（环境工程专业论文）双室微生物燃料电池结构改进和处理中药废水初探.pdf

双室微生物燃料电池结构改进和处理中药废水初探 摘要 尽可能的提高双室微生物燃料电池的产电能力降低其内阻和成本是将微生 物燃料电池应用于实际工程中所必须要实现的前提。本文通过实验，将盐桥连 接分体式微生物燃料电池的结构进行改进，在降解有机物的同时，提高能量输 出功率、减低电池内阻、降低成本；讨论了三种不同基体一一钛基、钢基、石 墨基p b 0 2 电极的制作方法，并针对它们的产能潜力与p t 电极进行比较，最终 综合得出一种适合的二氧化铅电极；并考察了具有最佳结构和最佳阴极的微生 物燃料电池处理高浓度中药废水的情况，得出主要结论如下： 1 经过结构改进，小阻力盐墙系统最高能量密度能达到2 5 0m w m ，同 时阳极降解有机物能力最高，达到9 0 以上；电池内阻从2 1 0 0q 降为6 0 0q ， 在产能潜力上具有明显的优势。但每一种反应器运行期间内阻都会增大。m f c 体系比普通厌氧体系降解有机物更多。 2 电沉积制备的钛基p b 0 2 电极纯度高、结构致密。、耐腐蚀、电极稳定性 好，作为本文中微生物燃料电池阴极材料，具有良好的产电性能与处理效果。 3 中药废水作为m f c 阳极底物是可行的，并且持续有4 0m w m 也的能量 产生，系统内阻约为4 0 0q ；m f c 体系c o d 去除率6 7 ，色度去除率9 7 ， 并将中药废水的b c 从1 4 提高到2 6 ，较好的改善了中药废水的可生化性。 本文研究结果表明，改进后的双室微生物燃料电池，在降低成本的基础上 可以较大限度地提高能量输出，且有利于工程实施；并初步判定其在同步处理 高浓度中药废水与发电方面有一定的应用潜力。 关键词：微生物燃料电池；结构改进；p b 0 2 电极；中药废水 s t u d i e so ns t r u c t u r ei m p r o v e m e n ta n dc h i n e s em e d i c i n e w a s t e w a t e rt r e a t me n ta b i l i t i e so ft w 0 c h a m b e r m i c r o b i a lf u e lc e l l a b s t r a c t t h ei m p r o v e m e n to ft w o c h a m b e rm i c r o b i a lf u e le e l lp o w e rg e n e r a t i o na b i l i t ya n d r e d u c i n gi n t e r n a lr e s i s t a n c ea n dc o s ta r et h ep r e m i s e so fp r a c t i c a le n g i n e e r i n g t h i s p a p e ra t t e m p t st oi m p r o v et h es t r u c t u r eo fs a l tb r i d g et w o c h a m b e rm f ci no r d e rt o i m p r o v et h ep o w e rg e n e r a t i o n ，r e d u c et h ei n t e r n a lr e s i s t a n c e ，a n da tt h es a m et i m e d e g r a d et h eo r g a n i cs u b s t r a t e t h i sp a p e ra l s od i s c u s s e st h et h r e ed i f f e r e n tb a s e dp b 0 2 e l e c t r o d e ( t i b a s e ，s t e e l b a s e ，g r a p h i t e - b a s e ) p r o d u c t i o nm e t h o d s ，a n dc o m p a r e st h e m w i t hp te l e c t r o d eo nt h e i rp o t e n t i a lp o w e rg e n e r a t i o na b i l i t yt of i n do u tas u i t a b l ep b 0 2 e l e c t r o d ei nm f c w i t ht h ea b o v ec o n c l u s i o n s t h i sp a p e rs t u d i e so ns i m u l t a n e o u sh i g h c o n c e n t r a t i o nc h i n e s em e d i c i n ew a s t e w a t e rb i o t r e a t m e n ta n dp o w e rg e n e r a t i o nb y t w o c h a m b e rm f c t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa r el i s t e db e l o w ： a t i e rs t r u c t u r a l i m p r o v e m e n t s t h es m a l lr e s i s t a n c ep r o t o n w a l lm f ci st h eb e s t i t s m a x i m u mp o w e rd e n s i t yi s2 5 0m w m ，c o dd e g r a d a t i o ni su pt o9 0 ，h o w e v e r ， e a c hm f cr e a c t o rw i l li n c r e a s et h ei n t e r n a lr e s i s t a n c ed u r i n go p e r a t i o n ：t h ep r o t o n b r i d g em f cr e a c t o ri n c r e a s e df r o m2 0 0 0 qt o 18 0 0 0 q t h et w ok i n d so fp r o t o nw a l l m f cr e a c t o ri n c r e a s e df r o m6 0 0 qt o2 0 0 0 q m f cs y s t e m sd e g r a d et h eo r g a n i c s u b s t a n c em o r et h a no r d i n a r ya n a e r o b i cs y s t e m s t i - p b 0 2e l e c t r o d e ，p r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i i i o n ，h a st h ef o l l o w i n ga d v a n t a g e s ： h i g hp u r i t y ，d e n s es t r u c t u r e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dg o o ds t a b i l i t y s oa sac a t h o d e m a t e r i a l ，i th a sg o o dp e r f o r m a n c ei np o w e rg e n e r a t i o na n dc o dd e g r a d a t i o ni np r o t o n w a l lm f cr e a c t o r t h es m a l lr e s i s t a n c ep r o t o n w a l lm f ci sf e a s i b l et od e g r a d ec h i n e s em e d i c i n e w a s t e w a t e r t h i ss y s t e mc a ng e n e r a t e4 0m w m p o w e rd e n s i t yc o n t i n u o u s l y w i t ht h e i n t e r n a lr e s i s t a n c e 一6 0 0q t h ec o dd e g r a d a t i o ni s6 7 t h ec h r o m i n a n c ed e g r a d a t i o n i s9 7 a n dt h eb co fw a s t e w a t e rc a nc h a n g ef r o ml4 t o2 6 w h i c hs h o w st h e s y s t e mi m p r o v e dt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fc h i n e s em e d i c i n ew a s t e w a t e r t h i sp a p e r sr e s u l t ss h o wt h a tt h ei m p r o v e d2 c h a m b e rm f cc a ni n c r e a s et h e e n e r g yo u t p u ti nt h eb a s i so fl o w e rc o s t s ，a n di ti sc o n d u c i v et oc a r r y i n go u tt h ep r o j e c t a tt h es a m et i m e ，t h ei m p r o v e dm f ch a sp o w e rg e n e r a t i o np o t e n t i a li nd e a l i n gw i t h h i g hc o n c e n t r a t i o nc h i n e s em e d i c i n ew a s t e w a t e r k e yw o r d s ：m i c r o b i a lf u e lc e l l ；s t r u c t u r ei m p r o v e m e n t ；p b 0 2e l e c t r o d e ； c h i n e s e m e d i c i n ew a s t e w a t e r 插图清单 图1 一lm f c 原理2 图1 2 典型双室m f c 结构图4 图1 3 两种形式的u m f c 5 图1 4 平板式m f c 6 图1 5 盐桥双室m f c 6 图1 6 阴、阳极呈同心圆排列的单室m f c 7 图1 7 单室m f c 结构图7 图1 8 技术路线图1 1 图2 1 双瓶盐桥结构m f c 1 2 图2 2 大阻力盐墙结构m f c 1 3 图2 3 小阻力盐墙结构m f c l3 图3 1 大阻力盐墙电压循环2 0 图3 2 大阻力盐墙底物循环2 0 图3 3 小阻力盐墙电压循环2 l 图3 4 小阻力盐墙底物循环2 l 图3 5 葡萄糖底物各m f c 能量密度随时间的变化2 2 图3 6 葡萄糖底物各m f c 有机物浓度随时问的变化2 3 图3 7 葡萄糖底物盐桥m f c 双室o r p 随时间的变化2 4 图3 8 葡萄糖底物大阻力盐墙m f c 双室o r p 随时间的变化2 4 图3 9 葡萄糖底物小阻力盐墙m f c 双室o r p 随时间的变化2 5 图3 1 0 葡萄糖底物m f c 极化曲线2 6 图3 1 1 葡萄糖底物m f c 能量密度曲线2 6 图3 1 2 牛肉膏底物盐桥m f c 能量密度随时间的变化2 7 图3 1 3 牛肉膏底物盐桥m f c 有机物浓度随时间的变化图2 8 图3 一1 4 葡萄糖底物盐桥m f c 双室o r p 随时间的变化2 9 图3 1 5 牛肉膏底物大阻力盐墙m f c 双室o r p 随时间的变化2 9 图3 1 6 牛肉膏底物小阻力盐墙m f c 双室o r p 随时间的变化3 0 图3 1 7 牛肉膏底物m f c 极化曲线3 1 图3 1 8 牛肉膏底物m f c 能量密度曲线3 1 图3 1 9 大阻力盐墙m f c 体系与对照体系对有机物降解的比较3 2 图3 2 0 大阻力盐墙m f c 体系与对照体系c o d 去去除率的比较3 3 图3 2 1 大阻力盐墙m f c 体系与对照体系p h 比较3 3 图3 2 2 大阻力盐墙m f c 体系与对照体系对有机物降解的比较3 4 图3 2 3 小阻力盐墙m f c 体系与对照体系c o d 去去除率的比较3 4 图3 2 4 小阻力盐墙m f c 体系与对照体系p h 比较3 5 图3 2 5 各m f c 运行期间内阻的变化趋势3 6 图4 1p b 0 2 电极表层物质x r d 谱图4 1 图4 2t i p 0 2 的s e m 图像4 l 图4 3f e p b 0 2 的s e m 图像4 2 图4 4p b 0 2 镀层的能谱图4 3 图4 5 四种阴极能量密度比较4 4 图5 1 中药废水m f c 能量密度随时间变化4 9 图5 2 中药废水m f c 极化曲线4 9 图5 3 中药废水m f c 能量密度曲线5 0 图5 4 中药废水m f c 与对照装置p h 变化5 l 图5 5 中药废水m f c 与对照装置o r p 变化5 l 图5 6 中药废水m f c 与对照装置c o d 随时间变化5 2 图5 7 中药废水在m f c 和对照装置中出水色度比较5 3 图5 8m f c 处理中药废水前后b c 的变化5 4 插表清单 表2 一l 实验试剂1 4 表2 2 生长介质中矿物质和维生素含量表1 5 表2 3 生长介质配方表15 表2 4 牛肉膏复合营养液一16 表4 1 镀层元素含量表4 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究：i ：作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得 盒目巴工些丕堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：杪 沟 签字日期：卵郦月，扣 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒g 墨：! ：些人堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅平借阅。本人授权地 ：些- 人堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适川本授权j i5 ) 学位论文作者签名： 签字日期：析年4 学位论文作者毕业后去向： j i ：作单位： 通讯地址： 导师签名 电请： 邮编： 黧 致谢 在学业完成之际，首先感谢我的导师汪家权教授悉心的教导与培养。在三 年硕士研究生阶段，我不仅科研、学习过程中得到了汪老师的细致指导，更重 要的是在为人处事、如何成才方面得到了老师的悉心教诲。汪老师敏锐的洞察 力、深刻的理解力、丰富的学科知识、严谨的治学风格是我努力的方向，他平 易近人的态度所营造出的一种宽松、民主的学习氛围使我终生受益。在此，我 要向导师表达最诚挚的感激之情，并祝恩师幸福安康，桃李满天下! 特别感谢美国西部研究所的金松教授和他的助手j e f f r e ym m o r r i s 。金教 授在我硕士阶段曾多次来到我校，提供国外相关领域的最新研究成果并与 m o r r i s 老师亲临实验室进行指导与交流。感谢朱承驻老师在我的实验研究初 期及小论文发表过程中给予我的帮助和指导。感谢武君老师在实验思路和实验 操作方面给予我的指导。 同时还要感谢李云霞和殷晓曦两位老师在实验仪器和药品方面给予我的帮 助；感谢胡淑恒老师在论文提交和答辩过程中给予我的帮助；以及其他老师给 予我的指导。在此向各位老师表示衷心的感谢! 感谢曾经在研究生学习生活上给予我帮助的刘毅、周露等同届同学和师弟 师妹们；感谢我的父母和家人在我身后默默无闻地支持我走过大学的岁月；最 后，还要特别感谢m f c 课题组的李晨、丁巍巍、刘兵、夏雪兰、张发宇和已 毕业的师姐黄敏! 再次向所有给予我帮助和关心的领导、老师和同学们表示诚挚的谢意! 作者：谭茜 2 0 0 9 年4 月 1 1 微生物燃料电池产生背景 第一章绪论 目前，能源短缺和环境污染已成为全球性的两大危机，严重威胁着人类的 生存和发展。新能源的开发是全球各国都在加紧抢占的制高点，而可再生能源 又是重中之重。可再生能源是指在自然界中可以不断再生、永续利用、的资源， 主要包括太阳能、地热能、风能、水能、生物质能等。与传统化石能源相比， 可再生能源具有下列优点：首先，化石能源不可再生，储量有限，仅能保证人 类未来一段时间的需要，而可再生能源只要开发利用合理，就能保证持续的能 源供应；其次，可再生能源资源分布广泛，储量巨大；第三，可再生能源是清 洁的能源，生产消费过程中很少或基本不产生化石能源生产消费过程中引发的 环境问题。目前开发此类能源是解决能源危机的重要途径。 新能源包括：太阳能、风能、水电能、地热能和生物质能。并且近年来， 随着生物技术的不断发展，污水的生物处理不但成为污水处理领域的主要技术， 而且实现在污水处理的同时进行资源化利用。 污水的资源化主要有以下几个方面： ( 1 ) 生产、生活用水的回用、回灌。 ( 2 ) 回收废水中有用物质及能源，包括生物发酵产甲烷，生物制氢。 随着六十年代的空间计划和七十年代的能源危机的开始，人们对燃料电池 技术进行广泛的研究。微生物燃料电池( m f c ) 是利用电化学技术将微生物代 谢能转化为电能的一种装置。它利用微生物作为氧化底物的催化剂，在常温常 压下就可以进行能量转换。在正常的微生物代谢作用下，最初底物( 以葡萄糖 为例) 在没有氧气参与的情况下被氧化，同时电子被具有氧化还原活性的介体 吸收l l j 。在阳极表面及其附近溶液中的微生物将有机物氧化，产生h + 和e 。 h + 通过阴阳极室间的质子交换膜进入阴极室，而电子则通过联通阳极和阴极的 导线到达阴极。在阴极催化剂的催化作用下，h + ，e 和氧气( 或其它氧化剂) 反应生成水( 图1 1 ) 。这为将化学能直接转化为电能提供了一种新的方法。 阳极反应c 6 h1 2 0 6 + 6 h 2 0 6 c 0 2 + 2 4 h + + 2 4 e 。 e o = 0 0 1 4 v ( 式1 1 ) 阴极反应6 0 2 + 2 4 h 十+ 2 4 e 。斗1 2 h 2 0 e u = 1 2 3 v ( 式1 2 ) 氧 化 立 物 燃 料 1 2 国内外研究进展 图1 1m f c 原理 f i g l - 1m f cp d n c i p l e 质子交换膜 氧 化 剂 还 原 产 物 近年来，微生物燃料电池以其相比于普通燃料电池的独特优点而被人们广 泛关注。生物燃料电池操作条件温和，一般在常温、常压、接近中性的环境中 工作；使用中性电解液和不算昂贵的催化剂，如铂。在阳极室中，底物可以是 简单的碳水化合物，也可以是难降解有机物【2 】或工业生活污水。催化有机物分 解的可以是微生物或者是酶1 3 j 。在阴极室中，氧气是最常见的氧化剂，也可以 是铁氰化钾或高锰酸钾等其他氧化剂【4 j 。 1 2 1 电极材料 1 阳极 微生物燃料电池的阳极起着双重作用：提供微生物生长附着的场所和接受 并传递微生物产生的电子。对m f c 阳极的研究主要集中于阳极材料，其中研 究的较多的是以碳为基质的材料，包括石墨板( 棒) 、碳纸、碳布、碳毡和石墨 类填充材料等 5 1 ，也有使用不锈钢丝网作为阳极材料1 6 j 。对于阳极而言，附着 生长的微生物的量决定了m f c 产电能力和电池内阻的大小，这主要由以下两 个因素【_ 7 】决定。( 1 ) 阳极表面粗糙度：粗糙的阳极表面更有利于微生物的附着， 但这种因素仅限于微生物生长初期，当生物膜形成后这一因素的影响逐渐减弱。 ( 2 ) 阳极材料的孔隙率和空隙大小：多孔材料易使阳极液穿过电极，减小电极 2 附近的传质阻力，大孔隙材料还可以为微生物提供更多的附着场所。 石墨板( 棒) 、碳纸、碳布、碳毡材料的比表面积和孔隙率依次增大，而石 墨填充类材料主要为颗粒状填充于整个阳极室内，更加增大了反应面积和空间， 充分利用了溶液中微生物产电能力。不锈钢丝网的运用则出于实际工程经济性 和便于得到而考虑。 2 阴极 微生物燃料电池的阴极在e 。和电子受体的结合过程中起催化作用。以氧气 作阴极电子受体为例：由于氧在阴极溶液中还原的速率极低，因此，通过导线 传递而来的e 和通过离子交换膜和缓冲液传递而来的h + 只有在阴极的催化作 用下才能与0 2 结合生成水。在传统的燃料电池和微生物燃料电池的研究与应用 中，p t 以其催化能力强，物理、化学稳定而被作为阴极材料。近年来，有研究 表明 8 1 ，c o t m p p 阴极能够产生和p t 催化剂相当的能量密度。c h e n g 论证了 c o t m p p 催化阴极( 0 6m gc o t m p p c m 2 ) 能够产生相当于p t 催化电极( 0 5m g p t c m 2 ) 8 8 的能量。但是没有进行经济分析。m o r r i s 等人研究得出：1 3 p b 0 2 也可以作为m f c 阴极材料，并且，相对用p t 而言，使用1 3 p b 0 2 阴极的m f c 能够产生1 7 倍的能量并且每单位能量成本几乎是使用p t 电极的一半。 1 2 2 阴极氧化剂( 电子受体) 阴极氧化剂在m f c 中的作用就是接受导线传递来的e 。和质子传递介质中 输送而来的h + ，生成氧化产物，使反应能够持续进行。目前研究的比较多的电 子受体有铁氰化钾、空气( 0 2 ) 和高锰酸钾。 1 铁氰化钾 国外有研究表明，采用铁氰化钾作为电子受体可以获得极高的能量密度【9 】。 最大可达7 2 0 0m w m 。国内有研究表明 1 0 1 ，铁氰化钾对应的电池开路电位为 0 7 2 v ，最大功率密度( 单位体积) 为4 7 8 8m w m 一，且同样条件下采用铁氰 化钾作为电子受体比采用氧气时的输出功率大了5 0 8 0 【1 1 1 。但铁氰化钾接受 电子的容量是有限的【l2 1 ，到一定程度后会失去作用，需要再生。因此铁氰化钾 作为阴极氧化剂仅适于实验室研究。 2 空气 以空气作为电子受体的m f c 具有阴极产物无污染，空气来源广泛，廉价 易得等优点。在双室m f c 中，可以在阴极室中直接鼓入空气或者氧气；而在 单室【1 3 1 m f c 中，可以将阴极放置于电池的一端，通过透气、隔水材料使阴极一 面与大气接触，一面与缓冲液接触，形成“空气阴极【1 4 , 1 5 , 1 6 1 ，更加节约了能源， 并缩小了m f c 体积。但空气的氧化性不如铁氰化钾活跃，采用空气的m f c 能 量输出根据不同的m f c 构造在很宽的范围内波动。如何提高空气m f c 的能量 曼 密度是需要主要研究的内容。 3 高锰酸盐 在水处理中，高锰酸盐本身就是一种强氧化剂，可以直接用于水中有机物 的氧化和杀菌。而在m f c 的研究中，在阴极室添加高锰酸钾近年来关注程度 开始升高。与铁氰化钾( + 0 7 7 1v ) 或者氧气( + 0 8 0 4v ) 相比，高锰酸钾具 有更高的理论氧化还原电位( + 1 6 9 5v ) 。有研究表明：在同样条件下，高锰酸 盐作为电子受体获得的输出功率密度分别为铁氰化钾和氧气的4 5 倍和1 1 3 倍 1 7 1 。而在合适的高锰酸钾浓度和p h 下，可以将m f c 开路电位提高到1 4 4v 【1 8 】。 4 其他电子受体 除了以上三种电子受体以外，其他的阴极氧化剂也有少量研究。强氧化剂 类如：重铬酸钾，双氧水1 9 】；需处理的污染物类如：t c e ，p c e ，氯酚等【2 0 1 。将 污染物作为阴极电子受体是根据污染物的化学性质，使得质子和电子与其对环 境有害的部分基团反应，从而转化成无害或者污染较小的物质。 1 2 3m f c 结构 微生物燃料电池的结构大体上可以分为双室、单室两种，双室m f c 工作原 理见图1 1 ，典型双室m f c 结构图见图1 2 。双室m f c 主要由阳极室，阴极室， 质子交换膜、电极和电解液组成；而单室m f c 省去了阴极室和质子交换膜。 这两种结构又可以变化出多种不同形式的m f c ： 阴极室 阴极 曝气 图1 2 典型双室m f c 结构图 f i g l 2t y p i c a lt w o c h a m b e rm f cs t r u c t u r e 1 双室m f c 双室m f c 结构的关键之处在于：在反应过程中产生的质子从阳极室穿过 质子交换膜( p e m ) 到达阴极。阳极室和阴极室是完全分隔开来的两个不同的 环境。电子若想到达阴极与质子和氧气反应，则必然要通过外电路的导线。这 样，微生物降解底物所产生的电子大部分会流过电阻( 或用电器) 从而产生电 能，以供利用。 4 双室m f c 结构主要有： a 典型双室结构【2 1 1 。一般为双瓶结构，如图1 2 。通常在阳极室内搅拌以 提高反应速率，并且为保证阳极室完全厌氧的环境，在创建每一个新的m f c 时，要对阳极溶液充氮气几分钟。而阴极室则在反应时曝氧气，以确保反应产 生的电子和质子有足够的氧气来消耗。这种结构说明了双室m f c 的产电效率 很高。 b 上流式m f cf u p f l o wm i c r o b i a lf u e lc e l l ，u m f c ) 2 2 , 2 3 】。结合u a s b 与m f c 的优点发展形成，可以使缓冲液与菌充分混合，从而提高产电量。如图1 3 a 所示，利用该系统可得到最到最大输出功率密度为1 7 0m w m 。将上面u m f c 进行改造可形成内置阴极u m f c 。u 型阴极室是置于阳极室内。阴极室和阳极 室都充满颗粒活性炭。c u 导线将石墨棒电极和碳纸纤维电极连成一个外电路。 如图1 3 b 所示。该系统在以蔗糖为底物时可产生最大容积功率为2 9 1 2w m 一。 空气 出水 ab 图1 3 两种形式的u m f c f i g l 一3t w of o r m so fu m f c c 平板式m f c ( f l a tp l a t em i c r o b i a lf u e lc e l l - ，f p m f c ) 。如图1 - 4 ，包含两 个用旋钮拧紧在一起的聚碳酸酯绝缘板，含有一个将阴极室和阳极室平分的渠 道。两板用橡胶垫密封并拧紧。p e m 与阴极粘合后置于阳极上，p e m 电极以 三文治形式置于两板中间。用该系统用于处理生活污水可产生的功率密度【2 4 1 为 ( 7 24 - 1 ) m w m 。 5 底物 空气 出水 图l - 4 平板式m f c f i 9 1 - 4f l a tf o r mm f c d 改进双瓶m f c 改进的双瓶m f c 即是将双瓶结构中的质子交换膜换成盐桥【2 5 , 2 6 】，如图1 5 。 此构造省去了质子交换膜这种昂贵的部件，使得m f c 扩大规模实际应用成为 可能。在倒u 型管中灌入含k c l 的琼脂，管的两端分别插入阳极和阴极溶液中。 但盐桥m f c 比质子交换膜m f c 的传质阻力大，因此内阻就大。如何通过改进 结构而使盐桥m f c 内阻减小，能量密度增大是这种结构主要面临的问题。 阴极室 阴极 曝气 图1 5 盐桥双室m f c f i g l 52 - c h a m b e rm f c w i t hs a l tb r i d g e 2 单室m f c 双室m f c 的不足之处是阴极室必须曝气，所以一种更简单有效的单室m f c ( s i n g l ec h a m b e rm i c r o b i a lf u e lc e l l ) 出现了。因为s c m f c 可以省略阴极室而将 阴极直接与p e m 粘合后，面向空气放入m f c 反应器，从而构成m f c 的一壁。 空气中的0 2 直接通过透气隔水材料传递给阴极，从而增大了反应器容积，可以 从一定程度上提高电量。 6 底茸排 1 2 4m f c 影响因素 1 底物有效转化率：底物转化率主要受生物量的多少、营养物的混合与传 递、微生物生长动力学和质子传递效率等因素的影响1 2 引。首先，需要保证微生 物生长的最适条件，使m f c 在最短时间积累足够生物量。其次，培养基的充分 混合也很关键，可以保证微生物与营养物的充分接触，产物的及时输出。最后， 对于无介体m f c 而言，阳极室加入的微生物量不能过多，一般为：接种污泥上 清液阳极室总体积= 1 10 左右【3 0 1 。因为如果阳极室中悬浮微生物含量过多，传 质效率不高的条件下，不提供电子的微生物会和提供电子的微生物竞争营养， 使得底物不能被充分用于产电。 2 电池的内阻：电池内阻包括两电极之间传质阻力和质子交换膜的阻力。 尽可能在一定范围内增大电极表面积，尽可能缩短两极之间的距离，在阳极室 充分搅拌等均有利于减小因内阻造成的能量损失。 3 电解质：电解质的p h 十分关键，既要保证微生物生长处于最佳状态，又 要保证质子通过的高效性。一般6 8 之间为最佳。p h 过高，质子倾向于在还原 态，且不利于电子的产生和传递。p h 过低，阳极底物的降解过程中可能形成了 有机酸，阻碍了电子的产生和导出；另外，电解质对质子交换介质不能有腐蚀 作用。电解质也是造成电池内阻的一部分，因此，应尽可能提高电解质的导电 性。研究表明：最大的电流产生时，是使用磷酸盐缓冲液+ 氯化钠作为电解液； 而最小的电流产生时则是单独使用氯化钠作为电解液p 。 4 阴极0 2 的供应：微生物燃料电池的阴极室多采用开放式，利用空气中的 0 2 为氧化剂。研究表明【3 2 】：双室m f c 阴极室d o 在2 以上时就基本不会对m f c 产 电造成影响。但有些时候仅靠正常大气压下溶液中的溶解氧是不够的，应该向 阴极室中不断通入空气，甚至在特殊条件下直接通入0 2 。 5 阳极室电子受体：质子交换膜对氧气总是有一定的透过性的，且在构建 m f c 时多少都会有部分0 2 混入阳极室内。而对于厌氧菌来说，0 2 的存在对其代 谢是极为不利的，它可以提高氧化还原电势，终止厌氧菌的代谢，严重影响电 池的性能。最近发现【3 3 】，半胱氨酸可以作为0 2 的去除剂，使电能产率提高1 4 左右。半胱氨酸具有强的还原性，和0 2 反应生成胱氨酸。在配制m f c 阳极底物 时，其他电子受体如硝酸根，硫酸根等也应尽量除去。 6 电池的外电阻：微生物燃料电池应选择合适的外电路负载。因为当电池 的负载较高时，电流较低且较稳定，内耗较小，外电阻成为主要的电子传递限 速步骤；当负载较低时，电流变化是先达到一峰值后降低，并持续在某一固定 值，内耗较大。因此，在选择外电阻时应考虑电池内阻，只有选择的外电阻和 电池内阻一样大的时候m f c 才能有最大的输出功率。 8 1 2 5 产电微生物 目前按照电子传递类型主要分为有介体m f c 与无介体m f c 两种。有介体 m f c ，是利用一些具有生物活性的氧化还原介体架起了微生物细胞与电极之间 电子传递的桥梁。微生物细胞中电活性基团即酶的氧化还原活性中心存在于微 生物细胞中，由于细胞膜的电绝缘作用导致了在细胞和电极间很难直接传递电 子。但在介体的帮助下，细胞和电极表面之间可以像使用电线一样连接起来， 形成电子通路。 1 有介体微生物燃料电池 介体功能依赖于电极反应动力学参数，对于含介体的生物燃料电池，介体 选择主要考虑 3 4 , 3 5 , 3 6 j 以下几点。 ( 1 ) 容易与生物催化剂及电极发生可逆的氧化还原反应。并且在细胞和电 极表面均不发生吸附，在电极上的氧化还原反应速率快，且有很好的可逆性。 ( 2 ) 氧化态和还原态都较稳定，不会因长时间氧化还原循环而被分解。其 氧化态不干扰其他的代谢过程，氧化还原电位要与生物体电子传递链的氧化还 原电位相匹配。 ( 3 ) 介体的氧化还原电对有较大的负电势，以使电池两极有较大电压。 ( 4 ) 有适当极性以保证能溶于水且易通过微生物膜或被酶吸附。介体分子 亲水性基团越多，水溶性越好；介体分子穿过细胞膜时的阻力越小，生物电池 的输出功率越大 3 7 , 3 8 】。 为了提高介体的氧化还原反应速率，可以将两种介体适当混合使用，以期 达到更佳的效果1 3 9 1 。但是介体的使用也带来环境的问题：它们是杂环化合物， 难降解，易造成环境污染；介体溶于水中或滞留于细菌内，难以分离；使用成 本高等。采用介体固定化技术将氧化还原介体固定在电极表面后，既能利用其 增大电能输出，又能避免污染。 2 无介体微生物燃料电池 有些纯种微生物如：s h e w a n e l l ap r t r e f a c i e n s 、d e s u l f u r o m o n a sa c e t o x i d a n s 、 c l o s t r i d i u mb e i j e r i n c k i 、g e o b a c t e r m e t a l l i r e d u c e n s 等，代谢过程中产生的电子可 通过细胞膜直接传递到电极表面。除了纯菌种外，有些混合微生物种群也具有 直接将电子传递到电极上的能力，而且能够将电子传递到电极上的微生物种类 比较丰富，目前的研究主要采用一些从海洋沉积物、天然淡水沉积物和活性污 泥中经过选择、富集和分离而得到的菌种【4 0 1 ，且天然淡水沉积物对于功能菌种 的提供优于活性污泥，因此利用m f c 处理各种废水的思路是可行的。同样， 也可治理那些富含有机物的、厌氧水体沉积物，同时产生电能，并构想出利用 海底( 或湖底) 的厌氧环境和表面的好氧环境为构件的m f c 。有研究1 4 l j 表明： 微生物燃料电池中使用混合微生物群落可以使微生物燃料电池的发电量提高大 约6 倍，且可以在阳极表面富集优势微生物菌。 吸附在阳极上的细菌是产电的主要贡献者，这些细菌具有电化学活性，可 以使电池电压很快地达到一个平台，这可能是与细菌分泌的一些胞外的多糖物 质参与电子传递有关【4 2 1 。而悬浮细胞对产电贡献很小，基本上不具有电化学活 性。 1 3m f c 存在的问题 经过大量研究，m f c 的结构变得更加合理，电池最大输出功率密度最高达 到了7 2 0 0m w m 也左右，但是总的来说，尚处于实验室研究阶段，并且存在以 下主要问题。 1 m f c 输出功率密度有待进一步提高。m f c 输出功率密度比普通燃料电 池要低三至四个数量级，离实际应用尚有很大距离。提高m f c 功率密度可从 以下几个方面着手：( 1 ) 阳极。m f c 的阳极上附着的微生物是产生电子的源泉， 也是其区别于其它燃料电池的主要特征。使用易于微生物附着生长，导电性能 好，比表面积大的阳极来提高微生物附着量和电子传递效率将是主要的研究方 向。( 2 ) 电池内阻。电池内阻越大，为外电路提供的能量就越少，因此要提高 电池能量密度除了要提高微生物产电性能外，还要降低内阻，方法有：均匀 混合阳极溶液，降低传质阻力；改进电池结构，减小阴阳两极距离【4 3 l ；使 用单室m f c ，除去离子膜，使传质更直接。 2 m f c 的运行成本应进一步降低。 目前的双室m f c 研究主要围绕“双瓶式展开，其中有昂贵的质子交换 膜和p t 催化阴极。这两项成本非常高，而且质子交换膜容易被污染、堵塞，增 大电池内阻。经常更换则提高了运行难度和成本，不利于工程化。目前的研究 主要从两个方面解决：( 1 ) 用1 3 p b 0 2 电极代替p t 电极。二氧化铅电极同样具 有较强的催化性能，且成本低。( 2 ) 两极室之间用盐桥代替 4 4 , 4 5 】离子膜( 图1 5 ) ， 这样虽然也需要经常更换盐桥，但是盐桥的成本大大低于离子膜，且便于替换。 1 4 本文研究的主要问题 1 4 1 研究目的 本文以双室m f c 为研究对象，用盐桥代替质子交换膜，通过不断改进双 室m f c 中盐桥的结构来提高能量输出，降低内阻，降低成本，使m f c 有利于 工程化实施；以电沉积制备的p b 0 2 电极代替p t 电极，在获得较好的产电性能 的同时，进一步降低m f c 的成本；用改进后的双室m f c 和p b 0 2 电极组合成 一套系统处理高浓度中药废水，考察其同步处理实际废水与发电的能力。 1 0 1 4 2 研究内容与实验技术路线 1 改进双室m f c 盐桥结构 对比盐桥m f c 、大阻力( 多孔筛板) 盐墙m f c 和小阻力盐墙m f c 三种反 应器对于底物的降解情况和产电情况并测定它们的极化曲线和能量密度曲线以 表征电池的内阻和产能情况； 2 以优化后的双室m f c 测试三种6 p b 0 2 阴极和p t 阴极的电性能； 3 最终确定一种双室m f c 和阴极组合，以高浓度难降解中药废水为阳极 底物构建反应器，考察其在降解中药废水的同时输出能量情况。实验技术路线 图如下： 易 螓 物 产 能 潜 力 三种反应器 撬 力l 莸度 最优反应器一物 一四种阴极 卜- 经。f 厂一表 济 能i 面 效 潜i 形 益 力i 态 一最优阴极卜 构建中药废水肝c 反应器 中药废水处理前后水质变化和产电情况 实际应用可行性 图1 8 技术路线图 f i g l - 8t e c h n o l o g yr o u t eo ft h ep a p e r 2 1 实验装置及工艺流程 第二章实验材料与方法 本文的实验装置有以下几种。 1 双瓶盐桥结构 双瓶盐桥( 图2 1 ) 是双瓶离子膜( 图1 2 ) 结构的改进。阳极室和阴极室 分别为4 0 0m l 的锥形瓶和烧杯。锥形瓶口用白胶塞和封口膜封口，塞子上打孔 以便取样管和盐桥能够穿过。 2 大阻力盐墙结构 大阻力盐墙结构( 图2 2 ) 更符合电池的形态。中间连接阴阳极溶液的不 再是一根又细又长的管子，而是多个平行的孔道，它减小了阴阳极间的距离， 增大了质子流通截面积，这样的结构更有利于减小阻力。中间的多孔筛板为可 拆卸结构，便于更换和维修。阳极和阴极体积均为4 0 0m l 。 3 小阻力盐墙结构 在上一种m f c ( 大阻力盐墙m f c ) 结构的基础上，进一步改进中间质子 通路的形态，由多个平行孔道变成完全相通的圆柱形，进一步减小电池阻力。 阳极和阴极体积为4 0 0m l ( 图2 3 ) 。 其中，后两种盐墙结构m f c 是本文新提出的m f c 结构。 阴 极 图2 1 双瓶盐桥结构m f c f i 9 2 1t h et w o - c h a m b e rm f c w i t ht w ob o t t l ea n das a l tb r i d g e 图2 - 2 大阻力盐墙结构m f c f i 9 2 2l a r g er e s i s t a n c em f cw i t hs a l tw a l ls t r u c t u r e 图2 - 3 小阻力盐墙结构m f c f i 9 2 - 3s m a l lr e s i s t a n c em f c w i t hs a l tw a l ls t r u c t u r e 2 2 实验材料