石英钟罩对MPCVD金刚石膜沉积的影响.docx

第 43 卷 第 10 期人工晶体学报Vol 43 No 10 2014 年 10 月JOUNAL OF SYNTHETIC CYSTALSOctober，2014石英钟罩对 MPCVD 金刚石膜沉积的影响李莉莉，丁明清，潘攀，胡健楠，冯进军( 北京真空电子技术研究所，微波电真空器件国家重点实验室，北京 100015)摘 要: 为了提高高品质金刚石膜的沉积速率，利用 CST 三维电磁场仿真软件，模拟了 Diamo Tek700 微波等离子体 化学气相沉积设备中，在忽略等离子体存在的前提条件下，石英钟罩的厚度和形状对沉积金刚石膜的基片表面电 场分布的影响。同时采用壁厚 3 mm，3 5 mm 和 4 mm 的平顶和壁厚 4 mm 的圆顶钟罩分别进行了金刚石膜的沉积 实验。模拟结果显示，对于同一类型的石英钟罩，壁厚的变化( 3 4 mm) 对基片表面平均电场影响不大; 而壁厚相 同的圆顶钟罩情况下基片表面平均电场则比平顶的高出 10% 。壁厚 4 mm 的圆顶石英钟罩得到了相对较高且均匀 的电场分布。结果表明，沉积速率与模拟的基片表面电场强度存在对应关系; 采用壁厚 4 mm 圆顶钟罩与原厂设计 的壁厚 3 mm 平顶钟罩相比，在相同的工艺条件下，沉积速率提高一倍，达到 1 4 m / h。关键词: 微波等离子体化学气相沉积; 金刚石; 钟罩; 沉积速率中图分类号: O484文献标识码: A文章编号: 1000-985X( 2014) 10-2586-06Effects of Quartz Bell Jar on Diamond Film Deposited by MPCVDLI Li-li，DING Ming-qing，PAN Pan，HU Jian-nan，FENG Jin-jun( National Key Laboratory of Science and Technology on Vacuum Electronics，Beijing Vacuum Electronics esearch Institute，Beijing 100015，China) ( eceived 19 May 2014，accepted 3 July 2014)Abstract: In order to improve the deposition rate of the quality of diamond film，the effects of geometric dimension and shape of the bell jar on electric field distribution at the substrate surface under the condition of without plasma have been studied by CST MWS software based on a Diamo Tek700 MPCVD system The flat-top bell jars with wall thickness of 3 mm，3 5 mm and 4 mm and the dome shaped bell jar of 4 mm thick wall were used to deposit diamond films The results indicate that for the flat-top bell jar，the effect of the wall thickness on electric field distribution was not so large However，mean electric field strength at substrate surface with the dome shaped bell jar was found to be 10% higher than that with the flat-top one Experimental results show that deposition rate was well consistent with the mean electric field strength at substrate surface Under the same growth process condition，the deposition rate with the dome shaped bell jar of 4 mm thick wall reached 1 4 m / h，which was doubled compared to those with the flat-top bell jar of 3 mm thick wallKey words: MPCVD; diamond; bell jar; deposition rate1引言CVD 金刚石是微波真空器件、真空微电子器件，微机电系统器件和微真空电子器件用最理想的介质材收稿日期: 2014-05-19; 修订日期: 2014-07-03基金项目: 国家重点基础研究发展计划( 973) ( 2013CB933602)作者简介: 李莉莉( 1979-) ，女，河北省人，工程师，博士。Email: theuna 163 com第 10 期李莉莉等: 石英钟罩对 MPCVD 金刚石膜沉积的影响2587料1-4。MPCVD 法合成金刚石具有可控性好、无放电电极污染等优点，是制备光学级 / 微波级金刚石膜的理 想方法5-7。但是该法的最大缺点是膜的沉积速率较低，特别是在沉积较大面积和较高品质的金刚石膜时， 沉积速率一般低于 1 m / h8，9。因此，提高金刚石膜的沉积速率和质量一直是 MPCVD 法研究的重点。金 刚石的沉积速率和质量与微波等离子体的密度和分布有关，而后者则与微波电场的分布密切相关。影响微 波电场分布的因素除了谐振腔的设计外，还有沉积时所采用的石英钟罩的类型和壁厚差异，但该方面的相关 研究国内外罕见报道。研究钟罩对金刚石膜沉积的影响，对实际的金刚石沉积工作具有一定的指导意义。石英钟罩是微波等离子体化学气相沉积设备中的一个关键部件。它的作用主要是提供密闭的真空环境 以便约束等离子。一般钟罩采用高纯度的熔融石英( 通常采用 GE214 级) 制作，无色透明，既可以使微波能 透过，也能清楚的观察到内部等离子体的状态。在微波等离子体化学气相沉积金刚石的研究工作中发现，钟 罩的个体差异对金刚石膜的沉积质量和沉积速率等影响显著。为了了解不同类型和壁厚的钟罩对薄膜沉积 的影响，以便提高沉积速率，本文利用 CST 三维电磁场仿真软件微波工作室( CST MWS) 在不考虑等离子体 的情况下，对谐振腔和钟罩内部微波电场分布进行了模拟，得到了优化的石英钟罩设计，同时通过实验加以 验证。2实验本文涉及的 MPCVD 装置是来自美国 Lambda 公司的 Diamo Tek700 系列，由微波发生器、谐振腔、定向耦 合器、适配器、发射天线、模式转换器、真空系统、供气系统和电控系统等组成。该装置配备的微波电源的频 率为 2 45 GHz，其最大微波输出功率为 6 kW，工作模式为 TM013。Diamo Tek700 装置谐振腔的结构示意图 如图 1 所示。工作时，发射天线将微波能量耦合至谐 振腔中，在谐振腔内将形成驻波场，引起谐振现象。石英钟罩内通入一定压力的反应气体，当微波电场的强 度超过气体的击穿场强时，反应气体将发生击穿放电 现象，并产生等离子体。调节微波功率、反应室气体压 强、基片温度和气体比例等参数，最终在衬底上实现CVD 金刚石的沉积。前期工作中，已经通过试验获得 了优化的工艺参数，使得金刚石膜的沉积速率 0 7 m / h10。在此基础上，本文重点通过石英钟罩结构 和尺寸的进一步优化，以期获得更高速率的均匀沉积。图 1 微波等离子体化学气相沉积装置的谐振腔结构示意图 Fig 1 Schematic diagram of microwave cavity in microwave plasma chemical vapor deposition system利用三维电磁场仿真软件微波工作室，在忽略等离子体存在的前提下，对不同类型和壁厚的钟罩内部基 片表面的电场分布进行模拟。在保持石英钟罩腔体内径相同的条件下，分别对石英钟罩的顶部结构和壁厚 参数进行设计，顶部结构分别为平顶和圆顶结构。由于壁厚大于 4 mm 时，等离子体会整体上移，减小有效 沉积面积，同时上移的等离子体刻蚀钟罩顶部，引入 SiO2 杂质，降低金刚石膜的纯度，故本研究中设计壁厚 分别为 3 mm，3 5 mm 和 4 mm 三个尺寸。模拟时的关键尺寸和参数设置如下: 谐振腔内径 178 mm，高 225 mm; 钟罩内径 130 mm，平顶钟罩高 95 mm，圆顶钟罩高 100 mm; 石英的介电常数取 3 78。模拟时将模型简 化为内部有石英钟罩的圆柱体谐振腔来处理。选取上端盖( 带有发射天线) 所在的平面作为简化模型的上 表面，选取石英钟罩下底面所在平面为模型的下表面，两者与谐振腔的外表面共同构成封闭的谐振腔空间。 假设谐振腔表面为理想导电面( PEC) ，对其本征模的电场分布进行求解。求解时选取六边形网格对模型进 行划分，由于石英钟罩厚度与谐振腔尺寸相差悬殊，为了提高模拟的精度，对石英钟罩采用局部网格加密处 理，模型总网格数为 2644928。为了验证模拟结果后续进行了实验研究，设计并研制了四种规格的石英钟罩 样品，分别为壁厚 3 mm( 原厂设计) ，3 5 mm 和 4 mm 的平顶结构以及壁厚 4 mm 的圆顶结构，在保持微波功 率、CH4 与 H2 流量比、总气压、基片温度等参数不变的条件下，对比其沉积实验结果。具体的金刚石生长工 艺已在文献11中叙述。薄膜的沉积速率通过膜厚和沉积时间进行计算而得到。借助扫描电子显微镜和2588人 工 晶 体 学 报第 43 卷拉曼光谱对沉积金刚石膜的形貌和质量进行评价。3结果与讨论3 1电场模拟结果根据上述 Diamo Tek700 谐振腔的形状和尺寸，在微波工作室软件中建立模型，在不同类型的石英钟罩 和壁厚下，模拟谐振腔及钟罩内部的电场分布。由于金刚石的沉积速率和质量与微波等离子体的密度和分 布有关，因此，模拟微波电场分布即可了解金刚石膜沉积时等离子体的情况，以便优化金刚石膜的沉积速率 和沉积均匀性。模拟结果显示，同一类型的钟罩下，电场分布十分相似，在此仅选取典型的模拟结果进行分 析。图 2a 为壁厚 3 mm 平顶石英钟罩的模拟结果; 图 2b 为壁厚 4 mm 圆顶石英钟罩的模拟结果。可见，两 种情况下均在基片表面上方形成明显的高电场区域; 基片表面的电场呈半球形，直径均大于 50 mm。所不同 的是，平顶钟罩情况下基片上方的电场顶部也较平，这与实际沉积时，等离子体呈压扁的球状一致; 而圆顶钟 罩情况下基片上方的电场顶部弧度与钟罩的设计基本一致，而且电场较平顶的高，认为可能获得较高的沉积 速率，下述的实验结果表明，这一模拟结果与实验结果十分吻合。图 2 电场的矢量分布图Fig 2 Vector diagram of electric field distributions( a) Vector diagram of electric field distributions of the flat-top bell jar with wall thickness of 3 mm;( b) Vector diagram of electric field distributions of the dome shaped bell jar with wall thickness of 4 mm为了更清楚的了解上述两种类型钟罩下基片表面 电场的具体分布和大小，对上述模拟结果进行了后处 理。在离开基片上方垂直距离 5 mm 处引入一与基片 平行的直线，长度 40 mm，分析该直线上电场的变化， 并计算直线上的平均电场大小和偏差，该结果代表实 际沉积时基片表面的电场变化情况，结果如图 3 所示。 此处的平均电场定义为长度 40 mm 直线上各处电场 强度的平均值。可见，两种类型钟罩下，电场分布曲线 的形状相似，电场沿该直线均呈近似抛物线分布，中心 电场强，边缘电场相对较弱，这与图 2 的模拟结果和实 际金刚石膜的沉积情况也相符。值得注意的是，圆顶 钟罩情况下表面平均电场较平顶的高，且壁厚 4 mm 的圆顶钟罩下基片表面的电场达到最大。图 3 不同类型钟罩下，基片表面的电场分布Fig 3 Electric field distributions at the substrate with different wall thickness of bell jars表 1 列出了直线上平均电场和偏差值的对比。可见，对于平顶石英钟罩而言，随着壁厚从 3 mm 增加到 4 mm，基片上的平均电场从 2 45 107 V / m 下降到 2 43 107 V / m，电场的偏差也从 0 182 减小到 0 18; 而 对于圆顶石英钟罩，随着壁厚的增加，基片上的平均电场由 2 64 107 V / m 增加到 2 68 107 V / m，但偏差 却由 0 184 减小到 0 18。由此可见，在忽略等离子体存在的前提下，同种类型的钟罩下基片表面电场差异 不大。但是壁厚相同的圆顶钟罩下基片表面平均电场则比平顶高出 10% 。模拟结果显示，圆顶壁厚 4 mm第 10 期李莉莉等: 石英钟罩对 MPCVD 金刚石膜沉积的影响2589的石英钟罩下基片表面平均电场最高 2 68 107 V / m，而电场偏差较小，仅 0 18。综合以上分析，认为采用 壁厚 4 mm 的圆顶石英钟罩可以在较低的电场偏差下，获得良好的电场分布和较高的平均电场，这就使得在 金刚石薄膜的沉积过程中，获得密度较高的且分布很均匀的等离子体，即可获得较高速率的均匀沉积。表 1 不同类型钟罩下，基片表面电场的平均值和偏差表Table 1 Average electric field and deviations with different wall thickness of bell jarsGeometric dimension and shape of bell jarsAverage electric field / 107 Vm 1DeviationFlat-top bell jar with of 3 mm thick wall2 450 182Flat-top bell jar with of 3 5 mm thick wall2 440 181Flat-top bell jar with of 4 mm thick wall2 430 180Dome shaped bell jar with of 3 mm thick wall2 640 184Dome shaped bell jar with of 3 5 mm thick wall2 660 182Dome shaped bell jar with of 4 mm thick wall2 680 1803 2实验验证为了验证上述分析结果，我们将前面提到的四种规格的石英钟罩( 分别为: 壁厚 3 mm，3 5 mm 和 4 mm 平顶结构和壁厚 4 mm 的圆顶结构四种) 分别用来沉积直径 40 mm 金刚石膜。所有样品的沉积工艺相同， 沉积时间均为 60 h，对应的样品编号分别为 1# 4#，各样品表面的 SEM 见图 4a d。从图中可以看出，四个 样品均为优质的多晶金刚石，晶粒在 2 4 m 左右。4 #样品的 aman 谱如图 5 所示，金刚石特征峰十分尖 锐，半高宽仅有 3 1，说明合成的金刚石膜纯度很高，结晶程度很好，为优质的金刚石膜。表 2 给出了 1# 4# 样品的沉积速率、厚度均匀性和样品的温度差。对于 1# 3#样品，随着石英钟罩厚度的增加，沉积速率稍有 降低。而对于 4#样品，沉积速率较前三个样品有明显提高，达到 1 4 m / h，约为前三个样品的 2 倍。由于样 品的温度差直接导致厚度均匀性的差异，因此两者变化同步。而样品的温度差主要由等离子体的温度不均 引起。等离子体的分布愈均匀，则样品表面的温度就愈均匀，中心与边缘温度差越小，合成的金刚石膜均匀 性越好。可见 4#样品的中心与边缘温度差最小，厚度差异也最小，即样品的均匀性最优。而 1 #样品的均匀 性较其他样品差一些，这与表 1 中电场偏差较大的结论也是一致的。图 4 采用不同形状和厚度石英钟罩沉积的金刚石膜表面形貌Fig 4 SEM images of diamond films surface with different wall thickness of bell jars( a) sample 1#; ( b) sample 2#; ( c) sample 3#; ( d) sample 4#表 2 不同形状和厚度钟罩下，金刚石膜样品参数比较Table 2 Parameters of diamond samples with different wall thickness of bell jarsSampleDeposition rate / mh 1Thickness difference / mTemperature difference / 1#0 712202#0 610103#0 68104#1 477为了了解金刚石的沉积速率与钟罩形状和厚度的关系，图 6 给出了沉积速率和平均电场随钟罩类型和 壁厚的变化。显然，沉积速率的变化与之前模拟的电场的变化相吻合的，即电场越强，沉积速率越高。对于 圆顶钟罩，模拟的电场随壁厚增加而增加，有利于提高沉积速率，可以看到，壁厚 4 mm 圆顶石英钟罩具有最2590人 工 晶 体 学 报第 43 卷高的平均电场和最高的沉积速率。可见钟罩类型和厚度的不同，会形成不同的微波电场分布，影响等离子体 密度和分布，造成膜的沉积速率差异。壁厚 4 mm 圆顶石英钟罩情况下，微波的能量主要集中在基片表面， 使得金刚石沉积的有效能量最大，因此沉积速率最高。而其他几种钟罩下，微波的能量没能有效的集中在基 片表面，用来沉积的有效微波能量降低，降低了膜的沉积速率。如前所述，实验发现进一步增加圆顶钟罩的 厚度导致等离子体上移，使沉积速率下降。这是因为石英钟罩作为介质材料，是微波源的阻抗之一。它的尺 寸和形状的变化导致阻抗匹配和谐振频率的变化，从而影响微波电场的分布。图 5 4#样品的拉曼光谱 Fig 5 aman spectrum of sample 4#图 6 沉积速率和平均电场随钟罩壁厚的变化 Fig 6 Deposition rates and average electric field with different wall thickness of bell jars综合以上分析可见，对于给定的谐振腔，如引进的设备，不同形状和厚度的石英钟罩可能对合成金刚石 膜的质量和沉积速率有显著的影响。对 Diamo Tek700 设备而言，采用壁厚 4 mm 的圆顶石英钟罩可以获得 二倍于原厂家设计的壁厚 3 mm 的平顶石英钟罩的沉积速率，极大的提高了金刚石膜的制备效率。需要指出的是，论文中的研究工作并没有引入等离子体，实际沉积中，由于等离子体的引入，其对沉积速 率和电场分布的影响更加复杂。论文中给出的平均电场，是在未给定微波输入功率的条件下计算得到的，仅 用来对不同类型和壁厚钟罩内部电场的比较，而不是实际工作时的电场值。进一步的研究工作正在进行中。4结论针对 Diamo Tek700 微波等离子体化学气相沉积设备，采用不同类型和壁厚的石英钟罩，利用 CST 三维 电磁场仿真软件，在忽略等离子体存在的前提下对基片表面的电场分布进行了模拟。研究结果显示，石英钟 罩的类型和壁厚对金刚石膜沉积速率的影响与模拟结果十分吻合。壁厚差异( 3 4 mm) 对沉积速率的影响 相对较小; 采用壁厚 4 mm 圆顶石英钟罩，可以获得二倍于原厂家设计的石英钟罩下的沉积速率，极大提高 了金刚石的制备效率。下一步的研究工作中将引入等离子体，研究电场和等离子的共同作用对金刚石膜沉 积的影响。参考文献1 Thumn M MPCVD-Diamond Windows for High-power and Long-pulse Millimeter Wave TransmissionJ Diamond and elated Materials，2001，10( 9-10) : 1692-16992 Heidinger ，Dammertz G，Meier A，et al CVD Diamond Windows Studied with Low and High Power Millimeter WavesJ IEEE Transaction on Plasma Science，2002，30( 3) : 800-8063 Zuo S S，Yaran M K，Grotjohn T A，et al Investigation of Diamond Deposition Uniformity and Quality for Freestanding Film and Substrate ApplicationsJ Diamond and elated Materials，2008，17S( 3) : 300-3054 丁明清，李莉莉，冯进军 无支撑优质金刚石膜研制中的相关问题探讨J 真空科学与技术，2012，21( 10) : 884-888Ding M Q，Li L L，Feng J J，et al A Process Study of High Quality Freestanding Diamond FilmsJ Chinese Journal of Vacuum Science and Technology，2012，21( 10) : 884-888( in Chinese) 5 于盛旺，安 康，李晓静，等 高功率 MPCVD 金刚石膜红外光学材料制备J 红外与激光工程，2013，39( 4) : 971-974第 10 期李莉莉等: 石英钟罩对 MPCVD 金刚石膜沉积的影响2591Yu S W，An K，Li X J，et al Preparation of Diamond Films as an Infrared Optical Material by High Power Microwave Plasma CVDJ Infrared and Laser Engineering，2013，39( 4) : 971-974( in Chinese) 6 丁明清，陈长青，白国栋，等 无支撑、光学级 MPCVD 金刚石膜的研制J 真空科学与技术学报，2011，31( 6) : 661-665Ding M Q，Chen C Q，Bai G D，et al Growth of Free-Standing Diamond Films by Microwave Plasma Chemical Vapor DepositionJ Journal of Vacuum Science and Technology，2011，31( 6) : 661-665( in Chinese) 7 杜 康 MPCVD 金刚石膜的制备及其应用的研究D 广州: 广州大学硕士学位论文，20108 Ando Y，Yokota Y，Tachibana T Large Area Deposition of 100 -textured Diamond Films by 60-kW Microwave Plasma CVD eactorJDiamond and related Materials，2002，11( 3-6) : 596-6009 Hemawan K W，Grotjohn T A，einhard D K，et al Improved Microwave Plasma Cavity eactor for Diamond Synthesis at High-pressure and High Power DensityJ Diamond and elated Materials，2010，19( 12) : 1446-145210 李莉