（材料科学与工程专业论文）聚氨酯改性三聚氰胺树脂及泡沫塑料的制备和研究.pdf

s ；乙己n c l a s s i f i c a t i o n ：t q 3 2 8 u n i tc o d e ：l0 0 5 8 s t u d i e so nt h ep r e p a r a t i o no fm e l a m i n er e s i n a n df o a mm o d i f i e dw i t hp u p o l y m e r b y r e n x i a o g a n g s u p e r v i s e db y p r o f e s s o rq il u t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y , r e s e a r c hi n s t i t u t eo fb i o l o g i c a n ds p i n n i n gm a t e r i a l ，c h i n a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字目期：2 年月之日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： j ， ， 导师签名：前 签字r 期：2 , 0 0 年月7 e _ f t签字同期：磊沩年 月2 2 日 控制反 预聚体 实了被 深入研 表观密 沫塑料 剂，氯 改性三 摘要 三聚氰胺甲醛树脂是一种新型耐高温树脂，具有优秀的耐高温性能和阻燃性 能，以其为基材开发的三聚氰胺泡沫塑料，具有良好的阻燃、隔音、隔热等优点。 但是由于三聚氰胺甲醛树脂是一种具有三维立体网状结构的热固性树脂，交联密 度大，而且分子链中含有刚性较大的三嗪环结构，这就决定了改性树脂具有发泡 困难、脆性高、力学强度差等特点。 本文根据三聚氰胺树脂的聚合机理合成了聚氨酯预聚体改性三聚氰胺树脂， 并对其进行泡沫塑料的制备。在树脂合成过程中，采用旋转粘度计测量反应体系 的动力粘度。根据动力粘度变化，定性、表征缩聚产物分子量和反应速率快慢。 从而对改性树脂聚合工艺条件( 如反应温度、p h 值、固含量等) 、体系聚合反应 的影响，做了分析和研究。并优选出最佳的反应条件。在此基础上通过化学发泡 方法摸索出了不同改性方式的发泡工艺。最后通过红外光谱和d s c 等测试手段， 对改性材料的耐热性能及结构做了测定分析。同时采用表观密度、泡孔尺寸等指 标对泡沫塑料进行了性能测试的比较。 实验表明，聚氨酯预聚体对改善三聚氰胺泡沫塑料的耐压强度有明显的效 果；聚氨酯对三聚氰胺树脂溶液的稳定起到了关键作用。用聚氨酯预聚体改性三 聚氰胺树脂材料，可有效提高原材料的力学性能。总结了一系列关于这种泡沫塑 料的主要参数( 耐压强度、表观密度和泡孔直径的关系) 。以碳酸钠作为泡沫塑 料的固化剂，氯化铵为发泡剂的混合发泡方法基本适用于这种改性三聚氰胺树脂 泡沫塑料。 关键词：三聚氰胺树脂、泡沫塑料、改性、聚氨酯预聚体 a b s t r a c t t h em e l 锄i n e - f o 衄a l d e h y d er e s i ni sas o r to fn e w l yd e v e l o p e df l a m e - r e t a r d a n t r e s i nw h i c hp o s s e s s e se x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea th i g ht e m p e r a t u r e t h em e l a m i n e p l a s t i cf o a mm a d eb yt h i s r e s i nh a ss e v e r a lf a n t a s t i c c h a r a c t e r i s t i c ss u c ha s f l a m e - r e t a r d a n t , s o u n d p r o o fa n dh e a t p r o o f h o w e v e rm e l a m i n e - f o r m a l d e h y d er e s i n w a sat h e r m o s e t t i n gp o l y m e r a n di t f o r m e dac r o s s - l i n k i n gn e t w o r ks t r u c t u r e ， r e s u l t e di i lm e l a m i n e f o r m a l d e h y d er e s i ni sr i 酉d ，f r a g i l ea n du n b e l i e v a b l e l yd i f f i c u l t t of o a mi nf o a m i n gp r o c e s s h lt h i sd i s s e r t a t i o n , a c c o r d i n gt ot h em e c h a n i s mo fp o l y m e r i z a t i o na b o u tt h e m e l a m i n e f o r m a l d e h y d er e s i n , an e v e r - b e f o r e s e e n c r e a t i v em o d i f i e dm e t h o dw a s a d o p t e di n t h er e s e a r c h m e l a m i n er e s i nw a sm o d i f i e d w i t hp up o l y m e ra n d s u b s e q u e n t l ym a d ei n t op l a s t i cf o a m i nt h ep r o c e s s o fp o l y m e r i z a t i o nr o t a t i o n v i s c o i n e t e rw a su s e di nr e a c t i o nc o n d i t i o n s ( s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p hv a l u e a n ds o l i dc o n t e n t ) a f t e rt h ep o l y m e r i z a t i o no fr e s i n ，ie x p l o r e dt h em e t h o d sa b o u t f o a m i n gb yt h em e a n so fc h e m i s t r y a tt h ee n d o ft h ee x p e r i m e n tt h es t r u c t u r eo ft h e m o d i f i e dr e s i nw a sa n a l y z e dt h r o u g hi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , d s c a n ds oo n f u r t h e r m o r e ，b u l kd e n s i t y , s i z eo fo p e nc e l la n dc o m p r e s s i v es t r e n g t hw e r eu s e dt o m e a s u r ea n da n a l y z et h ep r o p e r t i e so f p l a s t i cf o a m t h er e s u l t sr e v e a lt h a tp up o l y m e ri sa b l et od e v e l o pt h ec o m p r e s s t v e s t r e n g t ho f m e l a n l i n er e s i nf o a ma p p a r e n t l y p up o l y m e rp l a y sac r u c i a lr o l ei nm a i n t a i n i n gt h e s t a b i l i t yo fm e l a m i n er e s i ns o l u t i o n t h ep r o p e r t i e so f t h em e l a m i n ef o a mm o d i f i e d w i t hp ua r eb e t t e rt h a no r i g i n a lo n ei nm e c h a n i c s k e yw o r d s ：m e l a m i n er e s i n ，f o a m ，m o d i f i e d ，p up o l y m e r 目录 第一章前言l 1 1 概述1 1 2 阻燃机理2 1 3 阻燃重要历史性进展3 1 4 常见的阻燃材料4 1 5 阻燃材料的分类5 1 5 1 按阻燃方式分5 1 5 2 按阻燃的元素分类6 1 5 3 自身阻燃高聚物。7 1 6 阻燃工业的现状及发展7 1 6 1 阻燃剂工业的现状。7 1 7 阻燃塑料的未来发展方向一8 1 8 本课题的研究目的及现实意义9 1 9 本课题的研究内容l o 第二章理论基础和现实依据1 1 2 1 泡沫塑料的基本性质1 1 2 1 1 泡沫塑料的定义1 1 2 1 2 泡沫塑料的主要制备方法1 1 2 1 3 本课题的现实意义1 1 2 2 本课题的实验内容1 2 2 2 1 三聚氰胺的性能1 2 2 2 2 树脂合成的主要反应1 3 2 2 3 树脂溶液的稳定性1 3 2 2 4 多聚甲醛1 4 2 2 5 聚氨酯( p u ) 的性能1 4 2 2 6 耐热性评定方法15 2 2 7 交联高聚物增加柔性原理1 5 2 2 8 改性剂的使用原则1 6 天津j l ：业人学硕十学位论文 2 3 凝胶现象和凝胶理论1 6 2 4c a r o t h e r s 理论1 7 2 5f l o r y 理j 沧17 2 6 高聚物的粘性流动l8 2 6 1 高分子流动是通过链锻的位移运动来完成的1 8 2 6 2 高分子流动不符合牛顿流体的运动规律1 8 2 6 3 高分子流动时伴有高弹形变19 2 7 高聚物流动性的表征。19 2 8 泡沫塑料成型的有关机理2 1 第三章聚氨酯预聚体的制备与研究2 5 3 1 引言2 5 3 2 聚氨酯预聚体的合成实验2 5 3 2 1 实验药品2 5 3 2 2 实验设备及仪器2 6 3 2 3 实验前原料处理2 6 3 2 4 聚氨酯预聚物的制备2 6 3 2 5 聚氨酯预聚物的红外光谱分析2 7 3 3 结果与讨论2 8 3 3 1 聚氨酯预聚体的合成2 8 3 3 2 水分含量对预聚体的影响2 9 3 3 3 反应温度对游离t d i ( 甲苯2 ，4 二异氰酸酯) 的影响。2 9 3 3 4 聚氨酯预聚体的红外光谱分析3 0 3 4 本章小结3 1 第四章改性三聚氰胺树脂制备与研究3 3 4 1 前言3 3 4 2 实验部分3 3 4 2 1 主要实验药品3 3 4 2 2 实验设备及仪器3 3 4 2 3 改性三聚氰胺树脂溶液的制备3 4 4 2 4 表观粘度测试3 5 4 2 5 红外光谱测试3 5 4 2 6d s c 测试3 5 4 2 7t g 。d t a 热分析3 6 4 3 结果与讨论3 6 4 3 1 聚合工艺条件的优选3 6 4 3 2 固含量对聚合物粘度的影响3 7 4 3 3p h 对聚合物粘度的影响3 8 4 3 4 温度对聚合物粘度的影响3 9 4 3 5 红外光谱分析4 0 4 3 6d s c 分析4 2 4 3 7 热重分析4 3 4 4 本章小节4 4 第五章三聚氰胺泡沫塑料的制备与测试研究4 5 5 1 前言4 5 5 2 实验部分4 5 5 2 1 实验主要药品和仪器4 5 5 2 2 聚氨酯改性三聚氰胺树脂溶液的发泡定型4 5 5 2 3 泡沫塑料表观密度的测量4 6 5 2 4 硬质泡沫塑料平均泡孔尺寸的测量4 6 5 2 5 泡沫塑料的压缩性能测试4 7 5 2 6 泡沫塑料的极限氧指数测试4 7 5 3 结果与讨论4 8 5 3 1 发泡温度的选择4 8 5 3 2 碳酸钠对苯代三聚氰胺聚合体系的影响4 8 5 3 3 氯化铵添加量对发泡的影响4 9 5 3 4 泡沫塑料聚氨酯的含量对耐压强度的分析5 0 5 3 5 泡沫塑料的表观密度对耐压强度的分析5 1 5 3 6 三聚氰胺泡沫塑料表观密度的分析5 2 5 3 7 三聚氰胺泡沫塑料的极限氧指数测试5 3 5 4 本章小节5 4 第六章全文结论5 5 参考文献5 7 硕士期间发表论文5 7 致谢6 3 蘸 糖 、 。尊 第一章前言 力。其中阻燃剂氢氧化铝的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热 分解温度前吸收更多的热量，从而达到阻燃效果。 3 、抑制链反应 根据燃烧的链反应理论可知，自由基是维持燃烧所需的基础。在燃烧过程中， 阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而起到阻止火焰传播 的作用，由于自由基逐渐减少，从而使燃烧区的火焰密度下降，最终实现使燃烧 反应速度下降直至终止。如某些添加型阻燃剂在燃烧时能够延缓或终止聚合物热 分解产生可燃气体和自由基，从而起到抑制聚合物燃烧的作用。另外，一些含卤 阻燃剂，它的聚合物分解温度和蒸发温度大致相同，因此，当聚合物受热分解时， 阻燃剂也同时挥发出来并发挥其功效。在燃烧时，热分解产物与含卤阻燃剂同时 处于气相燃烧区，阻燃剂中的卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火 焰的传播，此时由于火焰中的自由基逐渐减少，燃烧区的火焰密度便逐渐下降， ，最终燃烧反应速度下降直至终止，达到阻燃的目的。 4 、不燃气体窒息作用 在受热时阻燃剂会同时放出大量的不燃气体或者惰性气体，此不燃气体或惰 性气体能够发挥两方面的作用，从而阻止燃烧的进行，达到阻燃的目的。其中一 方面，由阻燃剂分解出来的不燃气体能够冲淡从可燃物中分解出来的可燃气体的 浓度，并将其浓度冲淡到燃烧下限以下；另一方面，此不燃气体也可起到稀释燃 烧区内的氧浓度的作用。 1 3 阻燃重要历史性进展 人类的历史发展，伴随着阻燃的历史发展，见表1 1 。从一方面来讲，阻燃 的历史进步，标志着人类改造自然的重大进步。从另外一方面说，阻燃意识的出 现，体现着人类文明的进步不在满足单一的使用材料的需求，而是处理和高 效的利用材料，整合材料 5 1 。 表1 1 人类阻燃历史发展 发展 时间 埃及人川硫酸铝钾处理术材以降低其可燃性 约4 5 0 年b c 罗马人用硫酸铝钾和醋的混合物阻燃本材 约2 0 0 年b c 粘土和石膏混合物用于阻燃剧院窗帘 1 6 3 8 年 英国人w y l d 用矾液硫酸弧铁和硼沙阻燃处理术材和织物 1 7 3 5 年 硫酸铝钾用于降低气球的可燃性 1 7 8 3 年 g a y l u s s a c 报道磷酸铵氯化铵和硼砂的混合物是大麻和麻的有效阻燃剂 1 8 2 1 年 ：!一，。： 辂k颦，品，誊l譬j争参警。 。膏董 天津工业人学硕+ 学位论文 p e r k i n 采用锡酸钠和硫酸铵阻燃处理棉花 1 9 1 3 年 以氧化锑、氧化钛处理织物形成阻燃材料和以化学方式提高纤维的阻燃持久1 9 世纪3 0 年 性 代 1 9 世纪3 0 年 添加阻燃剂成为阻燃领域的主力军 代至今 1 4 常见的阻燃材料 一、聚丙烯( p p ) 阻燃材料 聚丙烯阻燃材料( p p ) 阻燃的方法主要有两种，且仍然是以添加阻燃剂方法 为主。其中一种是将载体树脂、阻燃剂及其他助剂首先进行混合、挤出造粒、制 成高浓度阻燃剂的阻燃母料，然后再以一定的比例添加到p p 中。另一种是将阻 燃剂及其他助剂在混炼过程中加入一定的聚丙烯材料，经混合、挤出造粒、制成 聚丙烯阻燃专用料。 二、聚乙烯( p e ) 阻燃材料 聚乙烯阻燃材料( p e ) 为易燃聚合物，大约在3 3 5 5 0 之间发生分解， 在无氧条件下，对热稳定，且向氧指数为o 1 7 - o 1 8 ，通过氧磺化聚乙烯中引进 氯原子后则会产生明显的阻燃作用，氧指数达到0 2 5 。通过向p e 中添加含磷阻 燃体系、无机填料阻燃体系及含卤阻燃体系是对聚乙烯进行阻燃处理的常用方 法。此外提高聚乙烯( p e ) 材料阻燃性还可通过有机过氧化交联、蒸汽交联、 辐射交联以及硅烷交联等方法。 三、聚碳酸酯( p c ) 阻燃材料 聚碳酸酯( p c ) 在2 2 0 2 3 0 。c 时呈现熔融状态，加热过程中没有明显的熔点， 由于其大分子链刚性大，熔体黏度比其他热塑性聚合物要大的多，其在3 0 0 以 上才会发生分解。聚碳酸酯( p c ) 阻燃材料常用的阻燃方法是在聚碳酸酯树脂 中添加阻燃剂，经常使用的大多为含溴的阻燃剂，四溴双酚a ( t b b p ) 、八溴二 苯醚( b o d p o ) 等为常用的溴阻燃剂。 四、聚酰胺( p a ) 阻燃材料 通过共聚的方法在聚酰氨的分子链上引入三芳基氧化膦，形成的共聚物是制 备该类阻燃材料比较有效的方法，且由该方法制得的为耐久性阻燃材料。聚酰胺 ( p a ) 阻燃材料的阻燃机理是通过聚酰氨聚合过程引入具有阻燃活性的官能团 从而使尼龙产生一定的阻燃性。 五、a b s 阻燃材料 a b s 阻燃材料主要是由丙烯腈( a ) 、丁二烯( b ) 、苯乙烯( s ) 或其衍生 物三种单体组成，最为有效的a b s 阻燃体系是含卤素阻燃材料，且一般情况下 4 参 缸 ：7 ：如二 。 3 气 ； t t “， ，蓐 毒 嘎 t 第一章前言 多为含溴阻燃剂，在含溴阻燃剂中十溴二苯醚( d b d p o ) 、四溴双酚a ( t b b p a ) 等是比较常用的多溴阻燃化合物6 1 。 1 5 阻燃材料的分类 目l ；i ，市场上出现的大部分阻燃材料均属于非本质阻燃材料。所谓非本质阻 燃材料是指该类高分子聚合物本身并没有防火阻燃的特性，需通过一定的化学方 法如添加某些阻燃剂或通过一定改性从而赋予其阻燃作用。由此可见，在非本质 类阻燃材料中阻燃剂的发展即决定了高分子聚合物的阻燃性能。因此，阻燃剂的 研究对于非本质阻燃材料的发展起着至关重要的作用l ，7 l 。 所谓阻燃剂是一种材料用添加剂，添加到材料中在聚合物燃烧过程中能够降 低氧化反应的速度、阻止其物理变化、通过提高材料的燃点或者阻碍材料燃烧来 保护材料不着火、控制火焰蔓延以达到阻燃的目的，在聚合物的燃烧过程中从而 使材料的安全性得到提高，一般应用于工程塑料、纺织品等。目前，市场上的阻 燃剂种类繁多，下面将阻燃剂按阻燃元素及阻燃方式进行分类，归纳如下。 按阻燃方式分可将阻燃剂分为添加型阻燃剂、结构型阻燃剂和反应型阻燃 剂。按阻燃的元素分类可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、氨基阻燃剂和其他无卤阻燃 剂。 1 5 1 按阻燃方式分 ( 1 ) 添加型阻燃剂 添加型阻燃剂法是指在聚氨酯原料中，添加不具有反应活性但是有阻燃作用 的物质的方法。添加型阻燃剂具备直接与树脂或胶料混配、适应面广等优势，且 其应用简单方便，相对于其他阻燃方式又较为经济，因此，目前添加型阻燃剂已 成为阻燃剂的主体，大部分聚氨酯泡沫塑料都是采取这种方法。根据组成，添加 型阻燃剂主要包括无机添加型阻燃剂、有机添加型阻燃蝉j 。 添加型阻燃剂是在聚合物材料中添加含卤素、氮、磷等的不参与体系化学反 应的化合物，并且该化合物以分散状态与聚合物共存，从而起到阻燃作用。但该 类阻燃剂具有一定的缺点，例如稳定性差，随着制品使用年限的延长，所添加的 具有阻燃作用的化合物会从阻燃制品中离析，造成制品的阻燃性能降低；同时， 该类阻燃剂也具有其一定的优势，它的适用方便、工艺简单且选择范围较广，较 为经济，所以目前添加型阻燃剂仍然作为聚氨酯泡沫塑料的重要阻燃剂。通常可 将添加型阻燃剂分为无机和有机两大类p j 。 有机添加型阻燃剂在塑料中通常情况下具有很好的亲和力，有机阻燃剂大多 5 天津工业人学硕士学位论文 都有毒性、腐蚀性、发烟性等不足，不符合环保使用要求，同时在价格方面又较 昂贵，在有机阻燃体系中溴系阻燃剂占据绝对优势，虽然在环保问题上一直存在 一定的“争端”，但一直难以有其他阻燃剂体系能够取代其在阻燃体系中的地位 f 1 0 1 0 无机阻燃剂大多是通过吸热失水，对水蒸气起到冷却及稀释可燃气体的作 用，从而达到抑制燃烧进行的目的。无机添加型阻燃剂具有毒性低、不挥发、放 稳定性好、不析出、有持久的阻燃效果、价格低、发烟量低等优点，因此近年来 得到了迅速的发展。无机阻燃剂大多是吸热失水，其同时也存在一定的缺点，同 非极性聚合物材料的相溶性差，在界面难以形成良好的结合和粘接，如果直接添 加到泡沫中去，会严重影响到泡沫的阻燃效果 i i 】。 ( 2 ) 结构型阻燃剂 在所形成的高分子链化合物上含有元素磷、卤元素的阻燃剂一般为结构型阻 燃剂。在聚氨酯泡沫中所应用的结构型阻燃剂一般为含有磷的多元醇，又称阻燃 聚醚。磷化物的一个突出优点是防熔滴、发烟少。可将这些耐燃多元醇分为几个 类型，如卤代耐燃聚醚多元醇、磷酸酯类聚醚多元醇、含锑含氯耐燃聚醚多元醇、 芳香族、杂环系耐燃聚醚多元醇等。 ( 3 ) 反应型阻燃剂 反应型阻燃剂常作为单体键合到聚合物链中，在聚合或者缩聚过程中参加反 应并且结合到聚合物的主链或者侧链上去的具有阻燃作用的一类阻燃剂。反应型 阻燃剂多为含反应官能团的有机卤和有机磷的单体。该类阻燃剂对制品性能影戏 较小，同时还具备毒性小，稳定性好，不易消失，能够产生较持久的阻燃效果等 优点。但是其操作困难性和加工工艺复杂性，在实际应用中不如添加型阻燃剂普 遍。 1 5 2 按阻燃的元素分类 ( 1 ) 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂品种最多，应用面最广。该类阻燃剂主要是通过气相阻燃从而发 挥其阻燃的作用，其分解产物能起到抑制气相链式反应的作用，同时又可作为惰 性物质稀释可燃介质的浓度，而且还具备具有覆盖作用。当前卤系阻燃剂中含溴 阻燃剂的应用最为普遍。主要由于卤系中的氟化物价格较高、阻燃效果并不明显， 所以非特殊情况下一般很少用作阻燃剂使用。另外，卤系中的碘化物虽然阻燃效 力好，但因为其不稳定、易分解、价格高等因素也很少被用作阻燃剂使用。因此 卤系阻燃剂中最重要且最普遍的元素是氯和溴。 ( 2 ) 氨基阻燃剂 6 第一章前言 1 1 概述 第一章前言 阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要，预防火灾发生，保护 人民生命财产而发展起来的一门科学。 随着经济的发展、生活水平的提高、社会的转型、生产力的高速发展、消费 结构的改变及消防投入滞后于经济发展的现实，火灾隐患和危害都不同程度的有 所增加，火灾形势变得更加严峻，并且同时也导致有些地区火灾的发生有所上升。 随着我国经济的不断发展，城市化、工业化、市场化进程不断加快，各种致灾因 素增多，使得火灾的危险性和复杂性增加，预防和扑救难度加大，造成的危害加 重。各类超大规模的工业建筑和特殊的民用建筑大量涌现，特别是超高层建筑， 地下大型建筑和石油化工易燃易爆场所迅速增多。这些建筑规模巨大，结构复杂， 含有的可燃物品种类多，数量大，而且人员十分密集，极易发生大面积立体火灾， 一旦发生火灾，扑救十分困难，很容易蔓延发展成群死群伤火灾，并造成重大财 产损失。同时，随着科学技术的发展，各种新材料，新能源，新工艺，新技术投 入使用，带来了许多新的火灾问题，导致火灾的发生也随之上升。 我国火灾形势分析：2 0 世纪5 0 年代，火灾总量和直接经济损失相应比较低， 年均火灾起数约6 5 7 余起，火灾直接经济损失平均每年约0 6 亿元。随着我国早 期工业化和城市化的发展，6 0 年代年均火灾起数约7 7 万余起，年均火灾直接经 济损失值为1 4 亿元，火灾导致的人员伤亡数量明显上升，并达到历史较高记录。 7 0 年代，年均火灾起数约8 1 万余起，年均火灾直接经济损失值近2 4 亿元，火 灾导致的受伤人员量有所增加，死亡人数有所下降；2 0 世纪9 0 年代以来，由于 经济总量逐年增大，社会财富同益增多，城市化进程明显加快，使得引发火灾的 因素增加。9 0 年代火灾发生全面大幅度的超过8 0 年代，年均火灾起数约1 5 力 起，火灾直接经济损失年均为1 0 6 亿元，火灾造成的人员伤亡数量也有所上升。 2 0 0 0 年重庆市火灾发生起数较上年增加1 6 3 。同年，上海市火灾直接经济损失 较上年增长2 9 。2 0 0 3 年全国共发生特大火灾3 7 起，死亡4 人，受伤5 0 人， 直接财产损失9 2 8 4 万元。与去年相比，火灾起数上升了4 8 ，死亡人数上升 6 2 9 ，受伤人数上升1 3 6 。2 1 世纪前5 年，我图经济继续快速增长，年均火 灾发生起数达2 3 万余起，火灾损失达1 5 5 亿元，为8 0 年代以来年均火灾损失 的4 8 倍，特大火灾和群死群伤火灾明显上升。在这样经济持续上升的年度，火 天津1 ：业人学硕士学位论文 灾形势也表现得异常严重。 纵观世界，根据美国的火灾历史资料记载，随着进入经济上升期，火灾危害 同趋严重。1 9 4 6 年发生火灾6 0 8 力起，到7 0 年代中期，火灾危害达到高峰期， 全年火灾近3 3 0 万起，是1 9 4 6 年的5 倍多。在欧洲，因火灾造成死亡多达5 0 0 0 多人，中国火灾的发生也在不断的增加，1 9 9 7 年大约有1 7 力起火灾，2 0 0 2 年增 至1 8 万起。 因此，阻燃材料是一个值得研究的课题。通过阻燃材料的研究，有效的控制 火灾的发生，对当今社会具有十分重要的现实意义| l 1 。 1 2 阻燃机理 阻燃通常是通过覆盖作用、吸热作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等 很多机理来发挥其阻燃作用的。其原理主要是通过提高聚合物材料的热稳定性， 捕捉自由基终止链反应，吸收热量，形成非可燃性保护膜，稀释氧气，形成氧气 隔离层和可燃气体等方式来达到阻燃的目的。通常情况下，阻燃作用是靠阻止或 者减缓其中一个或者几个部分来实现的| 4 1 。 下面介绍几种常用阻燃剂的阻燃作用机理： 1 、覆盖作用 在高温下，阻燃剂在燃烧后会在聚合物表面形成稳定泡沫或者玻璃状的覆盖 层。由于该覆盖层能够发挥隔绝氧气、隔热、阻止可燃气体向外逸出的作用，从 而使阻燃剂发挥抑制火焰燃烧的功效。例如某些有机磷类阻燃剂在燃烧时会产生 使结构更趋稳定的碳化层或者交联状固体物质。其中在聚合物表面所形成的碳化 层具有难燃、隔氧、隔热的特性，该多孔保护碳层的形成具有两方面的作用：一 方面，它能阻止聚合物的热分解产物进入气相参与燃烧，阻碍可燃物的逸出，隔 断可燃物质与氧气的接触，从而起到阻燃作用；另一方面它能够实现阻止聚合物 进一步热解。 2 、吸热作用 由于任何燃烧在较短的时间内只能释放出有限的热量，所以可以通过在较短 的时间内吸收火源所放出的一部分热量来使火焰温度降低，那么作用于将已经气 化的可燃分子裂解成自由基和辐射到燃烧表面的热量就会减少，就能在一定程度 上抑制燃烧反应的进行。在高温条件下，阻燃剂能够强烈的吸收燃烧放出的部分 热量，降低可燃物表面的温度，达到抑制可燃性气体生产，进而达到有效抑制可 燃性气体生成，阻止燃烧蔓延的阻燃特性。或者可通过添加某种比热容大，绝缘 好，导热好的阻燃剂使聚合物很难达到分解温度的方法来实现阻燃的目的。这类 阻燃剂的一大特性就是结合水蒸气时能够吸收大量的热量，增强其自身的阻燃能 第一章前言 氨基阻燃剂主要包括三聚氰胺以及它的衍生物，它们可以复合使用也可以单 独使用。氨基阻燃剂有很多优点，其阻燃效果明显，价格在同类产品中相对较低， 并且同时具有低毒、低烟、无卤、不腐蚀、对热和紫外线稳定等优点。不过，这 类阻燃剂也存在一定的缺陷，由于其在基材中分散性较差，对粒度以及粒度分布 要求较严。 ( 3 ) 其他无卤阻燃剂 这类阻燃剂包括磷酸酯、经表面改性的氢氧化铝、经特殊处理的氢氧化镁和 硼酸锌等等。 1 5 3 自身阻燃高聚物 自身阻燃高聚物也称本质型阻燃高聚物，是指自身具备非常良好的耐热性能 和阻燃性能，不需要依靠添加某些阻燃剂从而达到阻燃目的的一类高聚物。虽然 这类高聚物每一种各自具备迥异的化学结构，而显示各自独特的性能。然而某些 化学或物理特性却大致相似：1 此类高聚物几乎所有都是非热塑性的；2 具有异 常高的玻璃化温度；3 具有异常高的分解温度引。 一直以来，高强度、高模量本质高聚物在国防、航天及民用工业中得到广泛 的应用，同时也推动了本质高聚物的研究及其发展。近年来，随着高速度要求的 提出，对符合特定耐高温阻燃材料的研发也成为人们关注的热点问题之一。在 1 9 6 0 年时，耐热型高分子材料开始其工业化生产的，并且美国和日本在该方面 的发展可谓是最快的【l3 。”j 。 本实验所研究的三聚氰胺缩甲醛树脂即属于本质阻燃高聚物。该树脂自身具 有阻燃性能和耐高温性能，无需添加某些阻燃剂来达到阻燃效果，属于自身阻燃 高聚物。 1 6 阻燃工业的现状及发展 1 6 1 阻燃剂工业的现状 2 0 0 5 年全球阻燃剂消费量约1 3 0 万吨，预计2 0 1 0 年前将保持3 5 的年均增 速。2 0 0 5 年全球阻燃剂销售额约3 5 亿美元，预计2 0 1 0 年将增至4 6 亿美元，年 均增速为5 6 。2 0 0 7 年中国阻燃剂产品中，氯系阻燃剂占8 4 ，而低烟无毒的 无机阻燃剂产品只占总量的8 左右。建筑用阻燃材料剂在中国具有极大的潜在 市场，目i j 中国阻燃剂品种，用量与发达国家存在较大差距。近几年，中国阻燃 剂的生产和消费形势持续发展，2 0 0 2 - - - 2 0 0 4 年年均消费增长率超过2 0 。从2 0 0 2 7 天津- t 业大学硕士学位论文 年开始，国内阻燃剂消费量急剧上升，增加的市场份额主要来源于两个方面：电 子电器和汽车市场。 1 6 2 阻燃工业的发展 中国阻燃行业的发展要追溯到上个世纪七十年代中期。当时经济逐步好转及 改革开放逐步展开，国外新阻燃技术、新阻燃剂和许多新阻燃材料逐渐进入中国， 而阻燃材料的生产和应用在2 0 世纪八十年代初蓬勃发展。在经历了该时期后， 逐渐进入稳步发展阶段。随着中国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展， 阻燃材料的应用扩展到各个领域，例如化学建材、电子电器、航天航空、日用家 具、室内装饰、衣食住行等，并且在各个领域中的发展均具有广阔的市场前景。 目前，阻燃剂在中国已发展成为仅次于第二大高分子材料增塑剂的改性添加 剂。近几年来，国内阻燃的消费量和品种主要以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生 产和消费量相对较少，阻燃材料的发展势头较好，且具有很大的市场潜力。虽然 阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂具有其他阻燃剂无可比拟的高效性，但是该类阻燃 剂对人和环境具有非常严重的危害。近几年，环保问题已成为助剂开发商和应用 商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，大力开发高效环保型 阻燃剂。目前中国正在发展低烟无毒的无机阻燃剂，其中氢氧化镁作为无卤环保 阻燃剂具有广阔的发展空间，由于其独特的性能而逐渐受到人们的重视。但是目 前与国外先进的阻燃剂产品相比，国内生产的氢氧化镁阻燃剂存在一系列的问 题，如需要高填充量、阻燃效率低、影响材料的力学性能、易团聚等。因此，解 决这些不足需要行业加大力度进行研发，以降低该类阻燃材料的生产成本和产品 价格。随着国家对阻燃技术要求力度的加强，中国低烟无毒阻燃材料的发展及应 用前景十分广阔6 。 1 7 阻燃塑料的未来发展方向 随着社会的进步和科学技术的发展，阻燃泡沫塑料在生产及日常生活中得到 日益广泛的应用。目前，市场上耐高温阻燃塑料的种类繁多，但随着人们意识的 增强，对其各方面的要求也日渐提高。因此，在今后的发展中，耐高温阻燃塑料 将会遵循以下几点进行研究开发 l7 | 。 ( 1 ) 绿色低环境污染产品的研制开发，由于大多传统的卤、磷系阻燃材料均 具有较大的毒性，无论是生产过程中及废弃之后都会对环境造成严重的污染。并 且其在火灾中，会同时释放有毒的烟雾，造成二次灾难。因此，近年来，随着人 们环保意识的增强，出于环保的考虑，开发绿色低污染的阻燃产品正逐渐得到了 第一章前言 人们的认可和重视，尤其无卤、高效、低毒、低烟、低成本的阻燃剂将在今后的 发展中具有广阔的发展空间。并且同时也要求阻燃剂在参与加工过程中不能明显 地影响高聚物的加工性能和物理机械性能【l 引 ( 2 ) 新的树脂原料在开发新塑料中的广泛应用。目前，市场上所出售的大多 数耐高温阻燃材料都存在着如阻燃效果差，耐热性差，力学性能不尽人意的不足， 因此，在该领域中期待更加令人满意的新产品的出现。 ( 3 ) 生产成本的降低以及塑料制品应用领域的拓展。在耐高温阻燃塑料生产 过程中，其生产条件比常用塑料苛刻很多，该类塑料的生产需要消耗巨大的能源 以及特殊的生产设备，因此改变其复杂的生产工艺，降低生产消耗将是今后发展 的一个热点。另外，促进其打入民用领域也是其发展的一个方向。 ( 4 ) 塑料性能改善以及塑料功能的增加。现有塑料的实际性能均只达到理论 值的极小部分，因此塑料的性能在今后的研究中具有较大的发展潜力。此外，改 变现有的单一功能的塑料，通过将来研发来增加塑料的使用功能使其成为复合功 能塑料。 1 8 本课题的研究目的及现实意义 卤系阻燃剂虽然价廉、阻燃效果好，但存在以下缺点：燃烧时发烟量大；卤 系阻燃剂降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，产生腐、蚀性气体和有毒气体。 氨基阻燃剂在基材中分散性较差。添加型阻燃剂稳定性差。反应型阻燃剂对操作 和加工工艺影响较大，在实际应用中不普遍。结构型阻燃剂其内分别含磷、卤 素、锑等元素，易产生腐蚀性气体和有毒气体 1 9 - 2 0 】。见表1 2 ： 表l 一2 一些聚合物的主要分解产物和燃烧生成物 聚合物名称热分解产物燃烧生成物 聚烯烃烯烃、链烷烃( 如石蜡等) c o ，c 0 2 聚苯乙烯苯乙烯单体、二聚体、三聚体c o ，c 0 2 聚氯乙烯氯化氢、芳香组化合物、环状碳氢 h c l ， c o ，c 0 2 含氟树脂 化合物 c o ，c 0 2 ，n 0 2 聚丙烯腈氟乙烯、含氟异丁烯c o ，c 0 2 聚甲基丙烯酸甲酯丙稀腈单体、氰化氢( h c n )c o ，c 0 2 ，醋酸 聚乙烯醇甲基丙烯酸甲酯( 单体)c o ，c 0 2 ，n h 3 尼龙一6乙醛、醋酸 c o ，c 0 2 ，n h 3 胺类 尼龙- - 6 6 一己内酰胺( 单体)c o ，c 0 2 ，甲酸 酚醛树脂 胺类化合物、c o 、c 0 2c o ，c 0 2 n h 3 9 天津工业大学硕十学位论文 脲醛树脂 苯酚、甲醛 c o ，c 0 2 甲酸 环氧树脂 氨、甲胺、炭残焦物c o ，c 0 2 对苯二甲酸酯树脂苯酚、甲醛s i 0 2 ，c o ，c 0 2 甲酸 聚硅酮链烯烃、安息香酸c o ，c 0 2 氧化氮 硝化纤维素二氧化硅、c o 、甲酸 c o 、氧化氮 总之，虽然阻燃的市场需求很大、发展很快，但是传统阻燃剂阻燃由于其或 多或少的缺点不足，难以满足军用、航天甚至民用的日益增长的需求。同时，阻 燃剂和有机聚合物的相容性也是一个大的问题，如难以控制，会对聚合物的流变 性能产生影响，对后续工艺带来危害，可能会使材料的力学性能大打折扣。 本实验研究的三聚氰胺泡沫塑料，是近年来发展起来的一种新型耐高温阻燃 材料。最早可追溯到上个世纪八十年代，由德国b a s f 公司率先开发。该泡沫 塑料的耐高温和阻燃性好，热传导率低。极限氧指数可达到3 2 左右，属于不燃 材料，自身独特的三维立体交联结构使这种材料在遇火时，不会收缩、融化或熔 滴，在火灾中最大限度的保护了人；燃烧时炭化，不会产生有毒气体，单体价格 低廉，生产成本较低，具有极高的性价比，适合大规模工业化生产。 总言之，鉴于传统阻燃的缺点和三聚氰胺自身阻燃的巨大优势，三聚氰胺泡 沫塑料具有很大的市场潜力。 1 9 本课题的研究内容 三聚氰胺化学性质稳定，只可与醛类进行缩聚反应形成三维立体网状交连结 构。 然而，这种结构同样是一把双刃剑，阻碍三聚氰胺泡沫塑料的发展。一方面， 三聚氰胺的网状结构区别于直线结构，给泡沫塑料后期发泡工艺带来了巨大困 难。同时，属交联高聚物的三聚氰胺由于自身结构特点，具有刚性大、硬且脆的 特性。制成的泡沫塑料发硬、发脆，机械性能极差，强度低，抗拉伸、抗曲挠性 能差。 因此，本课题采用化学的方法对三聚氰胺进行改性：在发泡液中加入聚氨酯 预聚体，引入柔性链段、提高塑料的韧性、改善其力学性能、增加强度和可变形 能力。 l o 第二章理论基础和现实依据 第二章理论基础和现实依据 2 1 泡沫塑料的基本性质 2 1 1 泡沫塑料的定义 塑料是主要成分，气体作为填料的复合塑料，统称为泡沫塑料【2 2 】。泡沫塑料 的分类很多，分