非水滴定.ppt

第四章非水酸碱滴定法 第一节概述 非水溶剂 有机溶剂与不含水的无机溶剂非水滴定法 在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法 在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比1 以水为溶剂的酸碱滴定法的特点 优点 易得 易纯化 价廉 安全缺点 当酸碱太弱 无法准确滴定有机酸 碱溶解度小 无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定2 非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质 增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围 第二节非水滴定的基本原理 一 非水溶剂的分类 a 质子性溶剂 具有较强的授受质子能力的溶剂1 酸性溶剂2 碱性溶剂3 两性溶剂b 非质子性溶剂 溶剂分子中无转移性质子的溶剂1 偶极亲质子性溶剂2 惰性溶剂c 混合溶剂 质子溶剂 惰性溶剂 酸性溶剂 具有较强的给出质子能力的溶剂 例如 甲酸 醋酸 丙酸 硫酸 特点 酸性 h2o 碱性 h2o适用 滴定弱碱性物质作用 酸性介质 能增强被测碱的强度 hac hach2ac ac 碱性溶剂 具有较强的接受质子能力的溶剂 例如 乙二胺 乙醇胺 丁胺 适用 滴定弱酸性物质作用 碱性介质 能增强被测酸的强度 h2nch2ch2nh2 h2nch2ch2nh2h2nch2ch2nh3 h2nch2ch2nh 两性溶剂 既易给出质子 又易接受质子的溶剂 例如 甲醇 乙醇 乙丙醇 特点 碱性 酸性与水相似 给出质子 接受质子两种能力差不多 与水相似 适用 滴定不太弱的酸性或碱性物质作用 中性介质 传递质子 ch3oh ch3ohch3oh2 ch3o 偶极亲质子性溶剂 非质子亲质子性溶剂 溶剂分子中无转移性质子 但具有较弱的接受质子的倾向 且具有程度不同形成氢键的能力 例 酮类 甲基异丁酮 酰胺类 腈类 吡啶类 特点 具微弱碱性和弱的形成氢键能力适用 滴定弱酸性物质或某些混合物 惰性溶剂 溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向 也无形成氢键的能力 例 苯 甲苯 氯仿 四氯化碳 特点 不参加酸碱反应适用 滴定弱酸性物质作用 常与质子溶剂混用 用来溶解 分散 稀释溶质 以改善样品的溶解性能 增大滴定突跃 二 溶剂的性质 一 溶剂的离解性 二 溶剂的酸碱性 三 溶剂的极性 四 均化效应和区分效应 一 溶剂的离解性 共轭酸碱对2 溶剂阴离子 共轭酸碱对1 溶剂合质子 溶剂的质子自递常数或离子积 溶剂固有酸常数 溶剂固有碱常数 溶剂自身离解常数 注 ks值是非水溶剂的重要特性 可以了解酸碱滴定反应的完全程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性 常见溶剂的ks值 溶剂的离解性 例 水溶液 kw 1 0 10 14 naoh 0 1000mol l hcl 0 1000mol l ph 4 0 10 ph 6 0乙醇溶液中 ks 1 0 10 19 1 c2h5ona 0 1000mol l hcl 0 1000mol l ph 4 0 19 1 4 0 ph 15 1 4 0滴定突跃范围 水溶液中h2o h2oh3o oh 醋酸溶液中hac hach2ac ac 乙醇溶液中c2h5oh c2h5ohc2h5oh c2h5o 续前 结论 溶剂质子自递常数 自身离解常数 ks值的大小对滴定突跃的范围具有一定的影响 ks越小 突跃范围越大 终点越敏锐水中不能被滴定的酸碱在乙醇等非水溶剂中有可能被滴定 二 溶剂的酸碱性 1 酸ha溶在溶剂sh中 注 ha的表观酸度决定于ha的固有酸度和溶剂的固有碱度溶剂sh碱性越强 反应越完全 ha的酸性越强 酸hah a 碱sh h sh2 离解平衡反应ha shsh2 a ha固有酸常数 溶剂固有碱常数 ha在溶剂中表观酸常数 例 hcl在h2o中的酸性 在hac中的酸性 h2o的碱性 hac 续前 2 碱b溶在溶剂sh中 注 b的表观碱度决定于b的固有碱度和溶剂的固有酸度溶剂sh酸性越强 反应越完全 b的碱性越强 碱b h bh 酸shh s 离解平衡反应b shs bh b固有碱常数 溶剂固有酸常数 b在溶剂中表观碱常数 例 nh3在hac中的碱性 在h2o中碱性 hac的酸性 h2o 续前 结论 物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂受授质子能力有关碱性溶剂使弱酸的酸性增强 酸性溶液使弱碱的碱性增强溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度 三 溶剂的极性 介电常数 表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小 结论 溶剂极性 f 能量 越易于解离 酸的强度 电离 酸 碱同溶剂间发生质子转移 静电引力作用下形成离子对离解 离子对在溶剂作用下分开 形成溶剂合质子或溶剂阴离子 库仑定律 不带电酸碱 例 hac在水 78 5 中比在乙醇 24 30 中酸性强 续前 没有离子对的生成 离解过程不受 的影响 nh4 在水中的溶解度与在乙醇中的差不多同为两性溶剂 乙醇的质子自递常数比水小 滴定反应更完全 乙醇中可用强碱准确滴定nh4 带电荷酸碱 nh4 sh nh3sh2 nh3 sh2 四 均化效应和区分效应 1 均化效应 拉平效应 hclo4 h2oh3o clo4 h2so4 h2oh3o so42 hcl h2oh3o cl hno3 h2oh3o no3 强度相近 a h2oah oh b h2obh oh c h2och oh d h2odh oh 强度相近 注 在稀的水溶液中 四种酸的强度几乎相等四种酸在水中全部解离 碱性较强的h2o可全部接受其质子 定量生成h3o 更强的酸在水溶液中都被均化到h3o 水平 均化效应 能将酸或碱的强度调至溶剂合质子 或溶剂阴离子 强度水平的效应均化性溶剂 具有均化效应的溶剂 续前 2 区分效应 hclo4 hach2ac clo4 h2so4 hach2ac so42 hcl hach2ac cl hno3 hach2ac no3 a hacah ac b hacbh ac c hacch ac d hacdh ac 注 在hac溶液中 四种酸的强度不相等hac碱性 h2o 无法全部接受四种酸离解出的质子生成h2ac 表现出酸性差别 区分效应 能区分酸碱强弱的效应区分性溶剂 具有区分效应的溶剂 续前 3 讨论 1 区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关溶剂的酸 碱性相对溶质的酸 碱性越强 其区分效应就越强溶剂的酸 碱性相对溶质的酸 碱性越弱 其均化效应就越强 例 hcl h2oh3o cl hac h2oh3o ac 例 hcl nh3nh4 cl hac nh3nh4 ac h2o为hcl和hac的区分性溶剂 nh3为hcl和hac的均化性溶剂 讨论 2 在拉平溶剂中溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子 sh2 或h3o 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子 s 或oh 3 酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂 是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂 是溶质酸的均化性溶剂 讨论 4 非质子性溶剂是良好的区分性溶剂 无明显的质子授受现象 无均化效应 5 利用均化效应 测混合酸 碱 的总含量利用区分效应 测混合酸 碱 各组分的含量 注 利用非水滴定法的特点 进行原来在水中无法进行的酸碱滴定反应 从而使滴定范围扩大 甲基异丁酮可用于混合酸溶剂用于区分滴定 三 非水滴定的条件选择 溶剂的选择 1 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响2 溶剂的选择原则3 常用溶剂 溶剂的酸碱性溶剂的离解性溶剂的极性 1 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响 强碱滴定弱酸时 选碱性溶剂 强酸滴定弱碱时 选酸性溶剂 注 kt取决于溶剂固有酸度 kash kt 反应程度越高 例 乙二胺的酸性 h2o 常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂 注 kt取决于溶剂固有碱度 kbsh kt 反应程度越高 例 hac的碱性 h2o 常选hac作为酸滴定碱的溶剂 ha s sh a sh2 bbh sh 非水滴定法 2 溶剂的选择原则依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂 首先考虑酸碱性 离解性 极性 还要考虑毒性 成本等 对溶剂的要求 应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力纯度应较高 若有水 应除去应能增强被测酸碱的酸碱度粘度度应小 挥发性小毒性成本 3 常用溶剂滴定酸时 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂滴定碱时 选择酸性溶剂或惰性溶剂 第三节碱的滴定 一 溶剂二 标准溶液与基准物质三 指示剂 结晶紫 四 应用与示例 一 溶剂 滴定弱碱应选择酸性溶剂 使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平 即增强弱碱的强度 使滴定突跃更加明显 最常用的酸性溶剂 冰醋酸或冰醋酸 醋酐醋酐的作用 1 酸性强 可增大滴定突跃 2 降低溶剂的凝固点 3 除去水分 又不引入杂质 注 所用溶剂均需除水 二 标准溶液与基准物质 标准溶液 高氯酸的冰醋酸溶液在冰醋酸中高氯酸有较强的酸性 有机碱的高氯酸盐易溶于有机溶剂 对滴定反应有利 hclo4本身较为稳定 市售高氯酸为含hclo470 0 72 0 的水溶液 需加入计算量的醋酐除去水分 p86页计算按乙酐和水量当量相等计算 注 讲解 高氯酸与有机物接触 遇热 极易引起爆炸 和醋酐混合时易发生剧烈反应放出大量热 因此在配制时应先用冰醋酸将高氯酸稀释后再在不断搅拌下缓缓滴加适量醋酐 水的干扰 消耗滴定剂影响离解平衡终点不敏锐 冰醋酸在室温低于16 时会结冰对不易乙酰化的样品可采用醋酸 醋酐 9 1 的混合溶剂配制高氯酸标准溶液 不仅能防止结冰 且吸湿性小 有时也可在冰醋酸中加入10 15 丙酸防冻对易乙酰化的样品如芳香第一胺或第二胺 所加醋酐不宜过量 否则过量的醋酐将使测定结果偏低 芳香胺类与醋酐发生酰化反应 标定 高氯酸标准溶液浓度的标定 基准物质 邻苯二甲酸氢钾指示剂 结晶紫终点色变 紫蓝 温度校正 冰醋酸体膨胀系数较大 若测定与标定时温差较大时 应重新标定 温差较小时 可用公式校正 p87 白色沉淀 t0 标定时的温度t1 测定时的温度c0 标定时的浓度c1 测定时的浓度 三 指示剂 结晶紫结晶紫是以冰醋酸作滴定介质 高氯酸为滴定剂滴定碱时最常用的指示剂 结晶紫分子中的氮原子能键合多个质子而表现为多元碱在滴定中 随着溶液酸度的增加 结晶紫由碱式色 紫色 变至蓝紫 蓝 蓝绿 绿 黄绿 最后转变为酸式色 黄色 在滴定不同强度的碱时 终点颜色变化不同 在滴定不同强度的碱时 终点颜色变化不同 滴定较强碱时应以蓝色或蓝绿色为终点滴定极弱碱则应以蓝绿色或绿色为终点 因为 碱性 邻苯二甲酸氢钾 水杨酸钠 注 可用电位滴定确定终点颜色作空白试验以减少滴定终点误差 溶剂 指示剂 水分 试剂不纯等 都会消耗滴定剂 四 应用与示例 具有碱性基团的化合物 如胺类 氨基酸类 含氮杂环化合物 某些有机碱的盐及弱酸盐等 各国药典中应用高氯酸冰醋酸非水滴定法测定的有机化合物有有机弱碱 有机酸的碱金属盐 讲 p88如水杨酸钠的含量测定 蓝蓝绿 有机碱的氢卤酸盐及有机碱的有机酸盐等 有机弱碱 有机弱碱如胺类 生物碱类等 只要其在水溶液中的kb 10 10 都能在冰醋酸介质中用高氯酸标准溶液进行定量测定 对kb 10 12的极弱碱 需使用冰醋酸 醋酐的混合溶液为介质 且随着醋酐用量的增加 滴定范围显著增大 咖啡因 kb 4 0 10 14 的滴定突跃随冰醋酸 醋酐 hac ac2o 溶剂中醋酐的量增加而加大 因为醋酐离解生成的醋酐合乙酰阳离子比冰醋酸中的醋酸合质子的酸性更强 p88图4 10 有机碱的碱金属盐 水杨酸钠的含量测定有机碱的氢卤酸盐 p88有机碱的有机酸盐 第四节酸的滴定 自学 一 溶剂1 不太弱的酸 醇作溶剂2 弱酸 极弱酸 乙二胺 二甲基甲酰胺等碱性溶剂 3 混合酸分别测定 区分性溶剂 甲基异丁酮等 非水滴定法 甲基异丁酮可用于混合酸溶剂用于区分滴定 二 标准溶液与基准物质 标准溶液 常用甲醇钠 苯 甲醇溶液 氢氧化钾 正丙醇 苯溶液 氢氧化四丁基胺等 标定 如甲醇钠的标定用苯甲酸 三 指示剂 酸式色碱式