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第 1 期 王珂等 甲烷催 化燃 烧 整体 型催 化 剂研 究进展 7l 甲烷催化燃烧整体型催化剂研究进展 王珂 林志娇 江 志东 上海交通 大学化学化工 学院 上海 20024 0 摘 要 甲烷催化燃烧是一种高效率 低污染的能源利用和废气处 理技 术 该 反应在高 温 高空速下进行 对催化剂的结构和 性质有特殊 要求 整体 型催 化剂因压降低 催化 效率 高 机械强度和热稳定性好等特点 在 甲烷催化燃烧反应中得到广泛应用 本文对贵金属 钙钛矿 六铝酸盐 金 属复合 氧化物四类 整体 型催 化剂在 甲烷催化燃烧 中的应用进行 了评述 包括各 自优 缺点 制备方法 最新进展等 最后 对该领域 目前存在 的问题和未来的研究方 向进行了讨论 关键词 甲烷 催化燃烧 整体 型催 化剂 贵金属 钙钛矿 六铝酸盐 复合 氧化物 中图分类号 0 643 文献标识码 A 文章编号 1001 92 19 2009 01 71 08 随着时代发展和社会进步 人们在对能源需求 迅速增长 的同时 对能源利用过程 中的环境保护也 提 出了更高 的要求 催化燃烧技术 c atalyti c tom busti on 由 Pfeffed e 等 在 2O 世 纪 70 年代 提 出的 气相燃烧的多相催化过程 发展而来 是对传统有 焰燃烧 flam e c om busti on 方式的改进 在催化剂的作用下 甲烷燃烧反应 的活化能降 低 在 300 一 1O00 温度窗 口内即可完全转化 避 免在 大于 1500 高温下进行 的有焰 燃烧过程产生 的大量 N O x 和 由此造成的酸雨 温室效应等二次污 染圆 其次 催化燃烧反应完全 燃烧效率高 而且受 可燃物浓度限制较小 适用 于低浓度 小于 5x l 低热值气体的除去和利用131 因其具有以上优点 甲 烷催化燃烧应用前景广阔 在能源工业 中 高热值 的甲烷气源经过催化燃烧释放热能 其特点是 甲烷 含量高 反应温度在 1000 以上 H Sadam ori m总结 了小 型天然气催化燃烧装置 的研究 进展 除此之 外 催化燃烧技术也可用于含 甲烷浓度低的低热值 气源 如化工厂尾气 以及煤矿通风 管道 气的处理 等 甲烷是一种温室气体 温 室效应是 CO 的 25 倍 不经处理直接排人大气会造成环境污染和能源 浪费 因此低浓度甲烷催化燃烧技术在废气处理领 域意义 巨大 由于甲烷具有稳定 的正 四面体结构 C H 键键能 4 13kJ m o1 起燃温 度高 是最难氧化 的烃类 51 开发 出高性能 的 CC M 催化剂 可 以将其 推广应用于其他可燃气体如 V O Cs 的催化燃烧净化 收 稿 日期 2008 07 03 作者 简介 王 珂 1983 男 硕 士研 究 生 wangkel119 163 Corn 联 系人 江 志 东 电邮 zd ji ang sjtu edu c n 过 程 由于催化燃烧技术满足高效能 低污染利用能源 的要求 受到各 国研究者的关注 目前 C CM 催化剂 主要有贵金属和非贵金属两大类 贵金属系列以 Pd 为代表 负载在 A 1 0 3 改性 A 1203 Si 3N 等载体上 非贵金属系列包括钙钛矿 perovski te t 六铝酸盐 hexaalum i nate t坞 41 烧绿石 pyroc hlore t 金属 复合 氧化物 16 18 等 王军威 严河清等人总结 了近年来 以 上几类 甲烷催化燃烧催化剂发展概况 920 本文着 重介绍整体型催化剂在 甲烷催化燃烧 中的应用 催化燃烧和废气处理过程一般在高温 高空速 下进行 伴随着强热冲击和粉尘 对催化剂宏观结 构提出了新的要求 在这些场合 整体 型催化剂往 往是唯一的选择 整体型催化剂又叫蜂窝催化剂 是具有规则 的 毫米级平行直通孔道的整块催化剂 反应流体在这 些平行孔道 中流动 催化活性组分被制成极薄的涂 层 1Ola m 501 m 负载在孔道内壁 2 1 也可将催化剂 粉体直接挤 出成型 用于反应速率相对较低 的场 合 如 乙苯脱氢制苯 乙烯 用于高温快速反应 的整 体型催化剂一般 由活性组分 助催化剂 分散载体 和骨架基体 四部分构成 常用的基体有 陶瓷 堇青 石 耐高温的 FeCrA 1合金片等 相较于传统 的由颗 粒随机填充的催化床层 整体型 催化剂床层压降 低 适用空速高 催化剂能够以薄层涂覆在孔道壁 上 催化 剂利用率很高 热传 导性 好I 蠲 耐热 冲 击 催化剂机械强度高 并且易与产物分离陶等 尤 其适合于高温 高空速下进行 的快速 反应 如催化 燃烧 尾气净化等 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 72 天然气化工 2009 年第 34 卷 2 甲烷催化燃烧整体型催化剂 2 1 负载 贵金 属整 体型 催化 剂 2 1 1催化作用机理和特点 大量研究表明 Pt系金属 Pt Pd R h 对 甲烷催化 燃烧活性最高 贵金属甲烷催化燃烧 的机理普遍认 为是 甲烷分子与氧分子吸附在贵金属表面 甲烷 解离成为甲机或亚 甲基 然后与吸附氧作用 完全氧 化生成 CO 和水 或者部分氧化生成吸附态的甲醛 中间产物甲醛不稳定 迅速分解为 C O 和水 负载型 Pd 被认为是活性最好的 CC M 催化剂 其低温催化活 性高 但是高温下易失活 并且易硫中毒 研究者 对 Pd 失活原 因做了大量研究 高温下 750 C PdO 分解为 Pd 而前者的催化活性大大高于后者13o3 PdO 晶粒的长大也会导致催化剂的失活 321 2 1 2活性组分及第二载体涂覆方法 活性组分 Pd 在整体催化剂基体或第二载体上 形成薄催化剂涂层 有助于提高 Pd 在载体表面的 分散度 抑制 Pd 晶粒长大和烧结 进而提高催化剂 高温稳定性 含贵金属 的整体催化剂制备一般采用 以下两种方法 一是采用浸渍法或者沉淀沉积法将 金属活性组分负载到第二 载体上 Al20 3 ZrO 2 M gO 等 然后将其涂覆到堇青石 金属箔片等惰性基体 上 二是先将第 二载体涂覆到基体上 然后通过浸 渍 沉淀等方法负载活性组分 两种方法制备的催 化剂在活性组分分散上有所 区别 前者活性组分均 匀分布在第二载体上 但部分活性位可 能被包埋 后者活性组分容易富集在第二载体的表层 这两种 制备方法都被研究者广泛采用 33 351 2 1 3助剂及第二载体对催化性能的影响 为改善 Pd 负载型催化剂 的催化性能 增强催 化剂热稳定性 拓宽使用温度范围 研 究者从 以下 几个方面进行 了研究 见表 1 掺杂贵金属 储氧材 料等第三组分助剂来增强 PdO 的稳定性 改性载体 或对催化剂进行 热处理 以增强活性组分与载体 以及载体与基体的结合力 Pt Rh 等贵金属本身有 较高的 C CM 催化活性 而且还与 Pd 形成合金 导 致 Pd0 的分解温度升高 提高催化剂稳定性 K Perssont3 等利用浸渍法制备 Pd X A I20 3 X Co R h Ir N i Pt Cu A g A u 二元活性组分催化剂 用甲醇作 溶剂球磨制备浆料 涂附于堇青石基体上 实验结 果表 明 PdPt活性 稳定性都较高 PdA g 同样具有很 好 的稳定性 但 活性不如 PdPt TE M 研究表 明 A g 与 Pd 紧密接触 起到合金同样的稳定 PdO 的效果 表 1 贵金属负载型催化剂 催化 性能比较 T a b le 1 C a ta ly ti c p erform an c es of so m e n ob le m e ta l su p p o rted c ata ly sts 项目 负载量 w1 基体材料 空速 h 妒 C 稳定性 a n Pd ln P t or A g 2 1 b n Pd ln R h l 1 c n Pd n PO l 1 d m L m i n C eO ZrO 作为储氧材料 富氧条件下储存氧 贫 氧环境下释放氧 为催化体系提供 晶格氧 增加 活性组分 Pd 还原性 抑制 PdO 高温分解 减缓 Pd 晶粒长大 有助于增强 Pd 负载型催化剂 的热稳定 性 K Persson 用上述的方法制备 Pd Pt X A 120 3 LaM n110 l9 ZrO 2 Ce ZrO 整 体催化剂 考察不 同载体对催化剂性能的影响 指 出 Ce ZrO 有很好 的热稳定性 B K uc harc zyk 运用溶胶凝胶法在耐 高温 的 FeCrA l箔 片上 负载 La20 3一 Si O 2 zrSi O 改性 A l2o 然后浸渍活性组分 Pd 通过与 Pd A l2o 样 品 比较 研究表明 La20 3 Si O ZrSi O 改性催化剂不仅 提高了反应活性 而且提升了高温热稳定和耐热 冲 击性能 研究表 明 焙烧和热处理工艺不仅影响活性组 分的晶型结构 在晶体结构 中形成 晶格缺 陷 增加 晶格氧 而且可 以改变表面活性 中心的分布与价 态 调节表面吸附氧的数量 从而影响催化性能 S C i m i n0D3甥 等首先在堇青石基体上涂覆 La 改性 A I20 3 然后利用浸渍法负载 Pd IaM nO 3活性 组分 700 C 900 12在反应气氛下热处理 1h 使部分 Pd 进入钙钛 矿 晶格 并形成 固溶体结构 Pd 以大于 2 价的价态 存在 增强了活性 中心吸附氧的能力 提高 了催化 剂活性 实验证 明 经热处理的催化剂样品低温活 性是未处理样品的 2 倍 热处理扩大 了催化剂的温 度 操作 范 围 起燃 温度 0 降低 至270 E 同时 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 1 期 王珂等 甲烷催化燃烧整体型催化剂研究进展 73 1000 2下没 有明显失 活现 象 B Kuc harc zyk 4oi 在 FeCrA 1箔片上涂附 Ti O2一 La20 3改性 A l2o 3第二载体 后 用浆料法涂覆 La1 xPdxM nO 3 LaM n1 xPdxO 3 x O 1 O 15 活性组分 实验结果表明 Pd 替代位置和焙烧温 度对催化剂性能有很大的影响 La IPd M nO 3活性优 于 LaM nl PdIo3 这是 因为 IJa1 IPdlM nO3样 品中 Pd 以高活性的 PdO 和 PdO 2形式存在 X PS 研究显示 小于等于 800 C 时 随着焙烧温度的提高 样品表面 Pd Pd La M n 增 加 活性也 随之增 加 但是 850 焙烧会导致 Pd 烧结 活性下降 2 2 钙钛矿整体型催化剂 2 2 1催化作用理和特点 钙钛矿结构可 以用 A BO 表示 见图 1 A 位为 稀土元素 阳离子呈 12 配位结构 位于 由八面体构 成的空穴 内 B 位为过渡金属元素 阳离子与六个氧 离子形成八面体配位 钙钛矿型催化剂在 中高温活 性高 热稳定性好 成本低 研究发现 1 1 表面吸附氧 和晶格氧同时影响钙钛矿催化活性 较低温度时 表面吸附氧起主要的氧化作用 这类吸附氧能力 由 B 位置金属决定 温度较高时 晶格氧起作用 不仅 改变 A B 位置的金属元素可以调节 晶格氧数量和 活性 用 2 或 4 价的原子部分替代 晶格 中 3 价的 A B 原子也能产生晶格缺陷或晶格氧 进而提高催 化活性 4 目前认为 A La Sr B Fe Co M n 组成的 钙钛矿对 C CM 催化效果最好 嘲 B o O o C 图 1 钙钛矿结构 示意 图 F i g 1 T h e stl n u re of th e p erov sk i te 2 2 2制备方法对催化性能的影响 钙钛矿型整体催化剂制备方法与负载 Pd 的整 体型催化剂基本一致 活性组分的制备方法影响其 晶型与颗 砬大小 涂覆方法决定活性组分在基体上 的分布 两者对催化性能都有影响 Eri k Elm Svensson 421等人用微乳剂法制 备高比 表面积 纳米级 LaM nOs粉末 涂覆到堇青石基体 上 670 比浸渍法制备的样品降低了 50 L Fabbri ni mJ等利用火 焰水 解法 flam e hydrolysi s FH 制备 Lan9Cea C oO a粉末 并将 A l2o 与 La20 3作 为 第二载体分别涂覆到堇青石基体上 样品表现出 良 好催化活性 440 C时甲烷转化率达到 5O L Fabbri ni I习 深入研究了钙钛矿型整体催化剂 制备过程对催化剂性能 的影响 研究指 出 在催化 剂涂覆过程中 基体抽离浆料的速度与浆料 固含量 是决定催化剂性能的重要参数 它们决定涂覆均匀 性 和活性组分分布 从而影 响对催化 活性及稳定 性 作者进一步将 LaBO 3 8 B Fe M n and Co 整体 型催化剂与相应粉末 的催化性能对 比 发现两者活 性相近 但粉末形态稳定性更好 作者判断 整体催 化剂制备 的球磨过程使活性 组分表 面改性 造成稳 定性下降 然而 S C i m i not 等对 比 LaM nO JA 12O J堇 青石 LaM nO2 lgO 堇青石整体催化剂与粉末样 品 得 出整体型催化剂活性 与稳定性均高于粉末 的结 论 原 因是活性组分在薄催化涂层上分散更 为均 匀 本文作者认为 由于整体催化剂与粉末催化剂 床层之间的温度分布差别很大 这在高温反应体系 中尤其明显 导致两者的反应结果难 以直接对 比 2 2 3第二载体对催化性能的影响 由于钙钛矿与堇青石 FeCrA I箔片基体的热膨 胀系数差异较大 而且两者结合不 牢固 涂 覆层在 高温下易出现开裂和脱落 导致催化性能降低 为 解决这一问题 研究者在惰性基体上涂覆过渡层作 为第二载体 以增强活性组分与基体问的结合力 同时促进活性组分的分散 防止烧结 A 1 O 具有比 表面积大 浆料易涂覆 成本低等特点 成为最常用 的第二载体材料 但是 A I O 在高温下暴露出以下 几个缺陷 容易与钙钛矿反应 破坏活性组分结构 形成低活性的 LaA10 C oA 10 2 高温下本身易烧结 比表面积减少迅速 于是研究者把注意力集 中到了 A 12O 3第二载体改性和的替代工作上 见表 2 L Fabbri ni I R ossetti 等研究表 明 La20 3用 于 ea CoO a材料 与堇青石之 间的第 二载体 高 温稳定性优于 A 120 s 作者进一步指 出 La 的硝酸盐 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 74 天然气化 工 2009 年第 34 卷 比醋酸盐更适合做 La20 前驱体 因为 La 的硝酸 盐前 驱体在焙烧过程 中会形成 La 的碱式硝酸盐 该物质与基体 活性组分有更好的结合能力 其高 温分解得到的 丑 2o 在基体上分布更均匀 结合更 牢 固 S Ci m i not4a471等人 利用共沉淀法 将 LaM nO 2负 载到 A I 0 3 M gO ZrO 载体上 然后在堇青石基体上 涂覆 测试结果表明 三个样品有较高的 CC M 催化 活性 其中 M gO ZrO 2样品的热稳定更好 这是 由于 M gO 在 1 100 下老化后 比表面积损失较小 同样 Zr 载体在 1 100 C 下保持了 70 的比表面积 并且 没有转化为单斜 晶体 ZrO 与催化剂活性组分有较 强的结合 力 避免 了活性组分晶格 M n 的流失 表 2 钙钛 矿 六铝酸盐整体型催化剂性能比较 T ab le 2 C ata lyti c p erf orm an c es o f pe r ovski te an d hexx a lu m i n ate ty pe m o no li th i c c ata ly sts a 占第二载体质量百分数 b 占总的基体质量百分数 2 3 负载 六铝 酸盐 整体 催化 剂 2 3 1催化作用机理和特点 六铝酸盐结构一般用 A BA 1 O 19表示 从 1980 年开始被用作催化材料 其晶型中具有 A i O 或 磁铅石结构单元 如图二 所示 独特的层状镜面结 构抑制了焙烧过程中晶体沿 c 轴方向的生长 减缓了 离子的扩散 降低了烧结速度 保证了 T A 120 晶间 结构的稳定 使得六铝酸盐材料有很好的热稳定性 经 1000 1200 C高温焙烧 仍然能保持 40m 2 g一 80m 2 g 的高表面积 大致为钙钛矿材料的 10 倍nq5 53 所以广 泛地用于高温催化反应中 54 551 六铝酸盐在 甲烷催化燃烧反应的应用 已有大 量报道 H A rai 螂嘲 等人于 1988 年首先利用金属醇 盐水解的方法制备 La M n 六铝酸盐用 于甲烷催化 燃烧反应 有 良好的高温催化性能 研究发现 通过 掺杂 Fe M n Ba Sr 等元素 以及改进制备方法等手 段 可以进一步提高六铝酸盐催化剂的氧化性能 增加晶格氧 保持高温下的比表面积 13 51 53 59 2 3 2 六铝酸盐整体型催化剂制备及应用 用六铝酸盐制备整体型催化剂的方法一般 有 涂覆法与挤出成型法 涂覆法是将六铝酸盐粉末涂 覆到空 白基体或负载有第二载体的基体上 和贵金 属 钙钛矿整体型催化剂制备方法基本相同 挤出 成型法是将六铝酸盐材料或前驱体与粘结剂 增塑 剂 润滑剂 水 以一定 比例混合 通过特殊模具挤出 形成具有规整结构的毛坯 最后经过热处理得到整 体型催化剂 挤 出成型的整体催化剂活性组分含量 高 机械强度以及热稳定性好 避免 了不 同材料热膨 胀系数差异造成的开裂脱落 问题 适合工业化大 批量生产 但材料的利用率有所下降 只适用于成 本较低的催化材料制备 两种方法都得到了广泛的 应用 Anders Ersson K atari na Persson 1c q等人利用共沉 淀 法 制 备 LaM nA ll1O 19 LaC oA IllO 19 IadVlnO 3 LaC oO 3 粉末 然后涂敷到堇青石基体上 活性测试 中 六铝 酸盐样品活性高于相应的钙钛矿 其中 LaM nA 1 O 活性最高 R yuji K i kuc hi I60 在耐高温 低热膨胀 A l20 T i O z基体上涂覆第二载体 A l2o 3 和活性 组分 Sra8 a M nA 111O 实验证明 A l20 3第二载体使热膨 胀系数相差很大 的活性组分与基体紧密结合 增强 了催化剂的热稳定性 并且使六铝酸盐在 1200 C 焙 烧后 成分保持稳定 从而提高高温下 的催化活性 翟彦青 6 等在 FeCr金属基体与 LaM n2A l 00 9 活性层 之间涂覆 A l O 第二载体层 提高了催化剂的热稳定 性 E M Johansson M Berga阵 嘲将 LaM nA1l1O l9 Pd LaA l O 涂覆于堇青石基体 用于含 甲烷的沼气催 化燃烧 表现出优 良的活性与热稳定性 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 1 期 王珂 等 甲烷催 化 燃烧整 体 型催 化 剂研 究进展 75 M oon H ee H an 等报道用 y A 120 3粉末上浸渍 La M n 制备六铝酸盐 直接挤 出成型制备整体型催 化剂 CC M 实验表明 整体型催化剂 比相应的粉末 活性高 调节晶格中 La M n 的比例能改善催化剂热 稳 定 性 六铝酸盐整体催化剂 因具有 良好的高温稳定 性 也被用于燃气轮机 中的催化燃烧反应 以降低 N O x 排 放 H Sadam ori 4 等人 用 醇盐 水 解制 备 S r0 8La02M nA I O 六铝 酸盐 以及钯一 六铝酸 盐复合 催化剂 分别挤 出成型为蜂窝整体催化剂 将其分 级装 入 以甲烷 为燃料 的催化燃 烧涡轮机 c atalyti c c om bustor turbi ne 该装 置在 485oC 1086 轴向温 度梯度下稳定运行 2loh嘲 在第一级采用 Pd一 六铝 酸盐催化剂是为了能在低温下起燃 起燃后系统温 度迅速升高 所 以第二级采用高温稳定性更好的 sr 改性 LaM n 六铝酸盐 两级组合能扬长避短 达到最 优效果 2 4金属复合氧化物整体催化剂 研究表明过渡金属 以及金属复合氧化物 如 Ct M nO 2 Fe20 3 Ce20 3 M sO M nO C eO2 经高温处理后 多以固溶体形式存在 具有大量的晶格氧与表面吸 附氧 并且金属原子问相互作用力强 对 C CM 有较 高的催化活性 固 Fengxi ang Y i n Shengfu Ji 等人利 用尿素燃烧法制备 了一系列 C e C e Cux0 2 粉末 将其涂覆到 A l2O FeCrA I载体上 实验结果发 现 该系列催化剂对 C CM 有较高的活性 这是 由于 在固溶体中 C e La Ce Cu 的相互促进作用 synergi s ti c effec t 使得催化剂在反应中失去的晶格氧能得到 快速补充 从而提高 了转化率 虽然金属复合氧 化物催化剂的高温稳定性 比钙钛矿 和六 铝酸盐要 低 但具有价格较低的优势 而且经过不断改进 其 活性与贵金属催化剂的相近 因而也有广泛 的应用 前景 3 前景展望 甲烷催化燃烧是一种高效 绿色的能源利用和 废气处理技术 整体型催化剂具有适用空速高 催 化效率高 机械强度和热稳定性好的特点 两者 的 结合对于能源工业和环境保护有极为重大的意义 有广阔的发展前景 已在小型燃气轮机中应用I41 目 前 甲烷催化燃烧技术面临的核心问题是催化剂的 低温催 化活性 和高温热稳定性还不能满足实际要 求 限制了该技术的工业应用 该 问题的解决可望 从 以下 几 个方 面着 手 1 改进催化剂配方 有可能成功的方 向是贵金 属与非贵金属催化剂的复合 通过引入合适 的助剂 和采用特殊的处理方法 促进两者间的相互作用 产生协 同效应 2 采用新的粉末制备方法 如微乳剂法 火焰 喷射法 冷冻干燥等 制备出粒径细小 成分均匀的 活性粉体 增强其抗烧结 中毒性能 3 改进第二载体 提高活性粉体分布的均匀性 和热稳定性 4 引入新 型基体结构 如采用金属丝网载体 增强传质 传热性能 从而提高催化活性及稳定性 参考文献 1 Pfeffede L D Pfefferle W C C atalysi s i n c om busti on J C atal R ev Sc i E ng 1987 29 2 3 2 19 267 2 Sei nfeld J H A tm ospheri c c hem i stry and physi c s of ai r polluti on M New Y ork W iley 1986 31 D alla Betta R A Sc hlatter J C Y ee D K et a1 C atalyti c c ombu sti on tec h nology to ac hi e ve ultra low N O e m i s si ons C atalyst desi gn and perform an c e c harac teri sti c s J C atal Today 1995 26 3 4 329 335 41 Sadam ofi H A pphc ati on c onc epts and evaluati on of sm all sc ale c atalyti c eombustom for natural gas J Catal Tod ay 1999 47 1 4 325 338 5 Y am am oto H U c hi da H Oxi dati on of m ethan e over Pt an d P d support ed on al u mi na i n lean b um n atu ral gas engi n e exhaust J C atal Tod ay 1998 45 1 4 147 151 6 H i c k R F Q i H Young M L et a1 Struc ture sensi ti vi ty of m ethan e oxi dati on over plati num an d palladi um 叨 J Catal 1990 122 2 280 294 7 Persso n K Theveni n P O jansso n K et a1 Preparati on of alumi n a su pported p alladi um c ata lysts for c om plete oxi dati on of m ethan e J A ppl Catal A 2003 249 1 165 174 8 8 X i ao L H Sun K P X u X L et a1 Low tem pera ture c atalyti c c om bu sti on of m eth an e o ver P d C eO 2 prepared by d epo si ti on prec i pi tati on m eth od J Catal Com m un 2005 6 12 796 8 0 1 f9 Cadete S A F J K urzi na I G arc i a C G et a Pd c atal ysts su pported on sil i c on ni tri de for th e c ombusti o n of m eth ane Infl ue nc e of th e c rystalli n e an d am orph ous p hases of the su pport and of the prep arati on m eth od on th e c atal yti c perform an c es J Catal Tod ay 2006 1 17 4 5 18 524 10 E rsson A Persson K A du I K A c om pari son between 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 76 天 然 气化 工 2009 年 第 34 卷 hexaalum i n ates and pero vsk i tes for c ata lyti c c om bu sti on apphc ati ons J Catal Today 2006 112 1 4 157 160 1 H A rai T Y am ada K E guc hi et a1 C atalyti c c om busti on of m ethane over vari ous pem vski te type oxi des J A ppl C atal 198 6 2 6 2 65 27 6 121 Rossetti I Forni L C atM yti c flam eless c om b usti on of m ethane over pc ro vski tes prepared by flam e hydrolysi s J Appl Catal B Envi ro n 2001 33 4 345 352 13 R en X G Zheng J D Song Y L et a1 C atalyti c pro pe rti es of F e an d M n m od i fi ed lan th anu m hexaal um i nates for c atalyti c c om busti on of m ethane J C atal Com m un 2008 9 5 807 810 14 Z arur A J Y i ng J Y R everse m i eroem ul si on synthesi s of nanostruc tured c om plex oxi des for c atalyti c c om busti on J N ature 2O00 403 6765 65 66 15 J C heng H L W ang Z P H ao et a C atalyti c c om busti on of m eth an e over c obalt dop ed lanth an u m start nate P Y roc hlore oxi de J C atal Com m un 2008 9 5 690 695 16 Y F H an L W Chen K R am esh et Coral li ke nan ostrue tured 0 M n O 3 n an aoc rystal s for c atalyti c c om b usti on of m eth an e Part I Pre parati on an d c harac teri zati on J Catal Tod ay 2008 131 1 4 35 41 17 Chen M Fan L P Zheng X M Effec t of novel supporter on c atalyti c c ombusti on of m eth an e J Jurnal of R are Earth 2006 24 4 447 450 1 8 SlIi L M Chu W Q R F L et Low tem pe ra ture c atalyti c c ombusti on of m eth an e over M nO x C eO 2 m i xed oxide c at al ysts Effec t of preparati on m eth od J Catal Lett 2007 1 13 1 2 59 65 19 王军威 田志坚 徐金光 等 甲烷高温燃烧催化剂研究进 展 J 化学进展 2003 15 3 242 248 2o 严河清 张甜 王 鄂凤 等 甲烷催化燃烧催化剂 的研究进 展 J 武汉大学学报 2005 51 2 161 166 2 l 龙军 邵潜 贺振 富 规整结构 催化剂及 反应器研究 进展 阴 化工进展 2004 23 9 925 933 22 Iran doust S A ndersso n B M onoli thi c c atalysts fo r nonauto m obile appli c ati ons叨 Catal Rev So i Eng 1988 30 3 34 1 3 92 23 Kaptei jn F N i jhui s T A H ei szw olf J L et a1 N ew non tra di ti onal m uh i p hase c atalyti c reac tors based on m on oli th i c struc tures J Catal Today 2001 66 2 4 133 144 24 u H Zhao J Li C et a1 Conc eptual desi gn an d CFD si re ulati on of a no vel m e ta1 based m on olith re ac tor w i th en han c ed m ass tran sfer J C ata1 Today 2005 105 3 4 40 1 406 25 M ei H Li C Li u H Si m ulati on of heat transfer and hydro dynam i c s fo r m etal struc tured pac ked bed j Catal Tod ay 2005 105 3 4 689 696 26 邵潜 龙军 贺振富 规整结构催化剂及反应器 M 北京 化学工业 出版社 2005 27 O h S H M i tc heH P J Si ewert R M Catalyti c C ontro l of A i r Polluti on A A CS Sym p Ser 1992 12 495 509 28 C arraztn S R G R M ateos V R i ves et Influenc e of the soli d sm te pro perti es of Pd M O c I Ti A 1 c atalysts i n c atalyti c c om busti on of m ethan e J Catal Today 2006 ll2 1 4 161 164 29 Y an g S M aroto A Beni to M et a1 M eth an e c om busti on over support ed p allad i u m c atalysts 1 R eac ti v i ty an d ac fi ve phase J A ppl Catal B envi ro n 2000 28 3 4 223 2 33 30 de la Pefi a 0 Shea V A A lvaro z G alvan M C R equi es J et a1 Synergi sti c effec t of Pd i n m eth ane eom busti on PdM nOx A l203 c atalysts J Cata1 Com m un 2008 8 8 1287 129 2 31 B urc h R U rban o F J Investi gati on of th e ac ti ve sta te of su pported pallad i u m c atalysts i n th e c ombusti on of m eth an e J A ppl C atal A 1995 124 1 121 138 32 O zaw a Y Toc hi hara Y W ata nabe A et o1 Deac ti vati on of Pt PdO A 120 s i n c ata lyti c c ombusti on of m ethan e J A ppl C atal A 2004 259 1 1 7 f33 Ci m i no S Li si L Pi rone R et a1 D ual si te Pd pe ro vski te m onoli thi c c atalysts fo r m eth ane c atalyti c c ombusti on J Ind C hem Res 20O4 43 21 6670 6679 34 K uc hare zyk B T ylus W K epi nski L Pd based m onoli thi c c ata lysts on m etal su pports fo r c ataly ti c c ombu sti on of m ethan e J A t V1 Catal B 2004 49 1 27 37 35 Persso n K Ers so n A K Jan sso n et oi Influenc e of c o m et M s on bi m etalli c p alladi um c atalysts fo r m eth an e CO mbUS ti on J J Catal 2005 231 1 139 150 361 M ai one A A ndre F R ui z P Struc ture d bi m etalli c Pd P A 120 3 c atalysts on F eC rA lloy fi be rs fo r total c om b usti on of m eth an e j A ppl C atal B 2005 75 1 2 59 70 37 M ai one A A ndre F R ui z P e effec t of R h addi ti on on P d A I20 3 c atalysts d epo si ted on F eC rA i loy fi be rs fo r to tal c ombusti on of m eth an e J A ppl Catal A 2007 333 1 1 10 38 Persso n K E rsso n A C oh ssi S et a1 C atalyti c c om busti on of m eth an e over bi m etalli c P d Pt c atalysts 111e i nfl uen c e of support m ateri als j A ppl C atal B 2006 66 2 175 185 39 Ci m i no S Casal etto M P Li si et aLPd LaM nO 3 as dual si te c atalysts fo r m eth an e c om busti on叨 A ppl Catal A 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 1 期 王珂等 甲烷催化燃烧整体型催化剂研究进展 2007 327 238 246 40 K uc harc zyk B Tylus W Effec t of Pd addi ti ve on the ac ti vi ty of m on oli th i c LaM n O 3 b ased c atalysts for m eth ane c om busti on J C atal Today 2008 41 Peee hi G R eyes P Zam ora R et oi E ffec t of th e prepara ti on m eth od o n th e c atalyti c ac ti vi ty of L a1 C ay eO 3 per ovski te type oxi des J Cata1 Today 2008 133 135 1 420 42 8 42 Svensso n E E N asso s S B outonnet M et a1 M i c ree m ulsi on syn th esi s of M sO supp ort ed L aM n O 3 for c atalyti c c om b u s ti on of m eth ane J Catal Tod ay 2006 1 17 4 484 490 45 Fabbri ni L R ossetti I Forni L La 0 3 as pri m er fo r support i ng eai CoO s on c ordi eri ti c honeyc om bs J A ppl Cat al B 2005 56 3 221 227 46 Fabbri ni L R ossetti I Fom i L Eff ect of honeyc om b sup po rti n g on ac ti v i ty of LaB O 3 perovsk i te li k e c ata lysts for m ethan e tam eless c om busti on叨 A ppl Catal B 2006 63 1 2 131 136 47 Fabbri ni L R ossetti I Fom i L Effec t of pri m er on honey c om b support ed 如 C lC oO 3 8 perovsk i te for m eth an e c atalyti c t am eless c ombusti on J A ppl Catal B 2003 44 f2 107一 l16 481 Ci m i no S si L Pirone R et M ethane c ombusti on on perovski tes based struc tured c atalysts 田 Catal Tod ay 20oo 59 1 2 19 31 49 C i m i no S Pi ro ne R Li si L Zi rc oni a suppo rted LaM nO 3 m onohth s fo r th e c atalyti c c ombusti on of m eth ane J A p pl Eatal B 2002 35 4 243 254 50 H an M H Alan Y S K i m S k et a1 Synth esi s of m an g an ese sub sti tu ted hexaalum i nate an d i ts fab ri c ati on i nto m onoli th i c honeyc ombs for c atalyti c c om busti on 叨 M ater Sc i E ng A 2001 3o2 2 286 293 51 M ac bi da M E guc hi K A rai H Effec t of addi ti ves on the surfac e area of oxide suppo rts fo r c atalyti c c om busti onfJ J Catal 1987 103 2 385 393 52 Inoue H Seki zaw a K Eguc hi K et a1 Chan ges of c rystalli ne p hase an d c atalyti c prope rti es by c ati on sub sti tu ti on i n m i rror plan e of hexaalum i nate c om po unds J J Soli d State Chem 1996 121 1 190 196 53 U S Q W an g X L Catalyti e c ombusti on of m ethane over M n substi tuted Ba La hexaal um i nate nan oparti c les J d A 1 10ys Com pd 2oo7 432 1 2 333 337 54 S Q u H T Y an L et a1 M n substi tuted C a La hexaalu m i nate nanop arti c les for c atalyti c c ombu sti on of m eth ane J C atal C om m un 20