（材料物理与化学专业论文）熔盐法制备板状钛酸铋的形成机理.pdf

f o ra 僵a t i o nm e c h a n i s mo fp l a t e l i k e b i s m u t ht i t a n a t ep r e p a r e db ym o i j e ns a l r r m e t h o d ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r x i u - f e n g w a n g m a y , 2 0 1 0 熔盐法制备板状钛酸铋的形成机理 摘要 目前，在许多领域广泛应用的压电陶瓷主要为含铅陶瓷( p b ( t i ，z r ) 0 3 ， p z t ) 。由于p z t 陶瓷含有大量的重金属铅，会对环境造成严重的影响，所 以寻找可替代的无铅压电陶瓷成为科学家们的重大课题。b i 4 t i 3 0 1 2 ( b t o ) 由于具有居里温度高( 6 7 5 ) 、介电常数低，使其在微电子机械系统、光电 子以及光电集成器件等方面具有广阔的应用前景。 本文以三氧化二铋( 仅b i 2 0 3 9 9 ) 、锐钛矿二氧化钛( t i 0 2 9 9 ) 、 氯化钠( n a c l 9 9 ) 、氯化钾( k c l 9 9 ) 为原料，采用熔盐法合成 b i 4 t i 3 0 1 2 0 用x r d 、d s c t g 、f e s e m 对b t o 粉体进行表征。围绕b t o 的晶化、b t o 相结构的变化、板状钛酸铋微晶的制备以及工艺参数( 温度、 升温速率) 对钛酸铋晶体形貌的影响进行了研究，主要内容如下。 1 熔盐法合成b t o 的晶化温度为6 0 0 - - 8 0 0 。采用化学计量配比， 温度高于8 0 0 ，可以合成单一的b t o 晶体。温度低于8 0 0 ，不同化 学计量比的晶化过程不一样：过量b i 2 0 ，配比，晶化过程中出现中间相 b i 2 t i 2 0 7 、b i l 2 t i 0 2 0 、b i 2 0 2 7 5 ；而过量t i 0 2 和采用化学计量比配比粉体 的晶化过程比较类似，中间相只有b i 2 0 2 7 5 、b i 2 t i 2 0 7 。 2 熔盐法制备出了纯的板状b i 4 t i 3 0 1 2 ，b i 4 t i 3 0 1 2 最佳合成温度为8 0 0 1 0 0 0 。温度过高或过低，容易出现杂相。实现b i 4 t i 3 0 1 2 形貌可控的 最佳温度为8 5 0 - 9 5 0 ，在此温度区间， 0 1 0 晶面族晶面发育最快， 通过合理调整制备工艺，可以实现对b i 4 t i 3 0 1 2 形貌的可控性。温度低 于8 5 0 时，b i 4 t i 3 0 1 2 形貌不规则，不利于发育成规则的板状结构。 3 熔盐法合成b i 4 t i 3 0 1 2 ，温度超过1 0 0 0 ，合成的部分正交b i 4 t i 3 0 1 2 ( j c p d sn o 3 5 0 7 9 5 ) 会转变为正交b i 4 t i 3 0 1 2 ( j c p d sn o 5 0 0 3 0 0 ) ， 两种结构转变温度在升温和降温过程中不一致，升温过程中结构转变温 度点为1 0 3 0 ，降温过程中为1 0 9 7 。 4 b t o 晶体的 o lo 晶面族晶面沿b 轴有明显的择优取向。在温度为 8 5 0 9 5 0 之间，不同的温度及升温速率对 ol o 晶面族各晶面沿b 轴择优取向程度影响不同。升温速率对 0 1 0 晶面族晶面择优取向程度 的影响大于温度对其的影响。通过研究工艺参数对对 0 1 0 晶面族晶面 择优取向程度的影响，可以实现对b t o 形貌的精确可控。 关键词：b i 4 t i 3 0 1 2 ，晶形转变，择优取向，熔盐法 i i f o r m a t i o nm e c h 删i s mo fp l a t e l i k 卫 b i s m u t ht i t a n a t ep r e p a r e db ym o l r e ns a l t m e t h o d a b s t r a c t i ti sw e l lk n o w nt h a tl e a d - b a s e dp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c ( p b ( t i ，z r ) 0 3 ，p z t ) a r eu s e dw i d e l yi nm a n yf i e l d s a st h ep z ：tc e r a m i c sc o n t a i nal a r g en u m b e ro f 1 e a d c a u s i n gas e r i o u sd a m a g eo nt h ee n v i r o n m e n t ，s ot h es e a r c hf o rl e a d f r e e p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sb e c o m e sam a j o ri s s u ef o rs c i e n t i s t s b i 4 t i 3 0 1 2 ( b t o ) h a s ah i g hc u r i et e m p e r a t u r ep o i n t ( 6 7 5 ) ，l o wd i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t y , w h i c hm a k e s i tu s e f u lf o ri t sp o t e n t i a la n dw i d ea p p l i c a t i o n si nm i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a l s y s t e m s o p t o e l e c t r o n i ca n ds o p t o e l e c t r o n i ci n t e g r a t e dd e v i c e i nt h i sd e s s e r t a t i o n ，b i 4 t i 3 0 1 2w a sp r e p a r e du s i n gb i 2 0 3 ，t i 0 2 ，n a c l ，k c l a ss t a r t i n gm a t e r i a l sb ym o l t e ns a l tm e t h o d t h eb t op o w d e rw a sc h a r a c t e r i z e d u s i n gx r d ，d s c t gf e s e m t h ec r y s t a l l i z a t i o n ，s t r u c t u r e st r a n s f o r m a t i o n ， p r e p a r a t i o no fb i 4 z i 3 0 1 2p l a t e l e t sa n dm o r p h o l o g ya f f e c t e db yt e m p e r a t u r ea n d h e a t i n g r a t eo fb t oh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h e r e s e a c hw o r ka n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea sf o l l o w s 1 c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fb t ob vm o l t e ns a l tm e t h o di s6 0 0 - 8 0 0 m e nt h et e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n8 0 0 p u r eb t o c r y s t a lc a nb es y n t h e s i z e d i ns t o i c h i o m e t r i c a st h et e m p e r a t u r ei sb e l o w8 0 0 t h ec r y s t a l l i z a t i o no fb t o p o w d e r s v a r i e sw i t hd i f f e r e n ts t o i c h i o m e t r i c p r o p o r t i o n s i n t e r m e d i a t e t r a n s i t i o n a lp h a s e so fc r y s t a l l i z a t i o no fb t o p o w d e r s a r eb i l 2 z i 0 2 0 ，b i 2 t i 2 0 7a n d b i 2 0 2 7 5 f o rb i 2 0 3 - r i c hc o m p o s i t i o n s i n t e r m e d i a t et r a n s i t i o n a lp h a s e sa r e b i 2 0 2 7 5 a n d b i e t i 2 0 7 f o r t i 0 2 一r i c hc o m p o s i t i o n s a n ds t o i c h i o m e t r i c c o m p o s i t i o n s 2 t h eb e s t t e m p e r a t u r er a n g e f o r b i 4 t i 3 0 i 2p l a t e l e t ss y n t h e s i z e d w a s 8 0 0 - 一1 0 0 0 b e l o w8 0 0 o ra b o v e1 0 0 0 i m p u r i t ye m e r g e d t h eb e s t t e m p e r a t u r er a n g eo f b i 4 t i 3 0 1 2m o r p h o l o g yc o n t r o l l i n gw a s8 5 0 。c - 9 5 0 。c i nt h i s t e m p e r a t u r er a n g e ，t h ec r y s t a lp l a n eo f 0 10 g r o w t hf a s tt h a no t h e rp l a n e s 1 1 1 e m o r p h o l o g yc o n t r o l l a b i l i t y o fb i 4 t i 3 0 1 2c a nb ea c h i e v e db ya d j u s t i n gt h e i p a r a m e t e r s w h e nt h et e m p e r a t u r ei s b e l o w8 5 0 ，t h em o r p h o l o g yo f b i 4 t i 3 0 1 2i si r r e g u l a r 3 t h em a i nt e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n10 0 0 ，p a r to fo r t h o g o n a lb i 4 t i 3 0 1 2 f o r m e db ym o l t e ns a l tm e t h o d ( j c p d sn o 3 5 - 0 7 9 5 ) t r a n s f o r mt oo r t h o g o n a l b i 4 t i s 0 1 2 ( j c p d sn o 5 0 0 30 0 ) t h et e m p e r a t u r e so fb i 4 t i 3 0 1 2s t r u c t u r a l t r a n s f o r m a t i o na r ed i f f e r e n ti nt h eh e a t i n ga n dc o o l i n gp r o c e s s ，w h i c ha r e 10 30 ca n d10 9 7 。ci n d i v i d u a l l y 4 t h e 0 10 p l a n e so fb t o c r y s t a lh a so b v i o u sp r e f e r r e do r i e n t a t i o na l o n gt h e ba x i s d u r i n g8 50 t o950 c ，t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r ea n dh e a t i n gr a t eo n t h e 0 1 0 c r y s t a lp l a n e sp r e f e r r e do r i e n t a t i o nd e g r e ea r e d i f f e r e n t t h e i m p a c to fh e m i n gr a t eo np r e f e r r e do r i e n t a t i o nd e g r e eo f 0 10 c r y s t a lp l a n e s w a sg r e a t e rt h a nt e m p e r a t u r e b ys t u d y i n gt h ee f f e c to fp r o c e s sp a r a m e t e r s o n o10 c r y s t a lp l a n ep r e f e r r e d o r i e n t a t i o n d e g r e e ，c o n t r o 1 l a b l e m o r p h o l o g yo fb t oc r y s t a lc a nb ea c h i e v e d k e y w o r d s ：b i 4 t i 3 0 1 2 ，t r a n s f o r mo fc r y s t a lf o r m ，p r e f e r r e do r i e n t a t i o n ， m o l t e ns a l tm e t h o d i i 目录 摘要】 a b s t r a c t ：i lj ； f 言1 1 1 铁电材料简介l 1 1 1 铁电材料基本性能一l 1 1 2 铁电材料的研究进展1 1 1 3 铁电材料的分类一2 1 1 4 压电材料研究进展3 。1 2 钛酸铋粉体合成方法及研究现状5 1 2 1 固相烧结法5 1 2 2 高能球磨法6 1 2 3 共沉淀法7 1 2 4 溶胶凝胶法8 1 2 5 水热法一9 1 2 6 熔盐法1o 1 3 钛酸铋陶瓷性能研究现状1 1 1 3 1 烧结性能1 1 1 3 2 铁电介电性能l2 1 3 3 光催化性能1 5 1 4 本课题的研究意义1 6 1 5 主要研究内容1 6 2 实验方法与合成工艺17 2 1 原料的选用1 7 2 2 钛酸铋粉体制备一l7 2 2 1 熔盐法合成钛酸铋原理1 7 2 2 2 影响熔盐法合成钛酸铋的因素1 8 2 3 分析与测试方法18 3 钛酸铋粉体的晶化过程分析1 9 3 1 钛酸铋粉体制备，1 9 3 2 示差扫描量热分析( d s c t g ) 1 9 3 3x 射线衍射分析( x r d ) 1 9 3 4 本章小结一2 2 4 熔盐法合成钛酸铋微晶2 3 4 1 制备钛酸铋微晶的意义2 3 4 2 钛酸铋微晶的制备2 3 4 3 熔盐法合成钛酸铋热分析( d s c t g ) 2 3 4 4 不同温度下钛酸铋物相分析( x i m ) 2 4 4 5 本章小结2 6 5 钛酸铋两种结构分析2 7 5 1 钛酸铋晶体制备及表征_ 2 7 5 2 两种结构的热分析( d s c t g ) 2 7 5 3 两种结构的x r d 物相分析2 8 5 4 本章小结3 1 6 熔盐法合成钛酸铋晶体形貌可控性探讨3 2 6 1 钛酸铋晶体制备及表征3 2 6 2d s c 乡子析3 2 6 3 温度对钛酸铋晶体衍射的影响一3 2 6 4 升温速率对钛酸铋晶体衍射的影响一3 3 6 5b t o 显微形貌分析3 4 6 6 本章小结3 5 本文结论3 6 致谢3 7 参考文献3 8 攻读硕士学位期间发表论文_ 4 1 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明4 2 l i 熔盐法制备板状钛酸铋的形成机理 1 引言 1 1 铁电材料简介 1 1 1 铁电材料基本性能 具有自发极化，且自发极化可随外电场的变化而重新取向的晶体称为铁电晶体。所 谓自发极化是指：在一定温度范围内、单位晶胞内正负电荷中心不重合，形成偶极 矩，呈现象极性。这种在无外电场作用下存在的极化现象称为自发极化。当施加外 界电场时，自发极化方向沿电场方向趋于一致；当外电场倒向，而且超过材料矫顽 电场值时，自发极化随电场而反向；当电场移去后，陶瓷中保留的部分极化量，即 剩余极化。自发极化与电场间存在着一定的滞后关系。它是表征铁电材料性质的必 要条件。铁电晶体同时具有压电性、热释电性和铁电性，它是一种重要的功能材料。铁 电体具有电极化强度p 和外电场e 之间具有与磁滞回线相类似的关系。铁电材料的物理 性质主要包括自发极化强度、极化反转与电滞回线、电畴、铁电相变等。 ( 1 ) 极化反转与电滞回线 自发极化在外电场作用下的重新取向，在大部分铁电体中表现为极化反转。极 化反转是在外电场超过某一临界场强时发生的，正因为如此，在较强的交变电场作 用下，铁电体的极化强度尸随外电场呈非线性变化，而且在一定的温度范围内，尸 表现为电场e 的双值函数，呈现出滞后现象，这个p e ( 或d e ) 回线就称为电滞 回线。 ( 2 ) 电畴 具有自发极化的晶体中存在一些自发极化取向一致的微小区域，称为电畴。两 个畴之间的界面称为畴壁。那么在末经过极化处理的压电陶瓷的自发极化随机取 向，故没有压电性。它存在的自发极化电畴在高压直流电场下，依外电场方向择优 取向重新排列并在撤消外电场后陶瓷体仍保留着一定的总体剩余极化，故使陶瓷体 有了压电性，成为压电陶瓷。 ( 3 ) 铁电相交 铁电性是1 9 2 1 年j 瓦拉塞克首先发现的，具有铁电性的物质称为铁电体。实验表 明，大部分铁电体的自发极化强度随着温度的升高而下降，且在某一临界温度咒 下降为零，此时晶体结构发生变化，使铁电相变为非铁电相，此临界温度死称为居 里温度。晶体在发生顺电铁电相变或其它极化状态发生结构相变时，晶体结构的一 系列物理性质将会发生变化。例如，晶体的介电性质、弹性、压电性、光学性质、 热学性质等大多出现明显变化。晶体的临界现象包含许多有关铁电现象的本质和晶 体内部各物理过程的重要信息。 1 1 2 铁电材料的研究进展 陕西科技大学硕士学位论文 ：乒 1 9 2 0 年，法国人j o s e p hv a l a s e k 发现罗息盐( 酒石酸钾钠，n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 的性 质与铁磁性相似。1 9 3 5 年，b u s h 和s c h e r r e r 发现了新的铁电晶体k h 2 p 0 4 ( k d p ) 。而m u e l l e r 首次引入了“铁电性 的概念。近年来 f e r r o e l e c t r i c s ) ) 等杂志发表了大量关于铁电材料 的文章。l i n e s h e 和g l a s s 以及f o u s e k 分别对铁电体发展作了全面的论述。 1 1 3 铁电材料的分类 从晶体结构上讲，铁电材料主要有四种类型，分别为钙钛矿结构、钨青铜结构、焦 绿石结构以及层状氧化铋类钙钛矿结构。 ( 1 ) 钙钛矿结构 钙钛矿型铁电体的化学通式为a b 0 3 ，其结构示意图如图1 1 ，简单立方钙钛矿型结 构由一系列共有项角的氧八面体排列而成。氧八面体的中心是半径小、荷电高的b 位离 子，如t i 、s n 、z n 等；而在氧八面体内，则为半径大、荷电低、配位数为1 2 的a 位离 子，如n a 、k 、r b 、c a 、s r 等。钙钛矿型结构铁电体个很重要的特点：a 位和b 的 离子在相当宽的浓度范围内单独或复合取代，从而可以调节材料的性能，以适应各种不 同的应用需求。 囝a o 0 b 图1 1a b 0 3 型简单立方晶格结构 f i g 1 1c u b es t r u c t u r eo f a b 0 3 ( 2 ) 钨青铜型结构 钨青铜型结构的化合物中许多具有特殊的电性能，是重要的电子陶瓷材料。化学式 为：( a 1 ) 4 ( a 2 ) 2 b i 0 0 3 0 和( a 1 ) ( a 2 ) 2 ( a 3 ) 4 8 1 0 0 3 0 。式中a 1 为钙、锶、钡和铅等；a 2 为锂、 钠和钾等；a 3 为锂和镁等；b 为铌、钽和钛等。钨青铜结构有四方晶系和斜方晶系两 种，前者单元原胞都含有l o 个 b 0 6 】氧八面体，它们沿c 轴方向共角相连。另一类为斜 方晶系的钨青铜型结构可视为沿四方单胞的对角线迸一步畸变而造成，如b a 2 n a n b 5 0 1 5 为斜方钨青铜型结构。 ( 3 ) 焦绿石结构 焦绿石结构又称黄绿石型结构或烧绿石型结构。通式为a 2 8 2 0 7 ，其中( b 0 6 ) j k 面体 通过公共氧顶角沿三维空间连接形成骨架。( b 0 6 ) j k , 面体外形略有畸变，a 离子位于b 0 6 2 熔盐法制各板状钛酸铋的形成机理 骨架的间隙中。许多复合氧化物具有这类结构，如焦铌酸镉c d 2 n b 2 0 7 ，焦钽酸镉c d 2 t a 2 0 7 ，焦铌酸铅p b 2 n b 2 0 7 ，焦锆酸铈c e 2 z r 2 0 7 等。焦绿石结构化合物在离子取代方面 有很大的局限性，仅有c d 2 n b 2 0 7 ，p b 2 n b 2 0 7 等少数几种化合物具有铁电性，而且其 居里温度比其它类型的铁电体要低许多。另外，如果制造工艺不当，钙钛矿结构的 化合物常常会转变为非铁电性焦绿石结构，从而引起铁电性能显著恶化。如，钛酸 铅( p b t i 0 3 ) 在用多离子束反应共溅射技术制备的过程中，如果基片温度在4 5 0 5 0 0 ，就会得到焦绿石结构的钛酸铅，从而影响其铁电性能。 ( 4 ) 铋层状结构 自从19 4 9 年a u r i v i l l i u s 发现铋层状化合物以来，目前该族化合物已经发展到5 0 多 种【l 】。铋层状结构陶瓷的化学通式为( b i 2 0 2 ) 2 + ( a m 1 b m 0 3 叶1 ) 2 。，它由( b i 2 0 2 ) 2 + 层和钙钛矿 层( a m 1 b m 0 3 m + 1 ) 玉按一定规则共生排列而成。此处a 为适合于1 2 配位l 、2 、3 、4 价离 子或它们的复合，如k + 、n 矿、c a 2 + 、s r 2 + 、p b 2 + 、b a 2 + 、l n 3 + 、b i 3 + 、y 3 + 、u 4 + 、1 0 + 等； b 为适合于八面体配位体系的离子或它们的复合，如：f e 3 + 、c r 3 + 、g a 3 + 、t i 4 + 、z r 4 + 、 n b 5 + 、t a 5 + 、m 0 6 + 、w 6 + 等【2 】，m 为整数，对应钙钛矿层( a 恤1 b m 0 3 叶1 ) 2 。内的八面体层数， 其值一般为1 5 。铋层状结构是由( b i 2 0 2 ) 2 + 层和假钙钛矿层( a m i b m 0 3 叶1 ) 2 交错排列而成， 每两个( b i 2 0 2 ) 2 + 层之间有m 层氧八面体。从理论上来讲，m 的值从1 到无穷大都是可能 的【2 1 。目前，大量的实验已证明了m 5 的化合物的存在【3 】，而关于m 5 的化合物报道 极少。另外还有人发现m 可以是小数，这可能是不同层数结构混合共生的结果【4 j 。由于 铋层化合物的特殊光电效应及结构特征引起了大量研究人员极大的兴趣。 铋层状结构陶瓷由于晶体结构特殊，主要存在矫顽电场高和压电活性低的缺点。为 了提高铋层状结构陶瓷的压电活性，通常采用掺杂改性的方法。对于铋层状结构陶瓷的 掺杂改性主要有三种方式，分别为a 位掺杂、b 位掺杂以及a 、b 位同时掺杂置换改性。 1 1 4 压电材料研究进展 压电材料是指受到压力作用时会在两端面间出现电压的晶体材料。压电效应的 机理为，具有压电特性的晶体对称性较低，当受到外力作用发生形变时，晶胞中正 负离子发生相对位移使正负电荷中心不再重合，导致晶体发生宏观极化，而晶体表 面电荷面密度等于极化强度在表面法向上的投影，所以压电材料受压力作用形变时 两端面会出现异号电荷。反之，压电材料在电场中发生极化时，产生电偶极距，导 致材料发生形变。利用压电材料的此类特性可实现机械振动( 声波) 和交流电的互 相转换。因而压电材料广泛用于传感器元件中，例如地震传感器、力、速度和加速 度的测量元件以及电声传感器等。 目前，正在广泛应用的压电陶瓷绝大部分都属于含铅陶瓷，如钛酸铅、锆钛酸 铅、铌酸铅体系等。这些含铅陶瓷具有优良的压电性能及介电性能，特别是在准同 型相界附近。同时这类陶瓷制备工艺简单、工艺成熟、产品性能的稳定性高，适合 3 陕西科技大学硕士学位论文 一些比较苛刻的环境条件，特别是在军工上有广泛的应用。但这类材料的氧化铅的 含量几乎都在6 0 以上，而且在烧结过程中，由于氧化铅的挥发特别严重，会对环 境造成严重的污染。从生态和环境的角度考虑，大量的民用含铅压电陶瓷，会对人 类生存环境和人类健康构成巨大的威胁。而且，前期大量的含铅陶瓷的使用的弊端， 现在已经开始慢慢显现。为此，无铅压电材料研究工作已经迫在眉睫。 近几十年来，无铅压电材料的研究和开发已经成为日本、美国、欧洲等电子工 业大国的热门课题。2 0 0 3 年2 月1 3 日，欧洲议会和欧盟理事会在欧盟官方刊物 上公布了w e e e 指令和r o l l s 指令。前者从2 0 0 5 年8 月已开始实施，规定的是电 子产品垃圾回收问题；后者则从2 0 0 6 年7 月1 日开始生效，要求进入欧洲市场的 电子电气设备，禁止某些有害物质的使用。其中含铅压电陶瓷器件也被列入有害物 质限制使用的范围之内。因此，欧盟成员国投入了大量的人力、物力进行无铅压电 陶瓷的研究与开发，希望能够发现含铅陶瓷的无铅替代材料。 经过几十年的研究，已经发现了几种低铅、无铅的压电陶瓷体系。主要包括：( 1 ) 钛酸钡基无铅压电陶瓷；( 2 ) 铌酸盐基无铅压电陶瓷；( 3 ) 钛酸铋钠基无铅压电陶；( 4 ) 钨青铜结构化合物；( 5 ) 铋层状化合物。 。 钛酸铋是( b i 4 t i 3 0 1 2 ，简称为b t o ) 属铋层状钙钛矿型结构。其结构为，中间层是 钙钛矿结构的b i 2 t i 3 0 l o 层，上下层为b i o 层，( b i 2 t i 3 0 l o ) 层沿c 轴交替排列铋( b i 2 0 2 ) 2 + 层。图1 2 为b i 4 t i 3 0 1 2 沿假四方c 轴方向单胞的一半，它由图a 部分的( b i 2 t i 3 0 l o ) 2 层和 图c 部分的( b i 2 0 2 ) 2 + 层相互交叠而成，而b 部分为假想的钙钛矿结构单元b i t i 0 3 。在 ( b i 2 t i 3 0 l o ) 2 。层结构单元中，钛离子被氧离子包围，构成氧八面体。b i 离子占据( v i 0 6 ) 踟 八面体的空隙中。6 个t i o 或近似3 个a b 0 3 钙钛矿单元的距离接近两个( b i 2 0 2 ) 2 + 层的 高度，该结构是一种天然的铁电超晶格结构l 引，一个单胞包含两个b i 4 t i 3 0 1 2 分子。由于 b i 4 t i 3 0 1 2 的正交晶系单胞和单斜晶系。非常接近，所以其晶格参数能用“赝正交晶系”【6 】 来描述。室温时，其晶格参数分别为a - - - 0 5 4 1 n m ，b = 0 5 4 5 n m ，c = 3 2 8 3 n m ，但当晶粒尺 寸为纳米数量级时，随着粒径的减少，晶格常数会出现收缩现象r 7 。 4 熔盐法制备板状钛酸铋的形成机理 图1 2 钛酸铋晶体结构a - b i 2 t i 3 0 l ob b i t i 0 3c 一( b i 2 0 2 ) 2 + f i g 1 2b i s m u t ht i t a n a t ec r y s t a ls t r u c t u r ea b i 2 t i 3 0 l ob b i t i 0 3c 一( b i 2 0 2 ) 2 + 由于b i 4 t i 3 0 1 2 具有较低的谐振频率温度系数和介电常数，较高的机械品质因数和居 里温度( 6 7 5 。c ) t s l 及老化速率小等优点，故其能够在高温、高频、高稳定性的工作环 境使用。但由于其为层状结构，使其两方面先天不足：一为其矫顽场强高，不利于极化； 另一方面由于其自发极化转向只能在二维空间进行，造成其压电活性低。为了改善其电 性能，通常从掺杂改性和工艺改进两方面入手 9 - 1 0 】。前者采用其它阳离子置换铋离子；、4 - ： 后者可以采用晶粒定向生长的方法。由于定晶粒的向生长是以粉体的形貌各向异性为基 础的，所以解决定晶粒的向生长的关键是制备出各向异性的粉体。晶粒的定向生长技术 很多，包括热处理技术、注浆、流延以及模板晶粒生长技术【l l 】等。 r 由于钛酸铋作为无铅压电陶瓷材料的基础性研究工作十分重要，同时，又由于其自 身的结构性特点，所以对钛酸铋粉体制备、形貌可控性、晶粒各向异性生长的机理进行 深入细致的研究具有重要的理论参考价值。 1 2 钛酸铋粉体合成方法及研究现状 作为重要的无铅压电材料，对钛酸铋粉体合成的研究将会具有重大的研究价值。近 些年国内外主要采用固相法、高能球磨法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、熔盐法等 制备钛酸铋粉体。 1 2 1 固相烧结法 传统的固相合成法以机械混合的b i 2 0 3 与t i 0 2 为原料通过固相反应生成钛酸铋粉 体，合成的温度在8 0 0 c 左右【1 2 1 。这种方法需要在高温下进行，所制得的粉体粒径大且 烧结活性低，晶粒过分长大，反应不易完全。但该方法工艺简单，产品产量大，易于工 业化生产，仍有许多研究人员希望通过改进工艺，提高材料性能。 毛翔羽等【l3 j 通过多次预合成固相烧结制备出了具有取向优先的钛酸铋陶瓷样品。研 陕西科技大学硕士学位论文 母： 究发现，烧结出的陶瓷样品不仅铁电性具有明显的各向异性，而且介电性和压电性都具 有较强的各向异性。在适当温度下，晶粒的取向率和烧结温度密切相关。图1 3 为不同烧 结时间下样品( 尺寸8 m m x 4m m x lm m ) 表面形貌的扫描图片。从图1 4 中可以看出，随 烧结时间增加，厶( c 轴取向率) 逐渐增大，且晶粒排列比较有序。但随着烧结时间进一 步增加，样品的取向率下降。 鑫) 2h ( i , - - s i 7 秭1 0h ( t , - - 8 5 3 ) 图1 3 不同烧结时间下样品表面形貌s e m 照片【1 3 1 f i g 1 3s e mp h o t o g r a p h so f s u r f a c em o r p h o l o g i c so f t h es a m p l ea tv a r i o u ss i n t e f i n gt i m e t l 3 1 1 2 2 高能球磨法 高能球磨法利用球磨机的转动或振动使硬球对原料产生强烈的撞击、研磨和搅拌， 其基本原理是利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化。以 此来制备新材料。通过高能球磨的方法，可以原料在较低的温度下直接进行化学反应。 在高能球磨机的球磨的过程中，需要选择合适的研磨介质，常用的球磨介质包括：不锈 钢球、玛瑙球、碳化钨球、刚玉球、聚氨脂球等。另外，还要注意控制料球比、研磨时 间以及合适的入料粒度。此外，由于研磨时间往往较长，体系发热很大，因次要采取降 温措施1 1 4 b j 。高能球磨法具有明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性 和改善颗粒分布均匀性及增强体与基体之间界面的结合，促进固态离子扩散，诱发 低温化学反应，从而提高了材料的密实度、电、热学等性能，是一种节能、高效的 材料制备技术。 6 熔盐法制备板状钛酸铋的形成机理 通过高能球磨得到纳米复合粉体其形成机理是很复杂的，到目前为止，对其机理尚 不是很清楚。一般认为铁电粉体的形成机理分为三步：即前驱物的颗粒的细化、成核及 化合物的结晶化。采用高能球磨法制备粉体，粉体粒度分布不均匀，易引入杂质且易出 现粉体的团聚问题。另外，球磨机结构复杂，许多零部件易磨损。因此，对搅拌器和研 磨介质的材质需要作进一步的研究。 l b k o n g 等【1 6 1 利用高能球磨法制备了钛酸铋陶瓷粉体。结果发现，随着球磨时间 的增加，粒径逐渐变小，当球磨时间为9 h ，粉体粒径小于1 0 0 n m ，出现钛酸铋相。当球 磨时间为1 5 h ，完全生成钛酸铋相，并且晶粒粒径继续变小，但随着球磨时间的延长， 晶粒形貌和晶相都没有很大变化。经过烧结发现，随着烧结温度的升高，晶粒尺寸不断 增大。在8 5 0 保温1 h 小时条件卞烧结密度可以达到最大值7 9 1 咖m 3 。高能球磨法 是制备钛酸铋纳米粉体一种很好的方法，陶瓷在较低温度下短时间即可烧结致密化。 b d s t o j a n o v i e 等【1 7 l 通过高能球磨法制备出了纳米钛酸铋粉体。研究发现，球磨时 间超过3 h 后可以得到单一相的钛酸铋粉体。与l b k o n g 等球磨1 5 h 才得到纯的钛酸铋 不同，这可能与工艺控制有关。l b k o n g 等采用的球磨转速为2 0 0 r p m ，并且每球磨 2 5 m i n 后停止5 m i n 来使系统降温，而b d s t o j a n o v i e 采用的球磨转速为3 9 6 r p m 。随着 球磨时间增加( 3 h 1 2 h ) ，粉体的粒径没有明显的减小，粉体的平均粒径小于2 0 n m 且容 易团聚。另外，b d s t o j a n o v i e 等还研究了过量的氧化铋对钛酸铋合成的影响。结果发二 现，起始物中过量的氧化铋对钛酸铋的形成没有明显的促进作用。 1 2 3 共沉淀法 共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在f 溶液中，加 人沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它是制备含有两种或两 种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。共沉淀法制备工艺简单，所得粉 体性能良好。此法用来制备钙钛矿型以及各种单一氧化物的高纯度超细粉体，通过调整 工艺参数( 溶液的浓度、p h 值、温度等) ，可以制得纳米级的粉体。 阚艳梅等【18 1 人以五水硝酸铋和钛酸丁酯为原料，稀硝酸和乙醇为溶剂，采用共沉淀 法制备钛酸铋粉体。实验表明，在6 0 0 下，可得到粒径约为1 0 0 n m ，且无团聚的b i 4 t i 3 0 1 2 粉体。采用共沉淀法制备钛酸铋前驱体的过程中，由于b i 和t i 粒子相互共溶，从而阻 碍了各自的析晶。但这种组分间的相互共溶却有利于钛铋化合物的析晶，从而实现在较 低温度下即可制备出b i 4 t i 3 0 1 2 。与传统的固相法相比较，钛酸铋的合成温度降低了 2 0 0 。研究认为，钛和铋离子组分间的高度均匀混合以及它们间的相互共溶是钛酸铋合 成温度降低的主要原因。采用共沉法制备的粉体粒度细小均匀、少团聚，在9 5 0 左右 即可实现高度致密化。 t j a r d i e l 等【1 9 1 用共沉淀法制备出钛酸铋粉体，并在1 0 0 0 。c 下烧结，用化学刻蚀的方 法，着重研究了烧结后陶瓷畴的结构特点。结果发现，在富含铋离子的区域，能够清楚 7 。棼 陕西科技大学硕士学位论文 看到晶粒畴结构，并且平行于c 轴方向9 0 0 的畴要明显多于平行于口6 平面1 8 0 。的畴。 图1 4 为钛酸铋陶瓷经过抛光、化学刻蚀后的扫描图片。 图1 45 0 下钛酸铋陶瓷经过抛光、化学刻蚀后扫描图片( s e m ) ( a ) 刻蚀3 m i n ，图中所 标区域表明9 0 0 畴壁平行于c 轴；( b ) 刻蚀6 m i n ，图中所标区域表明1 8 0 0 畴壁平行于口- 6 平面【1 9 l f i g 1 4s e mm i e r o g r a p h so f b i tp o l i s h e da n dc h e m i c a l l ye t c h e ds u r f a c e sa t5 0 ：( a ) e t c h i n gt i m e3 m i n m a r k e da r e a ss h o w9 0 0d o m a i nw a l l sp a r a l l e lt ot h ec - a x i sa n d ( ”e t c h i n gt i m e6m i n m a r k e da r e a ss h o w 18 0 。d o m a i nw a l l sp a r a l l e lt oa - bp l a n e l l 9