（材料物理与化学专业论文）SiOlt2gt光子晶体的自组装制备及其光子带隙性质研究.pdf

s i 0 2 光子晶体的自组装制备及其 光子带隙性质研究 摘要 光子晶体是一种具有光子带隙的周期性电介质结构，落在光子带隙中的 光将不能传播。光子晶体由于具有独特的调节光子传播状态的功能，成为实 现光通讯和光子计算机的基础，是信息功能材料研究的前沿领域。 目前，光子晶体的制备是发展光子晶体的关键，而可见光和近红外波段 光子晶体的制备更是难点。将亚微米级单分散颗粒实现三维有序聚集组装成 胶体晶体是制备可见光和近红外波段光子晶体的有效方法。 本论文采用单分散s i o ：胶体球作为胶体光子晶体的组成基元，通过丁 二酸酯化改性提高s i o ：胶体球的表面电荷密度和球间静电排斥作用，运用 垂直沉积法在水溶液中自组装得到可见光和近红外波段的s i 0 2 光子晶体， 并探讨了具有双尺寸分布s i 0 2 胶体球的成核和生长机理及其组装。通过x 射线衍射分析仪( x r d ) 、傅立叶红外光谱仪( f r i r ) 、扫描电子显微镜 ( s e m ) 、x 射线光电子能谱仪( x p s ) 、z e t a 电位、紫外可见近红外 ( u v v i 鲫盯r ) 透射光谱等分析测试手段对制备的材料、胶体晶体的结构与 性能及它们之间的关联规律进行了表征和研究。 利用经典s t 6 b e r 法，在乙醇介质中，以氨作催化剂，正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，通过t e o s 的水解和缩聚反应制备单分散s i 0 2 球形颗粒。主要研 究了t e o s 及催化剂氨水的量对于s i 0 2 胶体球粒径大小和粒径偏差的影响。 x r d 分析表明所合成的s i 0 2 胶体球为无定形态。f f - i r 结果表明s i 0 2 胶体 球表面富含羟基，为接枝丁二酸进行化学改性奠定基础。s e m 结果显示所 合成的s i 0 2 胶体球粒径在2 9 2 4 7 3 n m 范围内、粒径相对标准偏差小于 5 0 ，随氨水量增加，s i 0 2 胶体球的粒径逐渐变大，且粒径偏差减小，同 样增加t e o s 的量也可以得到粒径大且粒径偏差小的s i o ：胶体球。 为了提高s i o ：胶体球的表面电荷密度和球间静电排斥作用，将丁二酸 通过酯化反应化学键合到s i 0 2 球表面上。f f - i r 和x p s 结果证明丁二酸一 端的羧基与s i 0 2 胶体球表面的羟基发生了酯化反应。z e t a 电位和标准氢氧 化钠滴定测试结果显示，经丁二酸表面改性后，s i o ：胶体球在水溶液中的 z e t a 电位从5 3 7 2 m v 提高到6 7 4 6 m v ，表面电荷密度从0 1 9 9 c c m 2 提高到 0 9 4 【l c c m 2 ，提高了将近5 倍。 以粒径为2 9 2 n m 和4 7 3 n m 的s i 0 2 胶体球为结构基元，采用垂直沉积法 在水溶液中组装可见光和近红外波段的s i 0 2 胶体光子晶体。利用s e m 观察 胶体晶体的形貌、结构特点和缺陷情况，利用i ，v ，v i s n i r 透射光谱研究胶 体晶体的不完全光子带隙效应。讨论了丁二酸改性、悬浊液浓度、胶体球粒 径、组装温度、p h 值、热处理温度、入射光角度对所得到的s i 0 2 胶体晶体 形貌和光子带隙的影响。结果表明：对比未改性的s i 0 2 胶体球，丁二酸改 性的s i 0 2 胶体球形成的胶体晶体有序性更好，相应的带隙深且窄；所得到 的s i 0 2 胶体晶体为f c c 周期结构，表面为( 1 1 1 ) 晶面，呈正六边形排列， 在胶体晶体中存在裂纹、空位、位错等缺陷；胶体晶体的厚度直接依赖于悬 浊液的浓度，随浓度增加，胶体晶体的层数相应增加，悬浊液质量分数为 0 3 时可得到质量较好的s i 0 2 胶体晶体；胶体球粒径的大小在透射光谱中 表现为带隙中心位置的不同，且符合布拉格定律，对于粒径为2 9 2 n m 和 4 7 3 n m 的s i 0 2 胶体球，相应的光子带隙位置分别在6 0 4 n m 和1 0 4 7 n m 处， 而且随着入射光和胶体晶体表面法线方向的夹角变大，光子带隙发生蓝移， 说明s i 0 2 胶体晶体的光子带隙为赝带隙；沉积温度和p h 值对胶体晶体的影 响较大，温度为4 0 和p h 值为7 0 时，可得到最为紧密的六方排列形式； 经过热处理后的s i 0 2 胶体晶体结构更为致密，缺陷减少，光子带隙发生蓝 移，且变窄和加深。 在制备单分散s i 0 2 胶体球的反应体系中引入n a a 电解质，发现了s i 0 2 胶体颗粒的双尺寸分布现象。合理的解释了双尺寸分布s i 0 2 胶体颗粒产生 的原因，提出了双尺寸分布的s i 0 2 胶体颗粒的成核和生长机理。并利用所 得到的双尺寸分布s i 0 2 胶体颗粒在乙醇溶液中自组装得到具有类似立方 z n s 结构的s i 0 2 胶体晶体。 本论文研究工作在以下几方面做出了创新性成果：1 ) 提出了采用丁二 酸改性s i 0 2 胶体球以增加其表面电荷密度的新方法；2 ) 在水溶液中自组装 制备出密排结构的s i o ：胶体晶体并对制备影响因素进行了详细分析；3 ) 制 备出具有双尺寸分布的s i 0 2 胶体球并加以组装。 关键词：光子晶体，胶体晶体，垂直沉积法，s i 0 2 胶体球，表面改性，丁二 酸，双尺寸分布 i n v e s 7 n g a t i o no fs e l f a s s e m b l e d s i l i c ap i i o t o n i cc r y s t a l s a n d t h e i rb a n d g a _ pp r o p e r t i e s p h o t o n i c c r y s t a l s a l em a t e r i a l sw i t h r e g u l a rp c f i o d i c i t yo fd i e l e c t r i c s t r u c t u r e s ，w h i c hc a l lc r e a t ear a n g eo ff o r b i d d e nf r e q u e n c i e sc a l l e dp h o t o n i c b a n d g a p p h o t o n sw i t he n e r g i e sl y i n gi nt h eb a n d g 印c a n n o tp r o p a g a t et h r o u g h t h em e d i u m p h o t o n i ec r y s t a l sh a v et h ea b i l i t yt o m a n i p u l a t e 。to n t i n e a n d c o n t r o ll i g h t ，t h u sp r o v i d et h eo p p o r t u n i t i e st os h a p ea n dm o u l dt h ef l o wo fl i g h t f o rp h o t o n i cc o m m u n i c a t i o nt e c h n o l o g ya n dp h o t o n i ct o m p u t e ta n db e c o m et h e f r o n t i e ro ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s p r e s e n t l y ，t h ef a b r i c a t i o no fp h o t o n i cc r y s t a l s , e s p e c i a l l yt h o s ei nv i s i b l eo r n e a r - i n f r a r e dr e g i o n ，i st h ek e yt ot h ed e v e l o p m e n to f p h o t o n i cc r y s t a l s a n dt h e m o s te f f e c t i v ew a yt of a b r i c a t ep h o t o n i cc r y s t a l sw i t hv i s i b l eo rn e a r - i n f r a r e d b a n d g a pi s t h es e l f - a s s e m b l y a p p r o a c h ，n a m e l y ，a s s e m b l yo ft h e c o l l o i d a l c r y s t a l sb ym o n o d i s p e r s ea n ds u b m i c r o m e t e rc o l l o i d a ls p h e r e s i nt h i st h e s i s ，s i 0 2c o l l o i d a ls p h e r e sw e r ep r e p a r e df o ru s i n ga s b u i l d i n g b l o c k so fp h o t o n i ec r y s t a l s ，a n dm o d i f i e dw i t hs u e c i n i ea c i di no r d e rt oe n h a n c e t h e i rs u r f a c e c h a r g e s a n de l e c t r o s t a t i c r e p u l s i v ef o r c e s ，t h e nt h e yw e r e s e i f - a s s e m b l e di n t op h o t o n i cc r y s t a l si nv i s i b l eo rn e a r - i n f r a r e a r e g i o nf r o m a q u e o u sc o l l o i d a ls o l u t i o nb yt h ev e r t i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d m o r e o v e r , t h e p r e p a r a t i o n a n d a s s e m b l y o f s i 0 2 c o l l o i d a l s p h e r e s w i t hb i m o d a ls i z e d i s t r i b u t i o nw e r es t u d i e d t h es y n t h e s i z e dm a t e r i a l s s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f t h es i 0 2c o l l o i d a lc r y s t a l sa n dt h e i rr e l a t i o n s h i pw c t ea n a l y z e db yx r d ，f r i r ， s e m , x p s ，z e t ap o t e n t i a la n di 朋s n i rt r a n s m i s s i o ns p e c t r a f i r s t l y , s i 0 2c o l l o i d a ls p h e r e sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o l y s i so ft e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) i na l c o h o l w a t e rm i x e dm e d i u mu s i n ga m m o n i aa sc a t a l y s t e m c t so fc o n c e n t r a t i o n so fa m m o n i aa n dt e o so nt h es i 0 2 p a r t i c l es i z ea n d s i z ed e v i a t i o nw e r em a i n l yi n v e s t i g a t e d x r da n df r - i rr e s u l t s r e s p e c t i v e l y n i s h o wt h a tt h ep r e p a r e ds i 0 2c o l l o i d a ls p h e r e sa r en o n - c r y s t a l l i n ea n dt h e r ea r e h y d r o x y lg r o u p so nt h es u r f a c eo fs i 0 2c o l l o i d a ls p h e r e s ，w h i c ha r ef a v o r a b l et o s u r f a c em o d i f i c a t i o nw i t hs u c c i n i ca c i d s e mi m a g e si n d i c a t et h a tt h eo b t a i n e d s i 0 2s p h e r e sa r eh i g h l yu n i f o r mw i t hd i a m e t e r sr a n g i n gf r o m2 9 2 n mt o4 7 3 n m a n dw i t hr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nl e s st h a n5 0 a n dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o n s o fe i t h e ra m m o n i ao rt e o si si n c r e a s e d ，t h ep a r t i c l es i z ei n c r e a s e sa n dt h e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nd e c r e a s e s a f t e rt h es i 0 2c o l l o i d a ls p h e r e sw e r ep r e p a r e db ys t 6 b e rm e t h o d ，t h e yw e r e m o d i f i e dw i t hs u c c i n i ca c i d f t - i ra n d ) 四sr e s u l t si n d i c a t et h a to n ee n do f s u c c i n i ca c i di sc h e m i c a l l yb o n d e dt ot h es i 0 2s p h e r e st h r o u g he s t e r i f i e a t i o na n d t h eo t h e rc o u l di o n i z ei nw a t e r z e t ap o t e n t i a lo ft h em o d i f i e ds i 0 2s p h e r e si n w a t e rs o l u t i o ni s i m p r o v e df r o m - 5 3 7 2 m vt o 6 7 4 6 m v , a n ds u r f a c ec h a r g e d e n s i t y o ft h em o d i f i e ds i 0 2 s p h e r e s i se n h a n c e df r o m0 1 9 # c c m zt o 0 9 4 f l c e m 2 f i n a l l y , o p a lp h o t o n i cc r y s t a l sw i t h v i s i b l ea n dn e a r - i n f r a r e dp h o t o n i c b a n d g 印w e r ea s s e m b l e db yv e r t i c a ld e p o s i t i o nm e t h o df r o ma q u e o u sc o l l o i d a l s o l u t i o nu s i n gs i 0 2c o l l o i d a ls p h e r e sw i t hd i a m e t e r so f2 9 2 n ma n d4 7 3 n ma s b u i l d i n gb l o c k s t h em o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dd e f e c t sw e r ei n v e s t i g a t e db y s e mi m a g e s ，a n dt h ei n c o m p l e t eb a n d g a pp r o p e r t i e sw e r ec o n f i r m e db y i 嗍鲫岍rt r a n s m i s s i o ns p e c t r a e f f e c t so fm o d i f i c a t i o n ，c o l l o i dc o n c e n t r a t i o n ， p a r t i c l es i z e ，t e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ，s i n t e r i n gt r e a t m e n ta n di n c i d e n ta n g l e o nt h e m o r p h o l o g ya n dp h o t o n i cb a n d g a pp r o p e r t i e so ft h eo b t a i n e ds i 0 2c o l l o i d a l c r y s t a l sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h es u c c i n i ca c i dm o d i f i e ds i 0 2 s p h e r e s c a na s s e m b l ei n t om o r eo r d e r e ds t r u c t u r ea n dt h e c o r r e s p o n d i n g p h o t o n i cb a n d g a pi sd e e p e ra n dn a r r o w e rc o m p a r e dt ot h eu n m o d i f i e ds i 0 2 s p h e r e s ；t h eo b t a i n e ds i 0 2c o l l o i d a lc r y s t a l sa r ef c cs t r u c t u r ew i t he a c hs p h e r e n e i g h b o u r i n gs i xo t h e r si nal a y e ra n d ( 1 1 1 ) p l a n e sp a r a l l e lt ot h es u b s t r a t e ，a n d h a v ec r a c k s ，d o td e f e c t sa n dl i n ed e f e c t s ；t h en u m b e ro fc o l l o i d a lc r y s t a l sl a y e r s i sr e l a t e dt ot h ec o h o i dc o n c e n t r a t i o n ，w i t hc o l l o i dc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g ，t h e n u m b e ro ft h el a y e r sc o r r e s p o n d i n g l yi n c r e a s e s ，a n du n d e rt h ec o n c e n t r a t i o no f 0 3 w t s i 0 2c o l l o i d a lc r y s t a l sw i t hr e l a t i v e l yh i g hq u a l i t yc a nb eo b t a i n e d ；s i 0 2 c o l l o i d a lc r y s t a l sc o n s i s to fs p h e r e sw i t hd i a m e t e r so f2 9 2 n ma n d4 7 3 n mh a v e t h eb a n d g a pa t6 0 4 n ma n d1 0 4 7 n l nr e s p e c t i v e l y , w h i c ha r en e a rt ot h ec a l c u l a t e d i v v a l u e sb yb r a a gl a w , a n dw i t ht h ei n c i d e n ta n g l ei n c r e a s i n g ，ab l u es h i f to ft h e p h o t o n i cb a n d g a ph a p p e n s ，w h i c hi n d i c a t e st h a t t h eb a n d g a pi s i n c o m p l e t e ； t e m p e r a t u r ea n dp hv a l u eh a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h ea s s e m b l yo fs i 0 2c o l l o i d a l c r y s t a l s ，a n du n d e r4 0 0 ca n dt h ep hv a l u eo f7 0 ，t h em o s tc l o s e p a c k e ds t r u c t u r e c a nb eo b t a i n e d ；a f t e rs i n t e r i n gt r e a t m e n t ，t h e r ea r el e s sd e f e c t si nt h ec o l l o i d a l c r y s t a l sa n dt h es t r u c t u r e sa r em o r ec l o s e d ，c o r r e s p o n d i n g l y ，p h o t o n i cb a n d g a p h a sab l u es h i f ta n db e c o m e sm o r ed e e p e ra n dn a r r o w e r a d d i t i o n l y , i n t h i s t h e s i s ，s i 0 2c o l l o i d a ls p h e r e sw i t h b i m o d a ls i z e d i s t r i b u t i o nw e r ep r e p a r e db yt h eh y d r o l y s i so ft e o si na l c o h o l w a t e rm i x e d m e d i u mw i t ht h ea m m o n i aa sc a t a l y s tw h e nn a c le l e c t r o l y t ew a si n t r o d u c e di n t o t h es y s t e m am o d e lo fn u c l e a t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s mo fs i 0 2c o l l o i d a l s p h e r e sw i t hb i m o d a ls i z ed i s t r i b u t i o nw a sp r o p o s e d a n dt h e ns i 0 2c o l l o i d a l c r y s t a lw h i c hh a st h e z i n cb l e n d es t r u c t u r ew a ss e l f - a s s e m b l e db yv e r t i c a l d e p o s i t i o nm e t h o d i na l c o h o l i cs o l u t i o n u s i n gs i 0 2c o l l o i d a ls p h e r e sw i t h b i m o d a ls i z ed i s t r i b u t i o n t h ei n n o v a t i v ep o i n t so ft h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ：1 ) an e wm e t h o dt o e n h a n c es u r f a c ec h a r g eo ns i 0 2s p h e r e sv i am o d i f i c a t i o nw i t hs u c c i n i ca c i dw a s p r e s e n t e d ；劲t h ed e t a i l e di n f l u e n c e so ua s s e m b l yo fs i 0 2c o l l o i d a lc r y s t a l sf r o m a q u e o u ss o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ；3 1t h ep r e p a r a t i o na n da s s e m b l yo fs i 0 2 c o l l o i d a ls p h e r e sw i t hb i m o d a ls i z ed i s t r i b u t i o nw e r es t u d i e d 垂 k e y w o r d s ：p h o t o n i cc r y s t a l s ，c o l l o i d a lc r y s t a l s ，v e r t i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d ， s i 0 2c o l l o i d a ls p h e r e s ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，s u c c i n i ca c i d ，b i m o d a ls i z e d i s t r i b u t i o n v 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：杰丝 日期：丝理生旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：丝导师签名：日期：翌堕生乏旦 s i 0 2 光子晶体的自组装制备及其光子带隙性质研究 1 绪论 1 1 研究背景和意义 以半导体技术为标志的信息技术革命彻底改变了信息的传输方式。上个世纪的后半 叶，半导体技术广泛应用于各个领域，极大地影响了人们的生活和思维方式。随着信息 量的爆炸式增长和器件的进一步小型化和高度集成化，人们遇到了以电子技术为核心的 半导体技术的羁绊。当器件达到纳米尺度时，电子的运动受量子效应的影响十分明显， 此时电子与电子之间的相互作用不可忽略，而电子运行的速度也会随着电路的复杂而越 来越接近其极限速度。因此，无论从技术局限还是从信息安全的角度来考虑，电子技术 都已经难以完全适应未来高度信息化社会的需要。光子的速度快，彼此间不存在相互作 用，可并行处理，现实的要求和技术的发展使人们把眼光投向光子，提出了用光子代替 电子作为信息载体的设想。 与电子产业中的半导体材料类似，在光子产业中也存在着一种基础材料一光子晶体 ( p h o t o n i cc r y s t a l s ) 。它是由具有不同介电常数( 折射率) 的材料按照某种空间有序结 构排列而成的周期人工微结构。正如普通意义上的半导体具有电子能带和带隙一样，光 子晶体也具有光子能带和带隙，当光的频率位于光子带隙范围内，它将不能在光子晶体 中传播。由于光子晶体具有独特的调节光子传播状态的功能，它将成为光电集成、光子 集成、光通信的关键性基础材料，所以光子晶体又被称为“光子半导体”。光子晶体的广 阔应用前景使其成为当今世界范围内的一个研究热点，并得到了迅速的发展。但是，从 总体上来看，光子晶体还是一个新生事物，该领域的研究，特别是制备技术的研究，尚 处于起步阶段。 1 2 问题的提出 由于材料制备滞后，光子晶体的实验落后于光子晶体的理论研究，目前光子晶体的 制备是发展光子晶体的关键，而可见光和近红外波段的光子晶体制备更是难点。对这个 波段，对应的光子晶体周期变化尺寸为2 0 0 6 0 0 m n ，利用现有的微细加工技术制备可见 光和近红外波段的光子晶体已相当困难。近年来用胶体化学方法制备基于人工o p a l 晶体 结构的光子晶体成为研究的一大热点。s i 0 2 球有易于制备、单分散和粒径大小可控的特 点，成为目前胶体晶体法中应用最广泛的制备光子晶体的材料。s i 0 2 球沉积的晶型可以 通过不同的工艺生长条件生长面心立方( f c c ) 或六角密堆结构( h c p ) 等品型。在自组 装的基础上衍生出了准平衡蒸发法、毛细作用力组装法、胶体外延法、电泳沉积法和垂 直沉积法等制备方法。可以通过改变s i 0 2 球的直径、有序度等参数来调节光子带隙参数。 因此，利用s i 0 2 球自组装成为制备可见光和近红外波段光子晶体的有效方法。 陕西科技大学硕士学位论文 在水溶液中组装胶体晶体的过程中，胶体球的表面电荷密度越高，胶体球间的静电 排斥作用也越强，因而越容易组装形成完整有序的胶体晶体结构。s i 0 2 胶体球表面电荷 密度较低，且组装胶体晶体所需的胶体球密度要高于1 0 1 3 e m 3 ，在这样高密度条件下， s i 0 2 胶体球间很容易发生凝聚，从而无法组装形成完整有序的胶体晶体结构。因而，如 何提高s i 0 2 胶体球的表面电荷密度和静电排斥作用成为研究的重点。 1 3 论文的主要研究内容 基于上述讨论，本论文开展了以下几方面工作： 1 ) 单分散s i 0 2 胶体球的制备 采用经典s t 6 b e r 法制备单分散s i 0 2 胶体球，通过适当调节实验条件，主要是控制正 硅酸乙酯和催化剂氨水的量，使s i 0 2 胶体球尺寸控制在可见光和近红外波段范围内。 2 ) 丁二酸改性s i 0 2 胶体球 采用丁二酸作为电荷控制剂，通过丁二酸一端的羧基和s i 0 2 胶体球表面的羟基发生 酯化反应，将丁二酸化学键合于s i 0 2 胶体球表面。用多种表征手段( f t - i r ，x p s ，z e t a 电位) 进行表征，以确定丁二酸和s i 0 2 胶体球表面羟基的键合情况。然后讨论丁二酸改 性对s i 0 2 胶体球电学性能的影响。 3 ) s i 0 2 胶体晶体的制备和光学性能研究 利用垂直沉积法在水溶液中组装制备s i 0 2 胶体晶体。研究悬浊液浓度、温度、p h 值等因素对胶体晶体排列和堆积的影响。并通过胶体晶体对可见光和近红外光的透射光 谱研究胶体晶体的光予带隙性能。 4 ) 双尺寸分布s i 0 2 胶体球的制备及其组装 在利用s t o b e r 法制备单分散s i 0 2 胶体球的反应体系中引入n a c i 电解质，制备具有 双尺寸分布的s i 0 2 胶体球，探讨双尺寸现象产生的原因和双尺寸分布的s i 0 2 胶体球的 成核和生长机理。采用制得的双尺寸分布s i 0 2 胶体球在乙醇介质中自组装成胶体晶体， 并分析胶体晶体的晶体学结构类型。 1 4 论文的主要创新点 本论文的主要创新点在于： 1 ) 丁二酸改性s i 0 2 胶体球表面电荷密度的提高 针对在水溶液中组装s i 0 2 胶体晶体的过程中，由于水的较强的表面张力作用和s i 0 2 球问较弱的静电排斥作用，使得s i 0 2 胶体球间容易发生凝聚，不能弛豫到位能最低处。 本论文提出采用丁二酸改性来提高s i 0 2 胶体球的表面电荷密度和球问的静电排斥作用， 从而在水溶液中得到排列有序的s i 0 2 胶体晶体。 2 ) 水溶液中s i 0 2 胶体晶体制备的影响因素研究 2 s i 0 2 光子晶体的自组装制备及其光子带隙性质研究 在胶体颗粒的组装过程中，悬浊液的浓度、环境温度、p h 值等因素对胶体晶体的质 量和光学性能影响很大。本论文详细研究了丁二酸改性s i 0 2 胶体球在水溶液中的组装过 程，确定和优化垂直沉积法制备工艺和参数。 3 ) 双尺寸分布s i 0 2 胶体球的制备及其组装 本文对于双尺寸现象产生本质的探讨不但有利于深入认识单分散s i 0 2 颗粒的制备 机理，而且通过双尺寸s i 0 2 胶体颗粒的制备，可以在同一个反应体系内直接构建特殊的 胶体晶体，为晶体学研究提供结构模型。 1 5 单分散s i 0 2 胶体球制备与改性的研究现状 自从1 9 6 8 年，s t 6 b e r 等人i i 】系统研究了在醇介质中氨催化水解正硅酸乙酯来合成单 分散s i 0 2 胶体球的方法以来，单分散s i 0 2 已成为人们研究最多的单分散体系之一。这 不仅是因为单分散s i 0 2 在光子晶体、催化剂、色谱填料等领域得到广泛的应用| 2 - q ，而且 由于s i 0 2 表面的硅羟基非常适合作为改性的桥梁使其功能化，不断发展着的改性技术为 其日益扩展的应用领域提供了新的机会。 1 5 1 单分散蛳0 2 胶体球的制备方法 目前单分散s i 0 2 胶体球的制备方法主要有经典s t 6 b e r 法、溶胶种子法和微乳液法。 a 经典s t 6 b e r 法 单分散s i 0 2 球的形成由k o l b e 于1 9 5 6 年首先发现闭。1 9 6 8 年，s t 6 b e r 和f i n k 重复 了k o l b e 的实验结果，进行了较为系统的研究i t l ，该方法被后人称作s t 6 b e r 法。它是在 醇介质中，以氨作催化剂，正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，通过t e o s 的水解和缩聚反应 制备单分散s i 0 2 球形颗粒。s t 6 b e r 法的主要优点：一是可以通过控制反应条件选择合成 一定粒径范围内的高度单分散s i 0 2 球形颗粒；二是合成的s i 0 2 颗粒表面较易进行物理 和化学改性，通过包覆各种材料使其表面功能化，从而弥补单一成份的不足，大大扩充 了应用范围。所以经典s t 6 b e r 法成为当前单分散s i 0 2 球形颗粒制备的最常用方法。 b 溶胶种子法 溶胶种子法是利用起始单分散性胶粒作种子，再通过物理或者化学的方法提供硅源， 在种子上同步生长，从而得到单分散性的s i 0 2 球形颗粒。 陈胜利、董鹏等l e t 对溶胶种子法进行了深入的研究，他们向硅溶胶种子体系中持续 加入t e o s ，制得了粒径范围在3 0 1 0 0 0 n m 的单分散性s i 0 2 颗粒，粒径分布偏差优于 s t 6 b e r 方法。实验发现：1 ) 种子数密度对新核的产生有着重大的影响，存在着一个上下 限，种子数密度过小时将导致新核的产生，而种子数密度过大将使种子发生相互粘结， 两者均将对最终粒子的粒径分布产生巨大的影响；2 ) 颗粒的生长速度与体系的粒径无关， 粒子的生长为表面反应控制生长机理；3 ) 随着粒径的增加，颗粒的粒径分布变窄。 c 微乳液法 3 陕西科技大学硕士学位论文 微乳液法指事先加入表面活性剂，配成微乳液体系，加入反应物，通过胶束表面渗 透扩散进入到乳液里面，然后反应生长得到粒子的方法。微乳液是处于热力学稳定的系 统，其液滴小、粒径分布窄。其微异相本质可被用于在分予水平上控制合成粒子的性质， 达到合成粒度均一性好的纳米粒子的目的。 王玲玲等唧重点考察了阴离子表面活性剂二( 2 - 乙基己基) 丁二磺酸钠( a o t ) 、阳 离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c r a b ) 和三辛基甲基氯化铵( t o m a c ) ，环己 烷体系。他们首先将一定量的表面活性剂加入到环己烷溶液中，再加入氨水及蒸馏水， 搅拌配成了反胶团体系，然后缓慢加入t e o s 。他们发现：与非表面活性剂t r i t o n 1 0 0 环己烷体系制备对比，在a o t 反胶团体系中制得的粒子粒度分布较宽，由t r i t o n 1 0 0 体 系得到的粒子的分布较窄，而由阳离子表面活性剂c t a b 以及t o m a c 基本上得不到 s i 0 2 粒子。同时发现粒径小于1 0 0 n m 时，微乳液法要优于s t 6 b c r 法，要制备大于1 0 0 n m 的粒子时，s t 6 b e r 法所得到的粒子单分散性更好。 此外，以酸作催化剂的微乳液也得到了广泛的研究，陈小泉等i l q 在h n 0 3 溶液 s p a n 8 0 2 + t w e e n 6 0 环烷体系中水解t e o s 合成1 1 0 5 5 0 n m 的单分散酸性s i 0 2 粒子。 对于微乳液法，一般除了改变体系的配方外，通过调节水与表面活性剂分子数之比、 水与t e o s 分子数之比，能够对s i 0 2 粒子的大小、单分散性以及形貌进行有效地控制。 1 5 2 硝0 2 胶体球的表面改性 s i 0 2 胶体球的表面含有活性硅羟基，改性剂与s i 0 2 颗粒表面上的羟基基团发生化学 反应( 如酯化、缩合等) ，通过化学键合作用将改性剂链接在颗粒表面上，以达到表面改 性的目的。 有机硅烷改性是一种最传统、最常用的改性方法。硅烷偶联剂为单体硅化合物，分 子中含有易水解基团( 如烷氧基、过氧基) ，能与s i 0 2 粒子表面的羟基键合。黄忠兵等 人i u l 采用硅烷偶联剂甲基丙烯酰( 3 三甲氧基硅烷) 丙酯( m p s ) 改性s i 0 2 球，以提高 s i 0 2 球表面的疏水性，并且通过改性剂m p s 分子中的双键与苯乙烯共聚，提高了单体 在s i 0 2 球表面的包覆效率，得到包覆均匀的s i 0 2 聚苯乙烯单分散核壳复合颗粒。 w a n g 等i ，2 1 通过硅烷偶联剂2 ( 4 磺酰氯) 乙基三甲氧基硅烷( c s p e t m o s ) 一端甲 氧基的水解作用而将其键合到s i 0 2 粒子表面，c s p e t m o s 另一端的s 0 2 c 1 基团可水解 变成一s 0 3 。负离子基团，因此极大地提高了s i 0 2 粒子的表面电荷密度，从而在水溶液中 组装出完整有序的s i 0 2 胶体晶体。 此外，也可以利用脂肪酸、脂肪醇通过酯化反应键合到s i 0 2 胶体球表面。i j 等人l 廿l 为了提高纳米s i 0 2 颗粒在有机溶剂中的分散性，抑制纳米s i 0 2 颗粒的团聚，采用油酸 对s i 0 2 颗粒进行表面改性，研究发现在6 0 ( 2 下，强烈搅拌4 小时后，油酸与s i 0 2 颗粒 表面的羟基发生酯化反应，经过油酸改性后的s i t h 颗粒在有机溶剂中的分散性显著提 4 s i 0 2 光子晶体的自组装制备及其光子带隙性质研究 高。 钱晓静等1 1 4 1 在微波辐射作用下让正辛醇与s i 0 2 粒子发生反应，醇的羟基与s i 0 2 的表 面羟基之间脱掉一分子水，正辛基接枝到s i 0 2 粒子表面，使亲水性的表面变成亲油性。 1 6 光子晶体概述 1 6 1 光子晶体概念的提出 1 9 8 7 年，贝尔中心实验室的y a b l o n o v i t c h l 切和普林斯顿大学的j o h n t l 6 根据传统的晶 体概念类比，各自提出了光子晶体的概念。前者在寻求如何使远程通讯激光更加高效时， 发现应用光子晶体带隙可以抑制在产生激光时浪费在自然发光中的电流；而后者则提出 了用光子带隙来创造所谓的光定位。光子晶体的出现引起了物理、化学、电子、光学等 领域科学家的广泛兴趣，s c i e n c e 、n a t u r e 、a d v a n c e dm a t e r i a l s 、p h y s i c a lr e v i e wl e t t e r s 、 a p p l i e dp h y s i c a ll e t t e r s 等国际权威刊物上相继刊载了大量关于光子晶体的论文。