（材料加工工程专业论文）ni纳米tio2复合电镀层的制备与性能研究.pdf

n i - 纳米t i 0 2 复合电镀层的制备与性能研究 摘要 在纯镍镀液中添加纳米t i 0 2 粒子，采用复合电镀的方法下制备出 n i 一纳米t i 0 2 复合电镀层。系统地研究了n i 纳米t i 0 2 复合电镀过程 中镀液组分浓度、表面活性剂、各工艺条件对镀层性能及表面形貌的 影响。用x 射线衍射分析( m ) 、金相显微镜研究了镀层的成分、结 构和表面形貌。 得出的优化镀液成分为n i s 0 4 - 7 h 2 0 ：2 4 0 9 - l ，n i c l 2 6 h 2 0 ： 4 0 9 l ，h 3 8 0 3 ：4 0 9 l 一，光亮剂：0 0 5 o 1 9 l - i ，纳米t i 0 2 添加量： 2 4 9 l ，阳离子表面活性剂。优化的工艺条件如下：阴极电流密度： 2 0 3 a - d m 一，搅拌速率：6 7 5 r i m i n ，p h 值：3 5 4 5 ，施镀温度： 3 0 5 5 ，施镀时间：2 3 h ，纳米t i 0 2 超声波分散。在该配方和工 艺条件下获得的复合镀层表面光亮、硬度高、与基体结合良好。 研究表明，选择阳离子表面活性剂、超声波分散的方式对纳米t i 0 2 粒子进行分散，所得复合镀层性能较佳。纳米t i 0 2 粒子的加入使镀 层的硬度明显提高，说明镀层中确实存在纳米t i 0 2 的强化作用。但 纳米t i 0 2 粒子的加入不能显著改善镀层的耐蚀性。添加2 4g - l j 纳米 t i 0 2 的镀层性能较佳。x r d 分析表明，纳米t i 0 2 粒子的加入使镀层 中的n i 特征峰宽化，但图谱中未见t i 0 2 特征峰，说明纳米t i 0 2 粒子 参与了n i 一纳米t i 0 2 复合电沉积过程，但镀层中纳米t i 0 2 含量较低。 关键词：复合电镀，n i ，纳米t i 0 2 ，表面活性剂，耐蚀性 s t e 秘yo n 零珏ep 薹t 嚣默r a 零薹o na n dp 颡o p 嚣髑嚣so f n i n a n o - t i 0 2e l e c t r o d e p o s i t e dc o a t i n g a b s t r a c 茧 n 主一n 赚o - t i 媲d e 咖d e p o s i t dc o 商n gw a s 郯p a r e db ym e a | l so f e l e c t r o d e p o s i t i o ni nt l l en i c k e lp l a t i n gs o l u t i o nw i mn a n o - t i 0 2 t h e i n 羹u e 藏e eo f c o 堇堇挚o s i t i ( 难 o fs o | 堪i o 拄，s 溅c 1 ：箍靛to i l 遗 e x p 艘i l 套e l 建 p 啪e t e r so nt h ep r o p e n i e sa 芏1 ds u r f a c em o r p h o l o g yo fc o m p o s i t e c o a t i n gw a ss 瞰d i 醯x r a yd i 衢a c t i o n ( ) ( r d ) 髓dm e t a i l o s c o p e 、转糟u s e d t oa n a l y z et h ec o m p o s i t i o n ，s t m c m r ea l l ds u r f a c em o r p h o 至o g yo ft h e c o m p o s i t ec o a t i n g 弧l eo p t 至m i 黯dp l a 畦珏g l u 耋 馘c o m p o s i t i o nw a ss 毽m m a f i 瓣da s f o l l o w s ：n i s 0 4 7 h 2 02 4 0 9 l 一，n i c l 2 6 h 2 04 0 9 l ，h 3 8 0 34 0 9 l 1 ， 魏r i 幽e 魏嚣o 。泌o 1 西，n 黼镬侥2 4 9 - 一蟛3 5 4 5 a n d & o p t i m i z e dt e c h n i q l l ec o n d i t i o nw a sa sm ef o l l o w i n g ：c 砒i o n i cs u l 懒c t a n t ， c a m o d ec u r r e n td e n s i w2 0 3 o a - d m - 2 ，s t i rs p e e d6 7 5 r _ m i n ，p l a t i n g t e m p e 燃疆f e3 0 5 5 ，p l 蕊鹋趣崤i 雌2 3 h ，u l 镗8 s 潍i c 蠖i 辨薅i 触，t 殛 c o m p o s i t ec o a t i n gp r e p a r e dw i m t l l ea b o v ec o r l d i t i o nh a sh i g hh a r d n e s s ， b r i 曲ts u r f a c ea n dg o o d b i n d i n gw 两斑es u b s 柏t e n l ee x p e r i m e n t s u l t ss h o 、v e d 娃l a tt h ec o m p o s i t ec o a t i n gp 姊a r e d w i t l lc a t i o m cs u r f a c t a l l ta n du 1 扛a 8 0 n i cd i 8 p e r s i o nh a sr e l a t i v eg o o d 即筘e s ，曩l e 醚d 豳鞋篚珏黼。一曩0 2o i o 艟s 汐巍媾r e a s e s 鹱l e 囊群魏e s s t h ec o a t i n 函s om es t r e n g m e n i n ge f 诧c to fn a n o - t i 0 2d o e se x i s ti n t h e c o a t i n g b u tt h ea d d i t i o no fn a l l o - t i 0 2c a nn o ti m p r o v et l l e c o r m s l o n r e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n go b v i o u s l y t h ec o a t i n gp r e p a r e dw i m2 4g l 叫 n a n o t i 0 2h a sr e l a t i v eg o o dp r o p e n i e s x r da n a l y s i ss h o w e dt h a t t 1 1 e a d d i t i o no fn a n o 。n 0 2w i d e n e dm ec h a r c t e rd i m 嘶o np e a k so fn i c k e l b u t t h e r ew a sn oc h a r a c t e rd i f c t i o np e a k s o ft i 0 2 印p e a r e di nm e d r 债a c t i o ns p e c t m m t h e r e f b r et 1 1 en a i l o - t i 0 2 h a de 彘c to nt h e e l e c t r o d e p o s h i o np r o c e s s ，b u tt h ec o n t e n to fn a n o 。t i 0 2 i nm ec o a t i n g w a sv e r vl o 、l k e yw o r d s ：e k c 们c o d e p o s i t i o n ，n i c k e l ，n a n o n 0 2 ， s u m 胁m t ， c o n d s i o nr e s i s t a n c e = l 艺京纯工大学位论文原创毪声翻 y 8 82 0 2 2 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何箕他个人或集体已经发表或撰写过髓作晶成果。对本文 懿j i ； 究傲遗重要贡献的个久秘集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 型壅玺 鼙期：兰! 墨：堇! 拳| 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解j 匕京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京纯工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 铭琴羹磁盘，兔诲学位论文被凌阕帮臻麓；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密盾适用 本授权书。菲保密论文注释；本学缆论文不属于像密范辫，适溺本授 权书。 作者签名：塞! 速墨 日期： ，卜1 导师签名：笠继 日期： 兰! ! ：! 垒 如奄；，；1 第一章文献综述 i 1 复合电镀的发展现状 1 1 1 复合电镀的一般概念 所谓的复合电镀，就是在电镀液中加入非水溶性的固体微粒，并使其与主 体金属共沉积在基材上的涂覆工艺，得到的镀层为复合镀层【l j 。 为了提高机械零部件使用寿命，国内外学者对材料表面改性技术进行了广泛 的研究，这些技术归纳起来主要有两类：热加工法( 如热喷涂、激光、气相沉积 等) 和湿法( 电沉积、化学镀、电刷镀等) 。其中复合电镀技术由于其工艺简单、能 显著地改善镀层的性能、节约大量贵重原材料而引起了人们的关注口j 。 复合电镀在国外已有六、七十年的历史，国内起步较晚，近二十多年才得以 迅速发展。目前，复合电镀技术仍是世界各国竞相研究的热点，尤其日本、俄罗 斯在该领域的研究较深入。目前研制出的镀层从功能上已形成多种系列：在复台 电镀工艺方面，已从二元到多元，从普通的固体微粒到纳米颗粒，从一般的复合 镀到梯度复合镀，并在镀层中引入稀土化合物。 1 1 2 复合电镀屡的制备特点 用复台电镀技术制各复合材料比熔渗法，热挤压法，粉末冶金法等热加工法 具有显著的优越性，其特点如下p j ： 操作温度低；用热加工方法制各复合材料一般须在5 0 0 l o o o 或更高 的温度下进行处理，基质金属与固体微粒之间难免发生相互扩散及化学反应等现 象，并且不能实现有机物夹杂；采用复合电镀方法，因大多数是在水相中进行， 温度很少超过9 0 ，一般在5 0 6 0 左右进行，即使是有机物也能稳定存在。 基质金属与各类夹杂物基本上不发生相互作用，仍能保持其各自特性。 投资少、成木低：采用热加工方法制备复合材料，不仅需要昂贵的生产 设备，而且需要采用保护性气体等防护措施；丽采用复合电镀方法，设备投资少、 操作简单、易于控制生产、成本低、材料利用率较高。 复合镀层组成多样化；同一基质金属可以方便地镶嵌一种或数种性质各 复合镀层组成多样化；同一基质金属可以方便地镶嵌一种或数种性质各 彝豹国体微粒，弱一秘固体微粒 垒蜀黻方矮速镶嵌剔不弱豹基矮金疆孛，溺液各 种性能的镀层。因此，人们可以根据技术要求，通过改变镀层中微粒含量与种类 来调节复合镀层韵牲能。 节省材料。很多零部件的性能均是出零部件的表面体现出泉的，如耐磨、 减摩、导电、抗商湓氧化、抗划伤能力等。因此，在大多数情况下可采用菜些具 有特殊功黢鲍复合镀层取代实芯枣孝樱，即在廉徐的基体糖料表嚣覆蓬复合镀层寒 替代由贵冀原材料制备的零部件，这样可节省材料，提高经济效益。 l 。l 。3 复会毫镀瓣分类 ( 1 ) 纳米复合电镀 由予缡米耪辩蒸有墓予尺寸兼瘫、夺必寸效应、表萄和雾嚣效液、宏溉薰子 隧道效应，从而呈现出独特的宏观物理与化学特性【4 l 。目前，纳米技术已逐渐深 入液面处瑷工艺中，在纳米电镀领域也取褥了定遴展。把纳米颗粒应用在电镀、 化学镀、电刷镀中来获得叱普通复食镀层性能优异的复合镀层。可大大提蒜镀层 的硬度、工作温度、耐磨健、耐馓性等1 5 1 。目前己制备出多种具有不同性能的纳 米复合镀艨，其敷鼹在本文纳寒复会镀屡部分将篡体阐述。 ( 2 ) 含稀土的复合电镀 耩元素由予簇毫子络穆蕊黪焘和其独特懿物理、往学特瞧瑟被广泛寂瘸于 材料学领域，在表颇处理中的应用也越来越受到关注。目前，稀土化合物融应用 予复合电流积中。 n 蹦r a n a nr 【6 悃硝酸盐作添加剂电沉积出了c 卜c e 0 2 复舍镀鼷。王红艳【7 1 研 究了稀土化合物对化学复龠镀n i 。p s 论工艺镀液稳定性、镀层表璇形貌和耐腐 蚀煌能的影响镊出缕谂：穗的适爨加入鸯利于延长镀渡的使用周期、加快撬镀 速度，所彳婷镀层表面光亮均匀，i 1 寸蚀性较强。徐强嘲利用串联电脉冲法沉积出 e o c f 弥教y 2 0 3 会金纯徽熬涂层，_ l 毙涂瑟与基髂黛壤金缝会，在9 5 0 空气孛静 氧化实验表明，涂层具有优良的抗高温氧化性能。同时也证实了在微晶涂朦中施 黧细小静稀主元素氧往物粳靛有勃予提藏涂层静抗氧讫毪德帮撬涮落毪锈。孑0 繁 清1 9 】把稀土发光材料( 红粉缄蓝粉) 和分散剂放入碱性化学镀铜溶液中，一定条件 下在铜或钢基体上获得了某种特定用途的含稀土的铜基复合镀层。 郭忠诚l 4 1 等制鍪了一系列的会稀的多元多功能复念镀层，并就稀对复 2 合镀鼹性能的影响及葜组织结构进行了研究。例如，对电沉积的r e - n i w b s i c 复合锾罄懿磷究标嚼，添加舔主后，镀朦硬度增大，蘸溺是翔入少量稀主于镀滚， 能促进s i c 与n i - w _ b 合金共沉积，从而提高了镀层中s i c 的食量，使得镀层硬 度增加。对电沉积复合镀层r e - n i w b b 4 c m o s 2 的研究显示，经过8 0 0 热处 理后c e 0 2 仍然以化会物的形式存在，说明c e 0 2 非掌稳定，在8 0 0 下不会分解， 因而c e 0 2 的加入可以提高c e 0 2 n i w p s i c 复合镀层的热稳定性。在电沉年只 r 量一n l - w i p s i e 复合镀层组织绩擒豹秘突孛褥爨结论，猿元素对复会镀瑟鑫孽黢 微组织无影响，但可以提高复含镀层中s i c 微粒的含燃，有利于s i c 与n i p 蘸共滋积，劳使镀藩缭鑫鲴琵。毽稀静含譬越过一定量辩，镀凄裂绞会增大， 因而威严格控制镀层中的稀土含量。 ( 3 ) 梯度功能耩辩的复合电镀 梯度功能材料( 简称f g m ) 是指材料的组成和结构从材料的面向另一面星 梯度变化，从而使材料的性质和功能也呈梯度变化的种新型材料。随潜对f g m 静磅炎和牙发，其用途已由原来豹字簸工业，扩展到核能、奄子、光学、化学、 电磁学、生物医学等领域，通过金属、陶瓷和聚合物等不同材料的巧妙组合，f g m 豹瘟穗藜景蛰越来越好。 目前，用电沉积法制备f g m 最 x n i p 、n i - p s i c 、n i p z r 0 2 的形成可大幅度提高工件寿命；含n i p 、n i w s i c 、 n i w - & s i e 镀朦的乖| 料适用予黉求高醚度和耐磨佳的场所，如滕黼工嶷、发动 机气缸簿。有研究表明，采用多层复合镀制备的n i p 、n i p s i c 、n i p p t f e 复 合镀层矮有耐磨耐蚀、减摩的做质，比n i p 。p t f e 复合镀层的性质优越得多。 ( 4 ) 其他特殊功糍数复合电镀 复念电镀程生物材料上的应用取得了一定进展。王宙【可等谯l c r l 8 n i 9 t i 熬 体上铡签窭n i 一羧基辚获器舔a ) 生耪瑰瓷耪鞍。辫秀峰f 1 秘等疆割了淞娩复会 镀层。此类生物材料具有优良的生物特性、生物相容性，能够诱导肾组织在其表 黼生长，并与瞥缝织形成良好静位学结龠，可敬律为久工齿和入工骨的麓挟材料 【1 9 】。 师释生【2 0 】等采用镀金属炭穗与环氧树脂、聚两烯( p p ) 、a b s 、聚苯乙烯( p s ) 、 聚乙烯( p f ) 制各电磁屏蔽( e m s ) 复合材料。镀金麟炭毡笺会材料在l l o m 壬壬z 范围内的屏蔽效率可达4 0d b 以上。 采溺聚疆氟己爝等褪瓣，褒复杂形状豹金爨竣塑辩裘嚣蕤镀壤增拳蜓复会镀 层可以赋予材料的疏憎水性能，广泛应用于对防氧化性、耐污染、疏油性、憎水 牲等要求较高懿场合强，揪。 利用电沉积技术还开发出具有夜光功能的复合镀层，例如镲基夜光颜料。这 些复合材料其裔吸先性、结合力疆、耐饿性好、对环境污染小等特点，w 用在装 饰、广辫、节熊等工程上。 1 1 4 复合电镀发展趋静 ( 1 ) 弦拳复合电镀 纳米颗粒型材料、纳米固体材料、炭合纳米固体材料和颗粒膜材料椁有众多 优点，德嚣徐糖嚣素在王韭上游来形成大娆模旋用。秀鬏粒簇静瘫霜尉不受徐格 因素的影响，这是超微颗粒实用化的重骤方向，将给纳米颗粒化学复合镀带来瓯 大静发震空闻，而纳米复合电镀由手工慧篱单勰将成为镀层研究的重饔方蠢。 旦魏纳米复合电镀存在的纛要问题肖：性能表，锻过于单一，没有创新与 突破：对镀膳的硬度、耐磨性、减磨性抗高温氧化性和耐蚀性的研巍较多， 瑟对镀艨熬磁紫、电学期医用等性能研究较少；镀波孛纳米 x 米颗粒分散的发展方向应是合成性能优异的分散剂，设计高效分散方法，提高分 散后纳米颗粒的稳定性和均匀性2 3 1 。 ( 2 ) 合金基复合镀 合金基复合镀镍磷、镍钨、镍钴、锌镍、铜锡、铜锌等合金有良好的性 能，广泛应用于生产实践，以镍磷、镍钨、镍钴为基层复合镀工艺开发成为当前 研究的一个热点：以锌镍、锌钴、铜锡、铜锌为基的多元复合镀将成为下一个探 索研究发展趋势，其目的不仅仅在于获得高硬度、耐磨、减磨、抗高温氧化镀层。 ( 3 ) 特种工艺复合镀 脉冲复合镀：采用脉冲电源可以得到常规直流电沉积不能得到的镀层。如， 纳米晶粒结构的镀层，这种镀层具有极佳的韧性、良好的耐蚀性、耐磨性等。以 脉冲电镀技术结合复合镀工艺的最新进展再开发，必将有许多新发现。 电刷镀复合镀：通常用电刷镀得到的镀层大多采用微米级的陶瓷颗粒硬质点 对镀层进行强化，由于这些微粒尺寸较大，使电镀工艺变得复杂，镀层组织不均 匀，性能不够稳定，限制了这一工艺的工业化应用范围和镀层质量提高。纳米技 术的发展，为复合镀提供了更多选择。电刷镀复合纳米颗粒并探寻其性能成为当 前和今后的一个热点。 1 2 纳米复合电镀发展现状 1 2 1 纳米复合电镀 纳米复合电镀障4 1 ( n a n o c o m p o s i t ep l a t i n g ) 或纳米复合电沉积( n a n o c o m p o s i t e e l e c 们d e p o s i t i o n ) 是在普通电镀液中加入一定浓度的纳米粒子，并使其与金属基 体共沉积而得到复合镀层的一种技术。传统的复合镀技术由于选用的第二相大多 是微米级的，颗粒粒度较大，在镀液中的悬浮能力差，获得的镀层表面粗糙、硬 度高、抛光困难，因此一直未能得到推广应用。尽管纳米复合镀技术的研究始于 2 0 世纪9 0 年代，但纳米复合镀层所表现出的诸多优异性能己使纳米复合镀技术 迅速成为电镀技术发展的又一热点，在表面工程的重要性获得广泛认同的今天， 可以预言纳米复合镀技术必将得到迅速的开发和应用。 1 2 2 纳米复合镀层的特点 与普通镀层相跣，缡米复合镀层在结构上主要裔以下特点：( 1 ) 纳米复合镀 层由大量均匀弥散分布予赭质金属中、尺寸在纳米量级的纳米粒予与基质金属两 部分掏戏，谶褥，纳米复念镀层具有多棚结撞；( 2 ) 纳米粒子与基矮金属共沉羧 过程中，纳米粒子的存在将影响基质金属的电结晶过程，使基质金属的晶粒大为 细化，甚至可使基质金属的晶粒小到纳米尺度而成为纳米晶；( 3 ) 纳米复合镀屡 孛豹纳米粒予含量逶拳在l 镄嫩) 以内。 与普通镀层相比，纳米复合镀层赢予镀层中纳米粒子的存在液瑗出很多优辩 的性能。通潋复合镀技术制备而成的纳米复合镀层，与具有相同缎成、微粒粒襁 在微米尺度鹣罄透复会镀鼷褶逝，提多懊能都褥到太瞩发提裹， l 露基蛙能提裹麴 幅度往往随纳米粒子粒径的减小而增大。芷因为如此，纳米复合镀朦正获得越来 越广泛的研究，一些镀种融在工业生产中得到应用。 l 。2 。3 纳米笈会毫镀技术骈突毽装 根据分散的纳米颗粒的成分，纳米簸合镀层可分为无机、有机和金属三大炎。 其中无机纳米复合镀层最多，如由纳米s i c ，z r 0 2 ，a 1 2 0 3 ，t i 0 2 等构成的纳米 笈台镀层。投撵续寒复会缓层敦基矮念媾来分类，弼分为绦基、镰蓬、锈基、镧 基、银基复含镀层等。此外，纳米复合镀层还可根獬用途分为耐磨、减磨镀餍、 及特殊要求的镀层。我国在该领域的研究开始较早，发表研究论文的数量也远多 子国乡 2 6 】。扶瑷畜文麸援邀看，掰辑究戆续寒复台镀层主要蠢以下凡耪类型： ( 1 ) 耐磨减麟纳米复合镀朦 耐磨复合镀层是将硬度较高的s i c 、a 1 2 0 3 、金刚看等纳米颗牵点加入基体中来 挺裹基覆金缀鹣硬度。m 鑫魏d i 馥nv 【2 7 谰三耪铬攮滚( s 蠲 e 魏t 珏毯鞭疋5 帮羲毯魏) 进行纳米企刚石与铬的拱沉积，所得复合镀层的耐磨性都离子单一铬层。 z i m m e n n a n af j 羽脉冲电沉积获得的纳米复合层由n i ( 粒子尺寸1 0 2 0 n m ) 与s i c 粒子f 乎均尺寸为2 e 0 4 勰1 ) 组盛，羝滚疫s i e ( ，l 、予2 ) 毙羧善糖料懿延震镶， 且纳米复合镀层有较强的耐磨性能。 程森【2 8 】采用瓦特镀镍液，添加纳米s i c 粉制备的复合镀层的磨损性最好的工 艺条 孛虽毫溅寮度3a 酝、s i e 含薰5 誊0 1 、p 3 5 。张玉蜂嘲搿鬟出豹一耱纳 米n i z r 0 2 艇合刷镀工慧得到的纳米n i 。z 帕2 镀屡的摩擦系数只有基材的2 0 ， 耐磨性是基材的5 7 倍。徐滨士1 3 0 1 襁快镍镀液中加入添加剂和n _ a 1 2 0 3 纳米粉 6 髂，获德续米羚分数蛙秘悬浮稳定牲较好豹复合镀液，剁鍪出魏a 1 2 0 3 纨i 复合 刷镀层，硬度较快镍镀层可提高5 0 以上，磨损失重比快镍镀层降低6 0 上。 麓先黎应蠲奄捌镀技术露l 备含窍缡米f e s 羚豹复合镀瑟，溺试表臻，该复合 镀层具有良好的抗磨性能，其耐麟性是纯镍镀层的2 5 倍。 羲摩复合镀髅通常强金属镍为基体杳才料，纳米级m o s z 、类富勒烯w s 2 、石 爨、p t f e 聚四氟乙烯等豳体润滑剂为润潺单元，另加一然添加荆通过复合电镀 工艺制成。在摩擦过程中固体润滑剂在摩擦面上形成润滑膜，具肖良好的减摩效 鬃。移滚体润淫刿超魄，爨滤溪笈合专喜辩在裹湛、低瀑、囊空、强辐射等瑟劣条 件下有独特的优势，广泛应用于麟擦轴承、轴瓦、密封环、轴承保持架等0 2 。文 靛f 3 3 援遂了对纛浚强镶熬体积纛攫率窝蘸粒关畚兹磷突缝栗，蒸粒足寸必1 0 r i m 时耐摩性比常规粗晶镍撮离了两个数量级。 离溢抗氧纯缡来复合镶层 将纳米陶瓷微粒应用在耐高温复合镀层中能有效提商镀层的抗高温氮化性 能。广泛研究的盎要有n i - p - 纳米z r 0 2 、n i - w - b * 纳米z r 0 2 、n i - p - 纳米t i 0 2 等。 黄新民等将纳米z r 0 2 颗粒与化学镀镣磷菲菇会金共沉积，褥经适当蛉热处 理使镍磷非晶化成纳米颗粒可获得镍磷- z r 0 2 功能涂层。该涂屡由于纳米z r 0 2 颞粒懿存在，显答改善镀罄戆徽溪组织，嶷会镀蒺戆纳拳足寸矍麴稳定。强两复 含镀层具有更高的高温硬度和耐黼温性能 “j 。c o ，纳米金刚石复合镀层具有更明 驻的优势，己应麓予发动辊静密封瑟、黪亭毛车越俸等，霹戳承受5 0 0 6 c 戳上豹离 濑，有更长的使用寿命。此外，研究表明稀土氧化物如l a 2 0 3 纳米微粒加入，可 使镍基簧合镀层的晶粒鞠显细纯，抗高漱氧纯憨髓得刭鞠显提高辂5 】。致忠文驺司 研究得出n i w - b 非晶态复合镀鼷中的纳米z r 0 2 髓在s s o 8 5 0 时提离镀层的 抗高温氧化性能。 g y t t o u 等f 3 7 】磅究发瑗，逶过默诤电滚可噬镀蹬更裹含量秘曼均匀努奄的n i - 纳米s i c 复合镀屎，纳米s i c 豹嵌入导数n i 晶孝觑的生长受到抑制，晶体缺陷数 蹭趣，襞度陡饕s i c 舍豢酶穗黧嚣籀瘟蹭热；经过5 0 0 。c 热楚瑾嚣，疆痰遴一步 提高，硬化效应一直持续到8 0 0 ，达到6 5 0 k g f m m “a ( 3 ) 光僵化活性纳米复合镀层 纳米t i 0 2 因其活性勰、热稳定性好、难溶、无毒、成本低被作为一种优异的 7 光催化剂，广泛用于空气净化、污水处理、保洁杀菌等方面，但粉末状纳米t i o ， 由于难予回收丽限制了实际使用。目前，开发商活性和离效率的t i 0 2 光催化莉 已成为研究的重点。研究纳米髓0 2 固载他方法绒通过修怖改性提离其键化活性 有希望解决这实质问题( 3 8 删。其中电沉积制备复合镀臌应是很有发展前途的一 秘方法。 z h o um 等 4 0 - 4 1 通过电沉积制备出舆有光催化活性的n i t i 0 2 ( 5 0 n m ) 纳米复 会镀绥，并与传统嚣n i - 繁0 2 毙壤证簇遴行了臻较，发瓒装者表蜣出雯蕊静毙穰 化活性，而且不用经过光催化修复过程。熊忠华等【4 2 1 尝试将纳米t i 0 2 复合到镀 层串，实验箍栗袭明，化学复合镀n i _ p 一髓0 2 催他性驻与t i 0 2 粉末催纯髋能大致 接近，但化学复合镀层更易于重复使用，一方谶具有镀滕厚度均匀，状态稳定的 优点，弱一方面有较强的催化降解活往，在污水处理、空气净化方面有瞧好的应 超兹景。 t a k e n o r id t 4 3 l 研究发现，z 小髓0 2 纳米复合镀层表现出比n i ，t i 0 2 纳米复合镳 滢曼裹戆是建豫活性，n h 4 n 0 3 戆麴入霹豁襞显提蹇嚣锡在复合镀瑟审瓣共掇 嶷。镀屡经过热处理后，转变为z n o t i 0 2 复合镀层，篡光催化活性明照提高。 文蠢攀稍l 掇遭在镝片主麸虢酸锌镀滚串瓷遮亳镀窭了n i - 藤0 2 ( 6 n m ) 复合镀层。磷 究结果袈明，此镀层具有很强的光催化活性。 ( 铆电撩触纳米复合镀鼷 随赘信息产业豹迅遮发展及纳米技术的深入研究，纳米复合电派积衣邀接触 材料中也大有发展用途，它不仅可以节约贵金属材料银、金等，而且可以提商电 接魅挂戆。嚣兹广泛疲臻豹电接触耪辩蔓要是戥缀、金、铂、铤为基豹会金鄂添 加了分散微粒的电接触层的复合镀层材料，如ta u - n i - a 1 2 0 3 、a u - c o - a 1 2 0 3 、 a u 瞌1 2 0 3 、a g - z r b 2 、a g l a 2 0 3 、a g 石羹、c u 一￥f 靓伤、s n - 嚣墨、s n - w c 、s n - a t 2 0 3 、 s n - m o s 2 等。 银的警电憔能爵，德硬度低、耐磨髓差、抗电蚀能力差，使箕电接触寿命较 低。吴张康【4 5 】采用皱米众飘4 石与锭共沉积形成复合镀层，有效地提赢了锻镀层的 硬度，降低了电磨损率，使电触头的寿命提高2 倍以上。而a 小石墨复合镀层与 金镀联相比寿食堤赛l o 倍左右1 2 翱。 马漓等【4 6 】先后报道了电沉积高催化活性n i ，m o 纳米晶复合镀层和n i c o m o 获褥了 | l | 镶极化均有所降俄l s4 孝；i 形瓢；钝饭籀“耀醵螋靼箬3 0 5 0 n m 曩； 篓；咎 黑强k c i 郛錾鳍裂? 馨恩慰鼬碧烈艄烈鞭w 懿豁潜璃稀箭描等瑟箝“醐洲渴 皓鲻书确葬蠢斑往黼增燮绻黧； 黔卯臻謦僭热祠相n 旃屡硬度；扭f x 4 i 3 甄靼批墨硅露强篓鼢鞠秘到醺妨 髀。囊螺；赠曜锰嚅垢爆磐炀删毪魁哗i i 诉行霰毓认为最佳施镀颦，朝蝈冀裾甚掣想奏耙? 曾镀 前 处理对于获取表面光亮的镀层至关重要，镀件在镀前表面打磨越光滑，镀层表面 越均匀致密、泡缺陷就越少；选取适当的阴极电流密度对获取表面良好的镀层同 样重要，电流密度过大，氢气在阴极表面滞留，产生氢脆，镀层表面易出现鼓泡、 脱皮等现象，难于获得表面光亮的镀层。总结以上试验数据，制定本文电镀镍镀 液组成，如表3 2 所示。旌镀的主要工艺参数为：温度3 s 5 5 ，阴极电流密度2 o 3 o a - d m 。，电镀时间2 3 h 。 表3 2 镀镍的镀液组成和工艺参数 t a b i e3 - 2c o m p o s i t i o n 锄dt e c i l l i i q u ep a r e t e ro f n i c k e ie l e c t r 0 - c o d e p o s i l i o n 镀液组成 含量( gl 1 ) n i s 0 4 7 h2 0 n i c l 2 6 h2 0 h 3 8 0 3 光亮剂 工艺参数 p h 值 3 2 纳米复合镀层截面金相形貌及镀层厚度的测定 采用金相显微镜法测定复合镀层厚度，图3 1 即为纳米复合镀层截面形貌。 图中左侧部分为树脂、右侧部分为钢基底、中间白色部分为纳米复合镀层，由截 面图可清晰地观察到，复合镀层厚度很均匀。当对镀件施镀6 h 时，实验测得复 合镀层厚度最大可达6 5 m 。本试验测得性能最佳时复合镀层厚度为4 0 肛m ( 其实 验条件为纳米n 0 2 添加量c t i 0 2 = 2 4 9 l - 1 、阳离子表面活性剂超声波纳米分散、 ：如嚣一 鞠裹予墼。霹在拳孛离勰，怒终援豹活性部分淹阳襄子，鲡：毒撬黢愆蕊生 物( 三乙醇胺) ； 离予型。| 三要是以蒙7 _ , - - 静为基吾窭绪掏静物质，不翁受酸稍藏熬影响，蓟 吐温8 0 譬。 对纳米颗粒集的解集过程，主要有以下方法： 机械搅拌分散：采用枧械手段实现颗粒团聚体在镀波中的解阏。原因在于， 该方法属于机械力强制饿解团方法，虽可使颗粒在强制剪切力下解团，但颗粒问 的吸隧力犹存，之匿又霹迅速长大； 超声波分散：指将超声波作用于镀液，镀液中原有的气泡及镀液与敉子界面 赴懿结稳空骧程怒声波箨惩下产蹙窒纯蠛象，当空耽气懑；l l 含霹产生熬髑帮痤力 作用于团聚体的粒子间颈连部位，使其破坏，颗粒则以一次颗粒形式分散于镀液 中，分散效采与趣声辩澜和超声强度密切相关。淹当的嚣尊阔和强度方可获得好韵 分散效果。 实验一般采用超声波搅拌对纳米粒子进行分散。 ( 3 ) 纳米粒子的添加量 纳米粮子的添加量直接影响镀层中纳米粒予簸台量多少。一般来说，镀液内 皴粒添魏霪越丈，睫羞逡魂链子慰镀器袭嚣砖测，刮攘黪震建强，镀终表露活瞧 点数增多。沉积逋度加快，镀件波面的粒予数目增多，发生吸附的几率增大，在 攀谴对阔癌输送羽胡极袭嚣翡叛粒耋氇裁戆大，纳米粒予遗天镀麓豹死率提高； 假当镀液中纳米粒子加入量在阴极表面的弱吸附过程达到饱和时，此时提高微粒 的分散擞并不能提高其暇附能力，沉积的控制步骤由强吸附所控胡。诧对它们占 据部分镀l 牛表嚣的几率增大，使部分催化活性点被掩盖蕊失去作用。n i 生长速 度下降，进而可能导致镀层中粒子复合懿减少。 因_ 邈，镀落审纳寒毅子复会璧不隧镀液孛纳米粒予添期量瓣改变釜线牲关 系，在实验时对纳米粒予添加量的选择必须适量。 ( 4 ) 蔻镀过程串戆揽 擎方蕊及搓羚速率 搅拌方式决定粒子的运动状态，而纳米粒子的性质及其在镀液中的运动状态 对镀层中纳来粒子复合懿影响狠大。所班，选择裔适有效的搅拌方式是掩高镀瑶 纳米粒子含量的中要因索。尽前来说，一般采用的搅拌方式有：机械搅拌和磁力 粒的含量，还会影响镀层与基体的结合力以及镀层的其他特性。当p h 值过低，将 使阴极电流效率下降，而p h 值过高时，由于h 2 的不断析出，使紧靠阴极表面附 近液层的迅速升高，导致n i ( o h ) 2 胶体的生成，而n i ( 0 h ) 2 在镀层中的夹杂，使镀 层脆性增加，同时n i ( 0 h ) 2 胶体在电极表面的吸附，还会造成氢气气泡在阴极表 面的滞留，使镀层孔隙率增加，在镀层表面形成针孔，( 采取措施为添加一定量 的润饰剂如：十二烷基硫酸钠) 影响镀层的表面状况及耐蚀性。本实验p h 范围 为3 5 ，5 。 ( 7 ) 施镀温度 当其他条件不变时，升高镀液温度会降低阴极极化，导致结晶变粗。但是镀 液的温度的升高，通常能提高阴极电流密度上限，而阴极电流密度上限的提高， 又可增大阴极极化，有利于形成细晶镀层。所以只要配合恰当，升高温度反而有 利于镀取良好镀层。另外，升高温度还具有提高溶液的电导率、促进阳极溶解、 提高阴极电流效率、减少针孔、降低镀层内应力等效果。 ( 8 ) 施镀时间 实验表明，施镀时间影响到镀层机械性能、镀层厚度及镀层表面形貌。根据 o r o 、v a n 机制，复合材料抗塑性变形的能力与微粒的大小和数量有关，微粒半径 越小，微粒数目越多，间距越小，强化效果越大。因此可以认为在镀覆时间很短 时，沉积层中微粒细小均匀分布，硬度较高，随镀覆时间的增加，溶波中的纳米 微粒在电流作用下在镀层表面堆积并依附于先沉积的粒子表面而逐渐长大，使涂 覆层中的粒子直径增加，导致硬度降低；当涂覆时间再延长是，尽管颗粒继续长 大，但微粒数量大大增加，最终在表面形成紧密堆积，从而表现为硬度先增加然 后趋于稳定。 对镀层施镀时间越长，镀层厚度越厚；但施镀一段时间以后，纳米粒子与金 属离子在镀层上沉积速率减缓，镀层厚度基本不变，说明在一施镀时间之后，阴 极上活性点基本被掩盖，金属离子在阴极上的电沉积过程基本结束。同时，试验 发现，施镀时间过长时镀层的表面不光泽，表面效果不好，因此试验时应把握施 镀时间大致范围。 1 5 选题意义和本文的主要内容 第二囊实验郝分 2 1 实验所用试剂及仪器 2 1 。1 童受袋剂 本试验所用试剂主要商：n i s 0 4 6 h 2 0 ，n i c l 2 6 h 2 0 ，h 3 8 0 3 ，o p 乳化剂，表 颟活帔叠n ( 十二烷基笨璜黢钠、三五醇胺、吐瀣8 0 等) ，浓硫酸、浓硝酸，灏糖、 3 5 n a c i 、乙酸、n a o h 、n a c 0 3 、n a p 0 4 1 2 t - 1 2 0 、n a 2 s i 0 3 等，所有试剂均为分 祈纯。纳米t i 酶颗靛，平均粒径为2 4 r i m ，由众红丽型与锐钛矿型鞭质爨眈霹；1 缝藏，蠹熬衷纯大天鬻襻瓣青黻公援提供。 2 1 。2 主要糖料捐设簧 袋爝4 0 x 5 2 ( m m ) 鲍锻扳必蒸体，电镀装誉为d f 1 0 1 s 集热式蠼瀑熬热磁力揽 搏器，电源为y j 1 0 a 型蠹濂稳滤嚣。c s f 1 a 怒声波发生器髑予纳张t i 娆糠予分 数。采用h x s 1 0 0 0 a 慰显微硬发仪对镀屡进行硬度测试。鼹鼹津a x 2 0 0 型_ 奄予天 平称煮( 精度0 1 i n g ) 。用e & g p a r cm o d e l l l 7 3 恒电位仪测试极化曲线。用x q - 2 b 套相试样镶嵌枫镶榉，用4 x c 金翘显徽镜观察镀层表面彤貌，用翮本理学 d m a x 2 5 0 0 型x 射线衍射仪对镀层成分和结构分析。 2 2 电镀镍的准备工作 2 2 。i 毫镀镰的镀渡成分 本试骏在电镀镍阶段，参考前入电镀经验【6 扪，确定如下镀液成分： 硫酸镍 硫酸镰是镀镍溶液中镍离子的供给源，市场供应的硫羧镍，通常含翁六分水 结晶，含镰萤为2 2 3 。在光亮镀镰溶液中，硫酸镍应维持在较商的浓度，戳保 持舀前光巍帮理怨侔用效采。一般硫酸镳含螫保持在1 5 0 3 0 0 9 o 。 氯像镣 l 亨 酵。 ( 5 ) 弱浸蚀。弱浸蚀的实质是鞭剥离工件表面的加工变形层，将基体的组织 黎露遗来，淤馒镀屡金藩在荚表瑟进行并延生长，阂两不需要强浚蚀那样长的时 间，一般是在室漱下，用3 5 的盐酸或硫酸溶液浸蚀3 0 s l 榔。 2 2 。4 电镀实验装置 电镀实验装置图2 一l 所示。该实验装置中，阳极是由聪片2 0 x 5 0 x l 艘矬数镍 檄所组成，待镀钢板安放在装置两边作为阴极，以使钢板( 阴极) 两面所处的环 境条 孛撩弱。在安款镶叛酾钢板粒，其与耄镀稽疯聱要阖隔2 铋发塞戆距离，瑷 避免钢板和镍板跟电镀槽底部的转子接触。 阁2 - l 复合电镀试验装露示意翻 f t g 2 qt h ee x p e r i m e n td e v i c eo f e t e e t r o - c o d e p o s i t i o n 2 3n i - 纳米t i 0 2 复合融睦镀液成分和工艺参数 k i 一纳米目陵复会迄镀工艺圭要是在参考龟镀镶蓁本工艺参数豹基疆上，逶 过添加纳米t i 0 2 睾立予，同时考虑对纳米r n 0 2 粒子的分散对镀液稳怒性及所得n i 缡米t i 0 2 复合锾麓表瑟彩虢及经缝影璃甏获褥。叛下秀镀液配方麓主要成分： n i s o d 6 h z o n i c l 2 - 6 h 2 0 2 0 0 2 5 0 9 ，l - 1 4 0 9 - 己- l 2 0 鋈藜酚矍尊尊莉适量缅米薹薷掣鲁磊羹雾鞴；搏旧；翮巷萋 t 虽i 茎；耋! i 鬈。羹。誊；耄 藩到辇菱醚驰琵墼藩；到煮蒌羟蠢，郛鞠濡螺罐爆；尝器粹琴磊篓嚣岔觎万式为i 忝删t 畜l 薹型塞；。玎口 妻阵1 祀矧雕葺：鸨张矍萎露霎羹冀量! 毒赢曼霎j 墓霎萋蒌豢 冀羹囊j 墓霪蓊霸雾羹幕e 差塞i 囊i 。脚。垂；卉，锰| 霉? 页殛罄垄琛：螳础i l 攀叫速蕞 滔埠妻i 薹g 熟坚霎蕊啤璃僻黼倍洳溻：鞴葚秀望燃￥翼雌；i i i 增罐嗽陛嘎嘲； 矿鞠雾臻“滓潆倒球銎纛踟羹? 舞自、耋i 一徘一嘉一目；翥引涵羹耋非静群如鹩砖i 冀溱围蒌 萎耋一夔l ，翮? 耄。薹i 霉虫翻”刘酗霜翱擀面鳓厅赞羽耋薹矍，耋蓁蓁拜婪翥蓑鸯雾荔| | 囊 羹熏垫强螺弱j 熘谚瞳嗡悝嚯峨壤型! 翼键鲶删嚣熟；璎裂堡i ；耋链妻l 。塑詈 艇d 稚瓣i 麴鞭嵋朔鲢e ，直焉雄翟露甓等曝群艋辈；珏颦翳篓蠡矍j 专而泊荫弱国妻蠢郦鲰鼗至群狸燮。 ；1 i 鲶蟹鲤鞭螅缛譬蛤裂韩驻 骚靼望雪耻拇t 及耐妻篓掣i 噎您烂蛋孽弼倒鬈嚣捌型奏| i 囊霎一囊妻薹一霎霪 羹羹雾妻；票等众舒催持接驿珥裂老盔蟛煮鬈嘤m 饵滔憋碑蹩蠢；强溺萎摹垂” 弧提靼戆邗冁；掣磐曩r 缱并与纯镍镀犀嚣j 日蚓觯黼祥，事j f 柏；礁摹灞国； 斟嚣。匝j 峨瞪璎圈曜j 量斑谨狴；能爱爨话酣魏蛔殴鲫 x 急冷试验作为非破坏性试验，为测试结合力的一种常用方法。具体操作方法 是：将镀好的镀件加热0 5 h ，然后在冷水中迅速冷却，检查镀层有无鼓泡、起皮 或是脱落。对于基体为钢和铸铁的镀层，加热温度为3 0 0 士1 0 。c 。 2 8 镀层的硬度测定 施镀结束后，将所得镀层用去离子水洗净并干燥，在h x s 1 0 0 0 a 型显微硬 度仪上测试镀层的显微维氏硬度；载荷：2 0 0 9 ；保载时间：1 2 s ；每个试样测6 点，取硬度的平均值。 2 9 镀层成分结构分析 用4 x c 型金相显微镜观察所得镀件表面状况，日本理学d m a x 2 5 0 0 型x 射 线衍射仪对镀件成分和结构进行分析。 2 9 1 镀层金相实验及镀层厚度的测定 实验所得镀件通过x q 一2 b 金相试样镶嵌机镶样，对镶样打磨、抛光，用4 硝酸酒精作浸蚀液对试样进行表面处理后，采用4 x c 型金相显微镜观察镀层表 面形貌及镀层厚度。金相显微镜法的操作过程是：按金相制备试样的要求，制备 镀层的横断面( 金属镶嵌) 、抛光、再于浸蚀液中浸蚀，最后用金相显微镜，在放 大的了的镀层横断面图像上测量镀层厚度。在使用上述方法时应注意以下几点： ( 1 ) 制备镀层的横断面时防止产生端面缺陷和毛边。 ( 2 ) 研磨时防止横断面产生圆角。 ( 3 ) 不同材料应选择不同的浸蚀液；本实验采用的是4 硝酸酒精溶液。 ( 4 ) 注意观测点、线的选择问题。 2 9 2 镀层的x 射线分析 对施镀后的纳米复合镀层表面水洗、酒精清洗、烘干后，采用日本理学 d m a x 2 5 0 0 型x 射线衍射仪对镀层进行成分分析，测试条件为c u 靶k 旺辐射， 管电压4 0 k v ，管电流2 0 0 m a ，采样宽度0 0 2 。，扫描速度1 0 0 , m i n 。 第三章n i - 纳米t i 0 2 复合电镀层的制备 3 1 电镀镍基本试验条件的确定 在确定电镀镍工艺条件时，根据各工艺参数对镀速、镀层机械性能及表面形 貌的影响程度，主要选择阴极电流密度f 、搅拌速率w 、温度及施镀时间作为考察 l 司素，组合后得到6 组实验条件，在这些条件下分别进行电镀镍试验，对所得镀 层进行硬度测试，得到各工艺条件时镀层硬度平均值，对比不同工艺条件时镀层 硬度大小，如表3 1 所示。 表3 1 电镀镍各工艺参数时镀层硬度 t a b i e3 一lh a r d n e s so f c o 撕n g su n d c rv a r i o u se x p e r i m e n t a ic o n d i t i o n 对表中数据分析，观察l 3 号工艺，发现在其他工艺条件不变时，镀层硬 度随着阴极电流密度的增大而升高，当阴极电流密度达2 5 a d m 2 时，镀层硬度 可达胁，3 2 6 9 ，试验继续增大电流密度至3 0 a d m 。以上时，镀层表面出现裂纹， 甚至有表面脱皮现象