点有： 1 ) 反应条件温和。在加氢过程中，均相络合催化剂能与氢分子形成氢配 合物，从而大大降低h h 键的离解能，提供活泼氢，使反应条件变得极其温和， 同多相催化剂相比，反应温度和反应压力都明显降低。 2 四川大学博士学位论文 2 ) 加氢反应效率高。均相催化剂中所有金属原子都能成为活性中心，而 传统的多相催化只有在催化剂表面的金属原子在起作用。 3 ) 可调控反应的活性和选择性。由于过渡金属以及配体的多样性，可以 通过对配体种类、配位数以及金属价态等的调控来调节催化反应的活性及选择 性。 4 ) 加氢选择性高。固体催化剂表面的不均匀性，常常使反应的选择性难 以提高。而对于均相催化剂，由于每个催化剂分子的结构完全相同，均相络合 催化剂的活性部位比较专一，所以均相催化剂具有高的反应选择性。 5 ) 有利于研究催化反应机理。均相加氢催化剂的组成和分子结构确定， 研究手段的范围广，可以确切表征，而且动力学研究重复性高，因此均相催化 反应过程比较清晰，可以作为催化反应过程的模型对机理进行研究。而传统的 多相催化剂结构难以确切表征，重复性差。 6 ) 催化剂与底物、产物难以分离。由于催化剂与反应底物、产物在同一 相中，当催化反应结束后，不能通过简单的静置，过滤或分层达到分离的目的， 而往往需要借助较复杂的分离手段，增加了工业生产的成本。 7 ) 有些催化剂对热、氧气不稳定，容易分解，从而失活。 1 2 2 单烯烃、多烯烃、芳烃的均相催化加氢反应 许多过渡金属，包括镧系、锕系元素对烯烃的加氢有良好的催化作用，即 使有其它官能团存在下，也优先进行c 双键的加氢嘲。 对于单烯烃，在没有特别的区域选择或立体选择的要求下，一般采用多相 负载型催化剂进行催化加氢。也可以通过均相催化剂，如：v a s k a 催化剂 订a 璐- 【i r ( p p h 3 ) 2 ( c o ) c 1 】将简单烯烃加氢生成烷烃。 苯加氢的产物环己烷、环己烯是生产尼龙6 和尼龙6 6 的重要原料，在工业 生产中具有广泛用途。现在工业上主要采用镍和三乙基铝催化剂体系催化制备 环己烷。七十年代以来，一些过渡金属如p h ，r u ，n b ，t a ，w 的配合物已经运 用到芳烃催化加氢反应中，取得了一定的研究成果。本课题组张丽等人采用六 个钌膦配合物【r u c l “6 - c 6 h 6 ) ( b i s b i ) c i r u c l ( r l x b d p x ) c 1 ， r u 2 c 1 4 ( t 1 0 屯战) 2 ( b d n a ) ， r u c i ( q 6 - c 6 h 6 x b i s b i ) b k r u c i ( t 1 6 - c d - 1 6 ) ( b d p x ) b f 4 及【n 6 一c 6 h 6 ) 2 r u 2 c 1 2 ( t t 2 - c 1 ) ( t t 2 一b d n a ) b f 4 ，并在均 3 四川大学博士学位论文 相体系中用于苯催化加氢反应。观测到，随着反应条件的不同，催化剂催化苯 加氢反应的催化性质不同，催化反应活性因为配体结构不同有比较大的差异。 在均相反应条件，1 0 0 0 c ，5 0 m p a 的氢气压力下反应，配合物 咖c 1 种c 6 战) ( b i s b d c l ， r u c t ( 1 1 - c 6 i - 1 6 ) ( b d p x ) c 1 ， r u 2 c 1 4 ( 1 1 6 - c 6 h 6 ) 2 ( p l 2 - b d n a ) 会发生分解，催化反应是典型的均相催化；而配 合物 r u c i ( q 6 - c “h 6 ) ( b i s b i ) b f 4 , r u c l ( , 1 6 - c 6 h 6 ) ( b d p x ) b f 4 及 ( r 1 6 - c 6 i - 1 6 ) 2 r u 2 c 1 2 ( t t 2 - c i x p 2 - b d n a ) b f 4 在反应过程中会发生部分分解，配合物 中的金属离子被还原为0 价金属粒子，因此，反应中同时存在均相和多相两种 催化反应。在相同的反应条件下，b f 4 一取代c l 一后的配合物比原配合物具有更 高的活性【9 】。 多烯烃分为共轭烯烃和非共轭烯烃，对于共轭烯烃，1 ，2 加成和1 ，4 加成都 可能发生，l 2 加成产物也可以异构化生成1 ，4 一加成产物。对于非共轭烯烃， 加氢速率主要由烯烃周围的空间位阻决定，空阻小的烯烃首先被还原，端烯烃 比共轭双键容易被还原，通常，三取代或四取代的烯烃就需要较苛刻的还原条 件了。 图i 一2r 一古芸香烯的选择性均相加氢 例如，广古芸香烯的均相加氢，反应中只选择取代基少的端基双键进行 加氢，而空间位阻大的环内三取代基的双键不被还原。 1 2 3c = c 双键的均相催化加氢的机理 4 四川大学博士学位论文 在众多的加氢反应研究中，最有影响的是w i l k i n s o n 利用r h c i ( p p h 3 ) 3 对烯 烃氢化的研究啊。 图1 - 3 经典的烯烃催化加氢机理 如图1 3 所示，加氢过程既可按循环a 的步骤，也可能以循环b 步骤进行， 实际反应过程中要区分是按哪个循环进行，在多数情况下是很困难的。加氯过 程首先是配体解离，配体消去提供了配位空位，通常配体的p i 酸性越弱越容易 解离；氢分子再加成到金属配合物上形成二氢配合物；底物烯烃的加成；配位 后的氢原子迁移到烯烃双键，使双键烷基化；烷基化的烯烃发生还原消去，得 到产物，催化剂复原，完成催化循环。以上基元反应的各步骤已经确定其存在。 氢分子是顺式加成到烯烃上的。 氢分子的加成过程又叫做氢分子的活化过程，其中间产物可以以三种方式 5 四川i 大学博士学位论文 存在：直接以氢分子形式配位形成氢分子型配合物( d i h y d r o g e nc o m p l e x ) ；氢 分子发生均裂形成两个氢原子加到中心金属上；氢分子发生异裂，以氢离子形 式加到中心金属上。 均裂又可分为分子内均裂和分子间均裂1 0 1 。如图1 4 所示： h 一似h 图l 一4 氢分子配合物的两种均裂形式：分子内均裂和分子间均裂 氢分子配合物的异裂后，一个氢与金属键合形成氢化物，另一个i r 与一个 k 删s 碱相结合，如图1 5 所示： m ( h z ) l x + b ； 【m ( h ) l x 】 + b h + 图1 5 氢分子配合物的异裂 金属钌的配合物在催化加氢过程中，如图l 一6 所示，首先生成氢分子配合 物，再活化生成氢化物【1 ”。 1 2 4 不对称加氢 过渡金属和手性配体制备的均相催化剂，可使含不饱和键的潜手性反应底 物经不对称加氢制得光学活性产物，这是近年来均相催化加氢在对映体选择加 氢领域或不对称合成技术领域中的一项突破，具有重大的应用和理论意义。利 用不对称催化得到具有手性的化合物，而不是传统的手性拆分，大大节约了能 源和手性拆分试剂，符合原子经济性要求。 6 四川大学博士学位论文 r u ： l l hh 舯 钭。 l l h h 。 i l l 图l - - 6 钌氢配合物的形成 h 2 ，弛( d 】哪 9 5 e c 图1 7 手性r h 膦均相催化加氢合成左旋一d o p a 不对称加氢反应是工业上使用不对称催化合成技术的第一个反应。 7 兰i q 四川大学博士学位论文 k n o w l e s 发明手性r h 膦均相加氢催化剂，成功地用于生产左旋- d o p a ( - - 种控制 帕金森病的特效药) ，如图1 7 所示。 1 3 均相催化剂的多相化加氢研究 由于均相催化剂难以和产物分离，尽管其有优异的催化性能，但很难应用 于实际生产中。为此，人们开始对均相催化剂的多相化研究。多相络合催化加 氢是指参与反应的组分分别处于不同的相中，如：水有机两相催化体系，固载 化金属络合物催化体系，氟有机两相体系，离子液体有机两相体系，下面分 别加以介绍： 1 3 1 水有机两相催化体系 均相催化剂虽然具有高活性和选择性，反应条件温和等优点，但其存在着 催化剂与反应产物难以分离，以及催化剂难以重复使用等缺点。因此如果能将 均相和多相催化剂的优点结合起来，这必将有更大的发展前途。以水溶性金属 有机配合物为催化剂的水，有机两相催化体系的研究。从7 0 年代中期到现在，。 虽然只有3 0 多年的历史，但却发展非常迅速。其中，最引人注目的是1 9 8 4 年，由 法国r p h o n e - - p o u l e n c e 公司和德国的r u h r e c h e m i e 公司第一次成功地将水溶性 铑一膦配合物 h r h ( c o x t p p t s ) 3 1 用于两相催化体系催化丙烯氢甲酰化的工业 化生产( 简称为r c h r p 过程) 【1 2 】。该过程与已有的均相催化过程与传统的工艺 相比，具有工艺简单、效率与费用比高的优点，而且由于采用无毒无害的水作溶剂， 提高了生产的安全性，同时也大大降低了对环境的污染，是典型的清洁生产工艺， 显示出极高的环境效益和经济效益【”o6 1 。 目前为止，除r c h 瓜p 工艺外，其它水有机两相催化体系的工业 应用也有文献报道。如日本k u r a 豫y 公司【”7 】的1 ，3 一丁二烯加氢二聚制壬 二醇工艺和法国r h o n e p o u l e n e 公司的维生素a ，e 中间体制备工型埽】 以及美国u n i o nc a r b i d e 公司【1 9 】的烯烃氢甲酰化工艺中都成功地采用了 水，有机两相体系。同时，水有机两相催化还为实现当今最热门的研究课题之一： 仿生催化，开辟了一条新的途径。水溶性均相络合催化的发展，使在温和条件下 模仿生物过程中亲水性和憎水性物质问的反应成为可能。由于水有机两相具有 众多的优点，因此，近2 0 年来，这方面的研究成果也越来越多，其中主要集中 四川大学博士学位论文 在过渡金属配合物方面，尤其以r h 、r u 、i r 、p t 等水溶性配合物为多。 水溶性配合物的水溶性主要由配体的水溶性决定，而水溶性配体主要是膦 配体，其次是含氮的配体。可以说合成水溶性配体是发展水有机两相体系的 关键。 一、含有磺酸基的膦配体 在各种水溶性膦配体中，以含磺酸盐的膦配体的水溶性最好，且相对较易 合成因此有关这类水溶性膦配体的研究报道较多。其合成方法有： ( 1 ) 直接磺化法 直接磺化法是采用浓硫酸和发烟硫酸对膦配体进行磺化。当芳基与磷原子 直接相连时，由于在浓硫酸中，磷原子被质子化，使芳环钝化，从而使磺化变 难。比较t p p 、t p p m s 、t p p d s 中间位碳原子上的电荷密度，发现随着磺化程 度的加深，磷原子的碱性不断下降，间位碳原子上的电荷密度不断减小这意味 着磺化难度逐渐加大，即一磺化最容易发生，二磺化次之，最难发生的是三磺化 反应1 2 0 。因此必须采用发烟硫酸才能进行磺化，而s 0 3 的强氧化性会使磷原子的 氧化产生。升高温度和延长反应时间有利于磺化反应，但同时也增加了副产物 膦的氧化物的生成。目前，为同时得到磺化程度高的产物，又降低副产物生成 的方法主要有： ( a ) 选择最优条件 通过控制反应条件，使磺化反应尽量进行完全，同时避免氧化反应的发生。 如s i n o u 等【2 1 1x 寸b d p p ( 1 ，3 - b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) p e n t a n e ) 、c h i r a p h o s ( 1 ，2 b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) p r o p a n e ) 和c y c l o b