（分析化学专业论文）新型聚合物膜和室温离子液体的电化学研究及应用.pdf

博士毕业论文 摘要 聚合物膜由于其成本低、易加工、物理和化学修饰比较简单等优点，已经应 用到生命科学、环境、医药、能源等诸多领域。本文将电聚合物膜和聚合电解质 膜分别与电子中介体、杂多酸、纳米颗粒等物质结合，制备了多种新型的聚合物 膜修饰电极，并应用于生物传感和电催化领域。同时，室温离子液体作为一种绿 色溶剂也日益成为人们研究的热点。本文利用室温离子液体的高导电性和低焦耳 热等特点，将其用于生物电化学和毛细管电泳，作了一些初步探讨。具体研究工 作如下： ( 1 ) 利用醌氢醌( q h q ) 的电子中介作用与非导电聚合物膜的抗干扰能力， 构建了基于固定血红蛋白( h b ) 和q h q 在聚邻氨基酚( p o a p ) 膜中的 新型h 2 0 2 生物传感器。采用压电石英阻抗技术研究了p o a p 、h b p o a p 和h b q h q p o a p 膜的黏弹性，并估测了这三种膜的厚度。通过循环伏 安法、计时电流法及动力学研究证实了q h q 对h b 催化性能的中介作用： h b q h q p o a p 膜的氧化还原峰比h b p o a p 膜的更可逆；h b q h q p o a p 膜对h 2 0 2 的响应电流大约是h b p o a p 膜的两倍；h b - q h q p o a p 膜中 h b 的米氏常数和活化能分别为7 4 7 m m o l l 。1 和1 3 9 lk j m o l ，两者均比 h b p o a p 膜中h b 的小。 ( 2 ) 制备了一种基于包埋血红蛋白( h b ) 在类普鲁士蓝导电膜( 铁氰化铁- 钴，f e c o h c f ) 和非导电膜( 聚邻氨基酚，p o a p ) 双层膜中的新型h 2 0 2 生物传感器。采用循环伏安法、能量衍射x 射线光谱和傅立叶转换红外 光谱表征了f c c o h c f 膜及其固态粉末。选用p o a p 膜来提高修饰电极的 稳定性和抗干扰性能，并详细讨论了各种氧化还原离子在p o a p 中的穿 透性。对比调查了h b ，p o a p f e c o h c f 、h b p o a p 和p o a p f e c o h c f 三 种膜上的h 2 0 2 响应，前者是后两者的4 0 和1 5 倍。h b p o a p f e c o h c f 膜对h 2 0 2 响应的浓度线性范围为o 0 1 7m m o l l “到4 0 3m m o l l ，此膜 中h b 表观米氏常数为9 3 1m m 0 1 l 。 ( 3 ) 将另一种类普鲁士蓝导电膜( 铁氰化钴，c o h c f ) 和纳米金( a uc o l l o i d ) 结合，制备了铁氰化钴纳米金双层膜修饰金电极( c o h c f a uc o l l o i d a u ) 采用电化学压电石英阻抗联用技术在线监测a uc o l l o i d 对c o h c f 膜的 生长和质量传输的影响。在硝酸钾和硫酸钾溶液中，纳米金修饰电极 上的c o h c f 膜的平均生长速率分别是2 3 和1 2n g c m - 2 s ；然而裸电 极上的分别为1 5 和9n g c m - 2 s 。同一电解质溶液中，纳米金修饰电 极上c o h c f 的表观摩尔质量在低电位和高电位的差值，比其在裸电极 上的小。同时，采用循环伏安法考察了c o h c f a uc o l l o i d 双层膜的电化 学行为和电催化性质。针对碱金属、碱土金属阳离子和卤素阴离子对 c o h c f a uc o l l o i d 双层膜电化学行为的影响进行了详细研究。对比调查 了c o h c f a uc o l l o i d a u 和c o h c f a u 对s 2 0 3 2 - 的电催化氧化性能，前 者展示了更强的电催化活性和更宽的线性范围。并探讨了a uc o l l o i d 在 c o h c f 电催化s 2 0 3 2 - 过程中的机理。 ( 4 ) 利用杂多酸，锰( ) 取代d a w s o n 型钨二磷酸六钾，和聚吡咯之间的静电 吸附作用，在吡咯聚合过程中掺杂了该杂多酸阴离子( p 2 w l7 m n “) ，从 而制备出杂多酸聚吡咯复合膜。采用r a m a n 光谱、紫外可见吸收光谱 和电化学方法表征了复合膜的结构和性质；通过法拉第定律首次计算了 聚合物网格中的吡咯单体与p 2 w 1 7 m n - 的摩尔比，其值为2 1 1 ：l ；用循 环伏安法和紫外可见吸收光谱法证实了复合膜在乙腈中显示出循环伏 安响应，且其氧化还原过程中伴随着与溶液中的离子交换。同时深入研 究了复合膜对h 2 0 2 和致癌物质亚硝酸盐的电催化性能。 ( 5 ) 通过聚合电解质( 聚二烯丙基二甲基氯化铵，p d d a ) 与阴离子表面活性 剂( 十二烷基苯磺酸钠，s d b s ) 之间的静电作用，合成了p d d a s d b s 复合物，并用红外光谱进行了表征。使用水氯仿两相体系，合成了 p d d a s d b s 复合物保护的纳米金( p d d a s d b s a uc o l l o i d ) 。透射电镜 显示p d d a s d b s a uc o l l o i d 的直径大约为5n m ，紫外可见吸收光谱显 示其最大吸收值在5 3 5n m 。在p d d a s d b s a uc o l l o i d 修饰的石墨电极 上，采用电位溶出分析和紫外可见吸收光谱法对氯高铁血红素和抗疟疾 药物青蒿素的电催化还原以及两者之间的相互作用进行了详细研究。 ( 6 ) 由石墨粉、多壁碳纳米管( a m w n t s 和p m w n t s ) 和水溶性室温离子液 体( b m i m b f 4 ) 制备了碳材料一 b m i m b f 4 复合物。采用电化学交流阻抗 技术和r a m a n 光谱，研究了复合材料的传导性和光学性质。并以传导性 能最好的a m w n t s b m i m b f 4 来修饰玻碳电极，在此电极上实现了血红 蛋白和辣根过氧化酶的直接电化学。证实了：a m w n t s b m i m b f 4 具有 一定的生物亲和性，包埋其中的血红蛋白和辣根过氧化酶对h 2 0 2 显示了 良好的电催化活性。 ( 7 ) 采用毛细管电泳方法研究了7 种咪唑型室温离子液体与邻苯二酚的相互 作用。探讨了室温离子液体中不同阳离子和阴离子对邻苯二酚的峰形和 有效迁移率的影响。结果表明邻苯二酚在1 乙基3 甲基咪唑四氟化硼缓 冲体系中峰形最好，且有效迁移率较大。比较研究了室温离子液体中不 同昧唑阳离子与邻苯二酚之间的相互作用，并计算了结合常数。结果说 明它们之间主要是离子偶极子离子诱导的偶极子相互作用。 i l l 博士毕业论文 ( 8 ) 作为蛋白质和药物小分子相互作用研究的一个实例探讨。采用聚丙烯酰 胺凝胶电泳法、毛细管区带电泳法和荧光光谱法研究了新型除草剂西玛 津和人血清白蛋白的相互作用，使用s c a t c h a r d 分析计算了它们的结合常 数( 1 1 2 1 0 4 ( m 0 1 l 1 ) 1 ) 。同时，以牛血清白蛋白作为参比对象，研究 了西玛津和不同动物的血清白蛋白的结合作用。 关键词：聚合物膜；室温离子液体；生物传感；电化学；毛细管电泳 i v 新型聚合物膜和室温离子液体的电化学研究及应用 a b s t r a c t o w i n gt o t h e i r sc o s t - e f f e c t i v e n e s s ，f a c i l i t ya n ds i m p l i c i t yi nm o d i f i c a t i o n ， p o l y m e rf i l m sh a v e b e e na p p l i e di nm a n yr e s e a r c hf i e l d s ，s u c ha sl i f es c i e n c e ， e n v i r o n m e n t a lc o n t r o l ，m e d i c i n ee n g i n e e r i n g ，e n e r g ys o u r c e ，e t c t h i st h e s i s c o n c e n t r a t e do nt h ec o m b i n a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a l l yp o l y m e r i z e df i l ma n d p o l y e l e c t r o l y t ef i l mw i t he l e c t r o nm e d i a t o r s ，p o l y o x o m e t a l a t e sa n dn a n o p a r t i c l e s t h er e s u l t e dn e wp o l y m e rf i l m sw e r eu s e dt om o d i f ye l e c t r o d e sa n da p p l i e di n e l e c t r o e a t a l y s i sa n db i o s e n s o r o nt h eo t h e rh a n d ，r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ( r t i l s ) a sak i n do f g r e e ns o l v e n t ”h a sr e c e i v e di n c r e a s i n ga t t e n t i o n t h u s ，t h i s t h e s i sa l s of o c u s e do nt h ep r i m a r ya p p l i c a t i o no fr t i l si nb i o e l e c t r o e h e m i s t r ya n d c a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s t h em a i np o i n t so ft h i st h e s i sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) an e wh 2 0 2b i o s e n s o rb a s e do nh e m o g l o b i n ( h b ) a n dq u i n h y d r o n e ( q h q ) e n t r a p p e di n t op o l y ( o a m i n o p h e n 0 1 ) ( p o a p ) f i l mw a sc o n s t r u c t e d p o a p , h b p o a pa n dh b - q h q - p o a pf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yp i e z o e l e c t r i c q u a r t zc r y s t a li m p e d a n c et e c h n i q u e ，a n dt h e i rt h i c k n e s s e sw e r ee s t i m a t e d t h e q h qm e d i a t i o ne f f e c t so nt h ee l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fh bw e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n gc y c l i cv o l t a m m e t r y ，a m p e r o m e t r ya n dk i n e t i cs t u d y r e s u l t ss h o w e dt h a tr e d o xp e a k so fh b q h q p o a pf i l mw e r em u c hm o r e r e v e r s i b l et h a nt h o s eo fh b p o a pf i l m t h e r e s p o n s e c u r r e n to f h b q h q p o a pf i l mt oh 2 0 2w a sa l m o s tt w i c et h a nt h a to fh b p o a pf i l m t h em i c h a e l i s - m e n t e nc o n s t a n ta n da c t i v a t i o n e n e r g y o fh b i n h b - q h q - p o a pf i l m a r e7 4 7m m o l - l a n d1 3 9 1 k j m o l r e s p e c t i v e l y t h e s ev a l u e sa r es m a l l e rt h a nt h o s ei nh b p o a pf i l m ( 2 ) ah o v e ih 2 0 2b i o s e n s o rb a s e do ni m m o b i l i z a t i o no fh bi n c o n d u c t i n g q u a s i p r u s s i a nb l u e ( i r o n c o b a l th e x a c y a n o f e r r a t e s ，f e c o h c f ) a n dp o a p f i l m sw a sf a b r i c a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y f e c o h c ff i l m sd e p o s i t e df r o m s o l u t i o n sw i t hd i f f e r e n tm o l a rr a t i o so fi r o nw e r es t u d i e db yc y c l i c v o l t a m m e t r ya n de n e r g yd i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o s c o p y ，a n dt h e i rs o l i ds t a t e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y p o a pf i l m w a ss e l e c t e da n du s e dt oi m p r o v et h es t a b i l i t yo ft h em o d i f i e de l e c t r o d e t h e p e r m s e l e c t i v i t yo fp o a pf i l mt ov a r i o u sr e d o xi o n sw a sd i s c u s s e di nd e t a i l a m p e r o m e t r i cr e s p o n s eo fh b p o a p f e c o h c ff i l mt oh 2 0 2w a si n v e s t i g a t e d a n dc o m p a r e dw i t ht h o s eo fh b p o a pa n dp o a p f e c o h c ff i l m s t h ef o r m e r i sa l m o s t4 0a n d1 5t i m e st h a nt h a to ft h ei a t t e r s r e s p o n s ec u r r e n to f v h b p o a p f e c o h c ff i l mi sl i n e a r 0 0 1 7m m 0 1 l 。1t o4 0 3m m 0 1 l 一 t h i sf i l mi s9 3 1m m 0 1 l w i t hh 2 0 2c o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f t h em i c h a e l i s m e n t e nc o n s t a n to fh bi n ( 3 ) c o h c f a uc o l l o i dd o u b l ef i l m sm o d i f i e dg o l de l e c t r o d ew a so b t a i n e d ( c o h c f a uc o l l o i d a u ) b yc o m b i n i n ga n o t h e rk i n do fq u a s i - p r u s s i a nb l u e f i l m ( c o b a l th e x a c y a n o f e r r a t e ，f e c o h c f ) w i t ha u - c o l l o i d e f f e c to fa u c o l l o i do nt h eg r o w t ha n dm a s st r a n s p o r to ff e c o h c ff i l mw e r eo n l i n e m o n i t o r e db ye l e c t r o c h e m i c a lq u a r t zc r y s t a lm i e r o b a l a n c et e c h n i q u e t h e a v e r a g eg r o w t he f f i c i e n c yo fc o h c ff i l mo na u - c o l l o i d a ue l e c t r o d ea r e2 3 a n d1 2n g c m - 2 s i nk n 0 3a n dk 2 s 0 4s o l u t i o n s ，r e s p e c t i v e l y , w h i l et h o s e v a l u e so nt h eb a r eg o l de l e c t r o d ea r e1 5a n d9 n g c m 2 s 一，r e s p e c t i v e l y t h e d i f f e r e n c eo fa p p a r e n tm o l a rm a s s e sa tl o w e ra n dh i g h e rp o t e n t i a l sf o r a u - c o l l o i d a ue l e c t r o d ei ss m a l l e rt h a nt h a tf o rb a r eg o l de l e c t r o d e si nt h e s a m ee l e c t r o l y t e t h ee l e c t r o c h e m i c a la n de l e c t r o c a t a l y s i s p r o p e r t i e s o f c o h c f a uc o l l o i dd o u b l ef i l m sw e r es t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y e f f e c t s o fa l k a l im e t a lc a t i o n s a l k a l ie a r t hm e t a lc a t i o n sa n dh a l i d ea n i o no nt h e r e d o x p e a k o fc o h c f a uf i l mw e r e i n v e s t i g a t e d i n d e t a i l t h e e l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s o fc o h c f a uc o l l o i d a ua n dc o h c f a u e l e c t r o d e st o w a r dt h i o s u l f a t ew e r ec o m p a r e d t h ef o r n l e re x h i b i t e dah i g h e r c a t a l y t i ca c t i v i t ya n daw i d e rl i n e a rr a n g e t h em e c h n i s mo fa uc o l l o i d a f f e c t i n ge l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s so ft h i o s u l f a t ew a sd i s c u s s e d ( 4 ) d u et ot h ee l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o nb e t w e e nd a w s o n - t y p ep o l y o x o m e t a l a t e s a n dp o l y p y r r o l e ( p p y ) ，m a n g a n e s e ( i i i ) 一s u b s t i t u t e dp h o s p h o p o l y o x o t u n g s t a t e a n i o n ( p 2 w l t m n ) w a se n t r a p p e di n t op p yf i l md u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s ，a n dr e s u l t e di np 2 w i t m n p p yc o m p o s i t ef i l m r a m a ns p e c t r o s c o p y , u v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ya n de l e c t r o c h e m i s t r yw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h eo b t i a n e df i l m t h em o l a rr a t i o o fp y r r o l em o n o m e rt op 2 w 1 7 m n i nt h ep o l y m e rn e t w o r kw a sc a l c u l a t e d f r o mf a r a d a ysl a wa n dt h ev a l u ei s2 1 i ：i p 2 w lt m n p p yf i l me x h i b i t sg o o d v o l t a m m e r t i er e s p o n s ei na c e t o n i t r i l es o l u t i o n a n dt h eo x i d a t i o n r e d u c t i o n p r o c e s so c c u r sa l o n gw i t ht h ei n s e r t i o no re x p u l s i o no fe l e c t r o l y t ei o n s e l e e t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h ef i l mt oh y d r o g e np e r o x i d ea n dc a r c i n o g e n i c s u b s t a n c en i t r i t ew e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l ( 5 ) d u et ot h ee l e c t r o s t a t i c ( p o l y ( d i a l l y l d i m e t h y la m m o n i u m a t t r a c t i o n b e t w e e n p o l y e l e c t r o l y t e c h l o r i d e ) ，p d d a ) a n da n i o ns u r f a c t a n t v i 新型聚合物膜和室温离子液体的电化学研究及应用 ( s o d i u md o d e c y l b e n z e n s u l f o n a t e ，s d b s ) ，p d d a s d b sc o m p o s i t e w a s s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r a u s i n g t w o - p h a s e w a t e r c h l o r o f o r m s y s t e m ，p d d a s d b sp r o t e c t e dg o l d n a n o p a r t i c l e s ( p d d a s d b s - a uc o l l o i d ) w e r es y n t h e s i z e d ，a n dc h a r a c t e r i z e d b y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y a n du v - v i s i b l e s p e c t r o s c o p y p d d a s d b s a uc o l l o i dw a sa b o u t5n mi nd i a m e t e ra n de x h i b i t e da m a x i m u ma b s o r p t i o na t5 3 5n m e l e c t r o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fh e m i na n d a r t e m i s i n i n ，a n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nh e m i na n da r t e m i s i n i n w a s i n v e s t i g a t e di nd e t a i lb yp o t e n t i a l s t r i p p i n ga n a l y s i s a n du v - v i s i b l e s p e c t r o s c o p yu s i n gt h ep d d a s d b s a uc o l l o i dm o d i f i e dp y r o l y t i cg r a p h i t e e l e c t r o d e ( 6 ) p y r o l y t i cg r a p h i t ep o w d e r ( p g p ) ，p r i s t i n em u l t i - w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e s ( p m w n t s ) a n da c i d i ct r e a t e dm u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( a m w n t s ) w e r eg r o u n dw i t hw a t e r m i s c i b l er o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ( b m i m b f 4 ) ， a n dr e s u l t e di nd i f f e r e n tc a r b o n m a t e r i a l - b m i m b f 4c o m p o s i t e s i t s e l e c t r i c a l - i o n i cc o n d u c t i v i t ya n do p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n g t h ea c i m p e d a n c et e c h n o l o g y a n dr a m a n s p e c t r o s c o p y t a k i n g a m w n t s - b m i m b f 4c o m p o s i t ea sam o d i f i c a t i o nf i l m ，w h i c he x h i b i t st h e h i g h e s tc o n d u c t i v i t y , t h ed i r e c te l e c t r o c h e m i s t r yo fh e m o g l o b i na n dh r p h a v e b e e nr e a l i z e do nt h ef i l m d u et ob i o c o m p a t i b i l i t yo f 【b m i m b f 4 ，h e m o g l o b i n a n dh r pe n t r a p p e di nt h ef i l ms h o w e dg o o de l e c t r o c a t a l y t i cc a p a b i l i t yt ot h e r e d u c t i o no fh 2 0 2 ( 7 ) u s i n gc a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s ，w e f u r t h e r i n v e s t i g a t e dt h ei n t e r a c t i o n s b e t w e e nc a t e c h o la n ds e v e ni m i d a z o l i u m t y p ei o n i cl i q u i d sw i t hd i f f e r e n t a l k y lc h a i n s t h ee f f e c t so fc a t i o na n da n i o no nt h ep e a kp r o f i l ea n de f f e c t i v e m o b i l i t yo fc a t e c h o lw e r ei n v e s t i g a t e d t h eb e s tp e a kp r o f i l ea n dl a r g e r e f f e c t i v em o b i l i t yo fc a t e c h o lw e r eo b t a i n e di n1 - r e t h y l - - 3 - - m e t h y l i m i d a z o l i u m t e t r a n u o r o b o r a t eb u f f e r t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nd i f f e r e n ti m i d a z o l i u m sa n d c a t e c h o lw e r ec o m p a r e d t h eb i n d i n gc o n s t a n t sf o ri m i d a z o l i u m - c a t e c h o l i n t e r a c t i o n sw e r ec a l c u l a t e d ，i n d i c a t i n gt h a tt h e ya r et y p i c a li o n d i p o l eo r i o n i n d u c e d d i p o l ei n t e r a c t i o n s ( 8 ) a sa ne x a m p l ef o rt h ei n t e r a c t i o no fp r o t e i nw i t hd r u g ，t h eb i n d i n go fn e w t y p eh e r b i c i d e ，s i m a g i n e ，w i t hh u m a ns e r u ma l b u m i nw a si n v e s t i g a t e db y p o l y a c r y l a m i d eg e le l e c t r o p h o r e s i s ， f l u o r e s c e n c e s p e c t r o p h o t o m e t r y t h e v c a p i l l a r y z o n e e l e c t r o p h o r e s i s a n d b i n d i n gc o n s t a n to fs i m a g i n ew i t h h u m a ns e r u ma l b u m i nw a sc a l c u l a t e db ys c a t c h a r da n a l y s i s f o rc o m p a r i s o n ， t h eb i n d i n go f s i m a g i n ew i t hb o v i n es e r u ma l b u m i nw a sa l s os t u d i e d k e y w o r d s ：p o l y m e rf i l m ；r o o mt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d s ；b i o s e n s i n g ； e l e c t r o c h e m i s t r y ；c a p i l l a r ye l e e t r o p h o r e s i s 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：髑红耙吼加刁年月 学位论文版权使用授权书 7 日 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口。在年解密后适用本授权书。 2 、不保密曲。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：目爻粑 导师签茅鹄 日期：沙。7 年2 ，月7 日 日魍矽年堋夕日 第1 章绪论 i 1 1 聚合物膜的概念及分类 聚合物膜是指两相之间具有选择透过性和特定结构的聚合物介质。聚合物膜 的历史可以追溯到十九世纪初，但直到二十世纪6 0 年代，在l e o b 和s o u r i a j a n 研制成功具有历史意义的高性能的非对称醋酸纤维素反渗透透膜之后，膜技术才 真正进入其发展的黄金时期。而聚合物膜也逐渐应用于食品分离、医药工程、和 信息传感方面【卜3 1 。应用于传感器的聚合物膜种类多、范围广，从不同角度可划 分成多种类型。按其性质可分为： ( 1 ) 渗透选择性聚合物膜：这类材料有聚丙烯酸( p a a ) 、聚苯乙烯磺酸酯、 聚( 1 ，2 一二氨基苯) 、硅橡胶、醋酸纤维、水性聚氨酯和醋酸纤维聚乙二醇复合 材料等。它可用于不同气相或液相组分的分离检测【4 l 。 ( 2 ) 离子选择性聚合物膜：这类材料主要是热塑性的聚氯乙烯( p v c ) 膜、 聚( 1 一氨基蒽) 、聚( 3 - 辛基噻吩) 和聚咔唑膜，主要应用于离子选择性电极。 其敏感因素来自于溶解在此类材料中的具有特定选择性的离子载体，为防止被逐 渐滤去，离子载体通常为亲脂小分子如缬氨霉素、芬妥胺、胰岛素、舒喘宁和扑 尔敏【5 6 】等。 ( 3 ) 吸收选择性聚合物膜：这类膜有聚醚尿烷、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸 二甲基丙烯酸乙二醇酯和聚丙烯酰胺蒙脱土水凝胶【7 】等。其机理如下：聚合物 膜吸收环境中的物质分子，这种质量变化导致电容或介电常数的改变。吸收效应 分为两种：一种是表面吸附，物质分子在聚合物膜表面的富集：另一种是体相吸 收，被吸收的物质分子溶解分散到聚合物体相中。体相吸收型传感器依赖于被吸 收物质分子和聚合物分子之间强的相互作用，与完全依靠表面吸附的吸附型传感 器相比，具有更强的抵抗表面玷污能力。 ( 4 ) 光敏聚合物膜：其应用原理是基于光学行为的敏感效应，有比色、荧 光、化学发光和光的折射、反射等。比色变化可由光的吸收或反射谱的变化产生， 简单来说是利用单色光源检测光吸收与反射强度的变化。单一聚合物材料的光学 参数通常不受环境的影响，因而不具有光学敏感性，所以光纤传感器一般使用指 示剂聚合物复合材料。含各种染料指示剂的聚合物材料有：聚甲基丙烯酸甲酯、 聚四氟乙烯、p v c 、聚乙烯吡咯烷酮、聚( 2 ，6 二氯靛酚) 等。它们广泛用于离 子、气体、湿度和酶传感器i b l 。其它类型的生物光纤传感器除使用比色效应外， 还利用染料的荧光淬灭效应和产物的化学发光1 9 j 。目前，基于光折射和干涉效应 的敏感材料已研制成功。聚合物吸收被测物质分子后，介电常数的变化会导致折 射率的改变，故很多聚合物不须加入指示剂就可在光纤传感器中得到应用。 新型聚合物膜和室温离子液体的电化学研究及席用 ( 5 ) 电聚合物膜：它是经化学或电化学聚合方法合成的以共轭双键为主链 的聚合物膜，如聚乙炔、聚吡咯( p p y ) 、聚噻吩、聚苯胺( p a n i ) 、聚乙二炔膜、 聚邻苯二胺和聚邻氨基酚膜等。它们具有较高的电子亲和性和较低的离子化势 能，经化学掺杂或电化学掺杂后可成为导体。共轭双键的丌电子云离域构成载流 子的通道，通过氧化还原反应掺杂处理后，电子系统形成弧子、极化子或双极化 子等载流子。掺杂剂形成抗衡离子入基体中，以维持电中性。这种膜的掺杂和去 掺杂是可逆的。伴随掺杂程度的加大和氧化还原态的转变，电聚合物膜的结构和 物理化学性质( 如电导、阻抗或氧化还原电位等) 也出现突变。 ( 6 ) 导电聚合物复合材料膜：它一般由聚合物基体和导电填料复合而成。 当导电填料的体积分数达到某一值时，会产生绝缘一导电性质的突变，这一临界 值称为逾渗阈值。此时，导电粒子形成了完整的导电通道，而在低于逾渗阈值时 导电通道不连续。研究发现，当改变温度、压力、填料含量或聚合物组分比等参 量时，导电复合材料的导电性能均呈现不同程度的逾渗特征，这为其用作敏感材 料奠定了基础。常用作聚合物基体有聚乙烯、聚氧乙烯和聚乙二醇，导电填料的 物质有金属、炭黑( c b ) 和半导体金属氧化物。c b 常用作填料与聚合物基体共 混，再通过溶液涂膜或熔融挤出方式制成各种复合材料用于气体传感器【l 弘h 】。 ( 7 ) 聚合电解质和聚电解质膜：聚合电解质是聚合物与碱金属盐的络合物； 聚电解质是指在主链或侧链中带有许多可电离的离子性基团的高分子。常见的这 类膜有：聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠等。它们均具有较强的离子 导电性，且质轻、粘弹性好、易成膜。这类膜的离子电导率受制于各种环境因素， 监测离子电导率的变化即可定性表征或定量检测被测物。 本章以电聚合物膜和聚合物电解质为例，就聚合物膜的研究现状及其在生物 传感和电催化分析中的应用作一简要综述，并提出本文的基本构思。 1 2 电聚合物膜和聚合电解质膜的。性质和制备 1 2 1 电聚合物膜的电导特性 电聚合物结构的最突出特点是共轭聚合物链结构( 见图1 1 ) 和共轭链的p 型( 空穴) 掺杂和 型( 电子) 掺杂特性。共轭聚合物的本征态处于半导态或绝 缘态，p 型或开型掺杂后转变为导电态。导电性是电聚合物的最重要性质。迄今 为止，电导率最高的电聚合物膜