（光学专业论文）飞秒激光在玻璃、晶态内诱导微结构变化的光谱研究.pdf

上海大学硕士毕业论文 摘要 本论文概述了飞秒激光的发展以及其极高的时间分辨性在各学科领域中的应 用，主要介绍飞秒激光在透明材料中诱导各种微结构的变化，特别是这些变化将 成为制备新型的功能材料的方法，在高密度光存储、光波导、光子晶体、三维显 示器件、三维光路的制备以及透明材料的内部雕刻等方面都有广泛的应用前景。 功能晶体中的频率转换晶体因其广泛的应用一直备受关注，我国在开发新的 功能晶体方面一直处于领先地位。而飞秒激光为功能晶体的发展带来新的内容， 主要是利用飞秒激光诱导空间选择性三维功能晶体的形成，这将推动光子学元器 件三维集成的技术创新。 利用近一年的时间，作者在导师的指导下，利用喇曼光谱研究了高重复率的 飞秒激光在硼酸盐、铌酸盐等几种玻璃内，诱导功能晶体的形成。我们也对激光 诱导高温相偏硼酸钡晶体的相变进行了研究，结果证明高温相偏硼酸钡在激光辐 照后，相变为低温相偏硼酸钡晶体。从玻璃和晶体的结构以及实验结果出发，分 析表明：在玻璃无规则网络结构中，存在着与晶体中相同或相近的基团。辐照后 玻璃的网络结构被破坏，喇曼谱中出现功能晶体的特征峰，这是由于功能晶体基 本结构单元的形成，如： b ，o 。】3 - 、n b o 。】7 。和 t i o 。r 等阴离子基团。从理论角度 分析认为，飞秒激光与玻璃及晶体相互作用时，发生非线性效应，如多光子电离、 受激散射、自聚焦效应等，为微结构重排提供了条件：在玻璃内部形成的高温高 压场，最终驱动玻璃微结构遵循能量最低原理，按照晶格结构重排。对此尚未 在别的文献中发现类似的分析。 研究功能晶体的形成与激光的照射时间，以及激光光强的空间分布的关系。 着重分析了晶体的结晶程度随辐照时间的变化过程，以及辐照焦点不同位置处的 结晶情况。发现随着辐照时间增加，晶体的结晶程度增加。同时，比较飞秒激光 在三种玻璃硼酸盐、铌酸盐和钛酸盐玻璃内，诱导晶体形成所需时间的不同。通 过对铌酸盐玻璃辐照前后谱图进行解谱发现：辐照后，新的谱线出现，玻璃中的 t i o - 基团所占比例减少。证明部分的【t i o 。 基团加入到晶格结构中，t i 离子是以 上海大学硕士毕业论文 四配位进入晶格中，而非六配位，所以在玻璃中形成少量的b a ，t i o 。晶体。 最后，研究在低重复率飞秒激光作用下，三种光学玻璃的暗化行为。测量暗 化区的吸收光谱和喇曼光谱，认为在暗化区形成色心。利用多光子吸收和激光光 谱加宽理论对这种现象给予解释。我们也从应用的角度分析了这种暗化点应用于 三维光存储方面的可行性。 关键词：飞秒激光 玻璃喇曼光谱功能晶体暗化 l l 占量查兰巫主望些堡塞 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h ed e v e l o p m e n ts t a t eo ft h ef e m t o s e c o n dl a s e ra n dt h ea p p l i c a t i o n s i nf i e l d sa si t sh i g ht i m er e s o l u t i o nw a sr e v i e w e d v a r i o u sk i n d so ft h em i r c o s t r u c t u r a l c h a n g e si n d u c e di n s i d et h et r a n s p a r e n tg l a s s e sb yt h ef e m t o s e c o n dp u l s el a s e r ，w e r e i n t r o d u c e di n d e t a i l ，e s p e c i a l l y t h e s e c h a n g e s w o u l db e c o m et h en o v e lm e t h o d s o b t a i n i n gt h en e w f u n c t i o nm a t e r i a l s ，a n da r ep r o m i s i n gf o ra p p l i c a t i o n si nh i g ht h r e e d i m e n s i o n a lo p t i c a lm e m o r y , o p t i c a lw a v e g u i d e s ，p h o t o n i cc r y s t a l s ，t h r e e d i m e n s i o n a l d i s p l a y , t h r e e - d i m e n s i o n a li n t e g r a t e do p t i c a lc r u i t s ，a n d s oo n t h ef r e q u e n c y c o n v e r s i o nc r y s t a l sa l w a y sw e r eh i g h l ya n t i c i p a t e db e c a u s eo fi t s e x t e n s i v e a p p l i c a t i o n t h ed e v e l o p m e n to ft h e f e m t o s e c o n dl a s e r b r i n g s t h en e w c u r r e n t sf o rt h ef u n c t i o nc r y s t a l s b yt h er a m a ns p e c t r a ，w es t u d i e dt h ef o r m a t i o no f f r e q u e n c y - c o n v e r s i o nc r y s t a l si nn i o b a t eg a l s s e s ，b o r a t eg l a s s e sa n d t i t a n a t eg l a s s e sw i t h u l t r a s h o r ti n f r a r e dl a s e rp u l s e s i na d d i t i o n ，t h ep h a s et r a n s i t i o no ft h eh i g hb b ow a s a l s os t u d i e dw i t hf e m t o s e c o n d l a s e r b y t h ea n a l y s i st h ee x p e r i m e n t sa n dt h es t r u c t u r eo f t h eg l a s s e sa n dc r y s t a l s ，t h es a m eo rc l o s eg r o u p se x i s ti nt h eg a l s s e sa n dc r y s t a l s t h e d i s o r d e rn e t w o r ko ft h eg l a s s e sw a sd e s t r u c t e da f t e rf e m t o s e c o n dl a s e ri r r a d i a t i o n ，t h e o b s e r v e dc h a r a c t e r i s t i cp e a k so ft h ef u n c t i o nc r y s t a l sw e r ee x p l a i n e dt h ef o r m a t i o no f t h es t r u c t u r a lu n i t so f t h ec r y s t a l si ng l a s s e s ，s u c ha s 【b 3 0 6 】3 - 、【! 妯0 6 】7 a n di t i 0 4 4 a n i o n u n i t s ；b yt h ea n a l y s i so nt h e o r y ，t h en o n l i n e a re f f e c t s ，s u c ha sm u k i p h o t o ni o n i z a t i o n ， a n ds e l f - f o c u s i n g ，s u p p l yt h ec o n d i t i o n sf o rt h em i c r o s t r u c t u r e r e a r r a n g e ，t h eh i g h t e m p e r a t u r ea n dh i 曲p r e s s u r ei n s i d e t h e g l a s s e s m a k et h eg l a s s e sm i c r o s t r u c t u r a l r e a r r a n g m e n ta c c o r d i n gt o t h el a t t i c es t r u c t u r e f o l l o w i n gt o t h el o w e s tp r i n c i p l eo f e n e r g y - b ya n a l y z i n g ，i tf o c u so nt h ec r y s t a l l i z i n gd e g r e ec h a n g ew i t ht h e i n c r e a s i n g i r r a d i a t i o nt i m ea n dt h es p a c ed i s t r i b u t i o no ft h ef e m t o s e c o n dl a s e rp o w e r i n t e n s i t y a t t h es a m et i m e ，t h ea u t h o r ss u m m a r i z et h ed i f i e r e n tt i m eo ft h ef o r m a t i o nc r y s t a l s b y 【i 上海大学硕士毕业论文 c o m p a r i n gt h et h r e eg l a s s e s f i n a l l y ，t h ed a r k e n i n gb e h a v i o r so ft h r e eo p t i c a lg l a s s e si r r a d i a t e db yf e m t o s e c o n d l a s e rw e r es t u d i e da n dd e s c r i b e d t h el a s e r i n d u c e d d a r k e n i n gr e s u l t sf r o mt h ec o l o r c e n t e rf o r m a t i o ni nt h eg l a s s e sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f a b s o r p t i o ns p e c t r aa n d r a m a ns p e c t r a b yu s i n gm u l t i p h o t o na b s o r p t i o ni o n i z a t i o na n ds p e c t r u mb r o a d e n i n g t h e o r i e s ，t h em e c h a n i s mw a s e x p l a i n e d k e y w o r d s ：f e m t o s e c o n d l a s e r ，g l a s s ，r a m a ns p e c m t m ，f u n c t i o n c r y s t a l s ，d a r k e n i n g i v e 海人学硕士毕业论文 引言 光纤通信是本世纪最伟大的成就之一，它为日益激增的信息业提供了一种最佳 信息传输技术，被认为是“信息高速公路”建设的重要基础。为了满足超高速、超 大容量的通信要求，人们不断研制出新的通信模式。在光纤通信中，w d m 技术 近年来已成为十分活跃的应用领域和研究热点，w d m 光通信系统对各种光子元 器件的功能提出了更高的要求，发展全光纤光子器件以及全光纤光子集成将是一 项重要和关键的选择。即确认：大量的有源、无源、光纤器件将可能共同集成在 一根光纤中，使之集光波发射、传送、路由和接收等多项功能于一体，成为一种 全光纤化和微型化的集成信息系统。同样光盘存储作为光信息处理系统中的一部 分，对存储容量的要求也在曰益增加。 光信息处理和光通信中的光子器件的实用性要求是可集成化和可模块化包 装，而实现集成光学主要基于微结构光学。因此微结构光学现象的深入研究和光 子系统的微结构化己在国际上成为信息光子学的最基本的前沿研究方向之一。基 于微结构光学，将各种微光学器件集成从而成为具有一种或多种功能的微光学系 统。而设计这种微光学系统的主要薄弱环节是微光学系统功能材料，它组成了微 光学器件的主要部分。 玻璃在光学中扮演了个重要的角色，飞秒激光的发展为玻璃的研究带来崭 新的内容。飞秒激光诱导玻璃微结构变化已成为近年来研究的热点，这不仅仅是 因为这种现象是一种新的发现，更重要的是这种微结构的变化都有着广阔的应用 前景。主要的结构变化包括：光致破坏、光致变色、光致折射率变化、光致稀土 离子价态变化、光致玻璃显微晶化、光致长磷光产生等。这些变化在高密度光存 储、光波导、光子晶体、三维显示器件、三维光路的制各以及透明材料的内部雕 刻等方面都有广泛的应用。 飞秒激光在玻璃内诱导各科j 数结构的变化，开辟了微结构光功能材料的新方 法。可以将各种不同功能的光f 微结构集成在玻璃内部，为探索和研究微光学器 件的发展，起到了决定性的作用。使多功能集成器件发生了突破性进展，推动整 圭鲞奎兰堡主兰些堡壅 个信息产业的发展。 由于飞秒激光诱导三维功能晶体的形成将会促进压缩型短波长激光光源和光 波导等发展，所以对它的研究有着重要意义。目前国内对这方面的研究较少，国 外的报道也不多。 在本论文中，利用喇曼光谱，研究硼酸盐玻璃、铌酸盐玻璃、钛酸盐玻璃和 高温相偏硼酸钡晶体等样品，被波长8 0 0 r i m 、脉宽1 2 0 f s 、重复率2 0 0 k h z 、输出 功率4 2 0 m w 的飞秒激光辐照后，结构和基团的变化情况。分析证明三种玻璃被激 光辐照后，焦点处分别形成b b a b 2 0 4 、l i n b 0 3 和b a 2 t i 0 4 三种功能晶体，而高温 相偏硼酸钡相变为b b a b 2 0 。晶体。另外，我们在飞秒激光照射时，通过c c d 观 察到玻璃的受激散射现象，这说明飞秒激光的光强己超出了玻璃的受激散射闯值； 随着照射时问的增加，受激散射现象消失，观察到飞秒激光倍频后的蓝光。说明 辐照后会有频率转换晶体形成。 通过对喇曼光谱的认定和分析，证明： ( 1 ) 分析三种玻璃在被飞秒激光辐照处理后的光谱，研究了辐照后玻璃的结构以 及基团的变化情况。无论在4 75 b a o ：5 a 1 2 0 3 ：4 75 8 2 0 3 ( t 0 0 1 ) 硼酸盐玻璃还是 3 25 l i 2 0 ：2 7 5 n b 2 0 5 ：4 0 s i 0 2 ( t o o l ) 铌酸盐玻璃中，辐照一定肘间后，归属于玻 璃各基团的宽的r a m a n 振动谱线消失，表明玻璃的网络结构被破坏。出现8 一b a b 2 0 4 晶体的强指纹峰6 3 7c 【1 1 1 峰和l i n b 0 3 晶体的指纹峰2 3 7a f l - 1 峰，它们分 n i ) 3 n i = b 3 0 6 3 。六元环和 n b 0 6 】7 八面体基团的振动，而 b 3 0 6 3 - 和 n b 0 6 】7 基团 分别为b b a b 2 0 。和l i n b o ，晶体的基本结构单元。这种情况说明辐照后玻璃结构 出现了实质性的变化，向晶体转变。 ( 2 ) 对3 2 5 b a o ：3 2 5 t 1 0 2 ：3 5 s 1 0 2 ( t o o l ) 玻璃被飞秒激光辐照处理后喇曼谱的 研究，进一步证实了辐照后玻璃中选择性形成某种晶体。通过高波数的解谱发现， 玻璃中存在着 t i 0 6 】八面体、 t i 0 4 和 s i 0 4 四面体基团；而辐照后，玻璃的网络 结构没有完全被破坏，仍然存在 t i 0 6 八面体、 t i o 。l * n s i o 。 四面体基团，但明 显的出现一个新的尖峰，该峰归属于b a e t i 0 4 晶体，其原由玻璃中 t i 0 4 i n n 本n 占比例减少，部分t i 离子以四配位的形式进入品格，形成b a 2 t i 0 4 微晶，根据类 横模的移动量可估计晶粒的大小。 ( 3 ) 本文探讨了辐照时间对形成晶体影响，以及辐照相同时间不同位置处的结 上街人学硕士毕业论文 晶情况。通过对辐照不同时问的各焦点处的喇曼光谱进行分析，发现硼酸盐玻璃 和铌酸盐玻璃存在的共同的特点是：在辐照时削长的焦点处，原有的谱线强度明 显增加，谱宽也明显变窄，显示与晶体喇曼散射谱相同的特点，且出现了更多新 的峰值，这些峰都归属于晶体振动峰。这说明随着辐照时间增加，晶体的结晶程 度增加。 ( 4 ) 实验结果发现飞秒激光在三种玻璃内诱导晶体所需时间存在差别。l i n b o ， 晶体的形成只需2 0 秒：硼酸盐玻璃被辐照1 0 分钟后，就会有1 3 b a b ，o 。晶体的 特征峰出现：钛酸盐玻璃辐照2 0 分钟后b a ：t i o 。晶体的特征峰会明显出现。其原 因可能是与玻璃和晶体的结构有关。 ( 5 ) 分析高温相偏硼酸钡晶体被飞秒激光辐照后的喇曼谱。低频区谱线发生的 突变，是由于晶体中b a 2 + 离子和( b ，o 。) 3 环发生了一定位移。谱线认定结果证明 a b a b 2 0 4 晶体相变为低温相目b a b ：o 。晶体。 ( 6 ) 研究表明：玻璃中有着与晶态一样或相近的结构基团( 微观结构) ，晶态既 存在长程有序、又存在短程有序：玻璃的排列结构是短程有序、长程无序：玻璃 微结构的重排反映了结构基团的变化和排列情况。辐照后三种功能晶体的生长基 元 b ，o 。r 、 n b o 。】7 平口 t i o 。】4 的出现，验证了晶体生长的基元理论。从激光与物 质相互作用的角度，初步探讨了微结构变化的机理。分析认为，飞秒激光在辐照 时形成的高温高压场、以及发生的多光子电离等非线性效应为微结构重排提供了 条件。 ( 7 ) 研究三种常见的光学玻璃被波长8 0 0 r i m ，脉宽1 2 0 f s ，重复率1 k h z 的飞秒 激光辐照后的暗化行为。通过测量辐照前后玻璃的吸收光谱和喇曼光谱，发现玻 璃的结构并未被破坏，只是在暗化区产生色心。利用多光子吸收和光谱加宽理论， 对暗化机理进行初步解释。从不同角度探讨了玻璃的暗化点作为三维信息存储点 可能性，使存储密度突破衍射效应限制的极限值，达到1 0l ，b i t s 硎3 。 飞秒激光诱导玻璃微结构的变化，在焦点处形成频率转换晶体，以及诱导晶 体发生相变这些发现，将会形成一种全新材料的制备方法。由于飞秒激光可以在 玻璃内部任意一个部位进行比光斑更小的三维加工，所以将会推动光学元件器件 三维集成。 上簿大学硕士毕业沦文 第一章飞秒激光技术的发展和应用 自从脉冲激光器问世以来，激光脉冲的峰值功率已经提高了十二个量级。与 此相应的是脉冲的宽度也降低了6 个数量级，从调q 脉冲的几个纳秒，到锁模脉冲 的几个飞秒。如此短的脉冲激光正在超快物理、超快化学和超高速通信等领域中 发挥着不可替代的作用。 自然界中存在着许多以前受测量手段的时间分辨限制，而无法认识的超快现 象，超短脉冲激光的产生使人类探索未知领域及发现新的物理规律的梦想成为现 实。到9 0 年代，超短激光脉冲的产生和放大获得了长足的发展，研究者运用克 尔透镜锁模原理以及色散补偿技术，已能轻易地获得小于l o f s 的光脉冲。现在， 飞秒激光技术己被广泛应用在物理、化学、生物等方面研究各种瞬态动力学过程。 这是由于它具有持续时间短、峰值功率大等特点，使我们可以研究光与物质相互 作用过程中的各种超快现象，特别是发生在亚皮秒及飞秒时域的超快过程。 同时，由于飞秒激光超强和超快的特性将从根本上改变了激光和物质相互作 用的机制。各种材料，例如半导体、金属、介电材料等，在这种高功率密度激光 脉冲的作用下，将产生许多新的现象。其中光学元件的破坏问题已被广泛关注【4 ls l ， 激光峰值功率密度极高，在峰值附近的功率密度超出光学元件的暗化阈值或破坏 闽值，都将影响光学元件的性能。另外，因为超强激光在光学介质中传播时，各 种非线性效应都不能忽略例如多光子吸收、雪崩电离、自聚焦效应等都会损坏 光学元件，影响系统的正常工作。所以研究由超短脉冲引起的光学介质的破坏机 制有重要意义。 而近年来，研究者利用超短脉冲激光与物质相卫：作用时产生的多种非线性效 应，在各种玻璃材料中诱导出多种微结构变化”，这些结构变化将在高密度三维 数据存储、光波导、三维微区功能材料的制备等领域有广阔的发展前景，并最终 推动微电子、计算机、光通信、生物医学等高技术领域的发展。 1 1 飞秒激光技术的发展 飞秒激光技术始于7 0 年代- 虬1 9 8 1 年，染料激光器中碰撞锁模技术川的提 出，使超快现象的研究进入飞干少领域。1 9 8 5 年荚国密执安大学的g m o u r o u 教授f 提出的啁啾脉冲压缩概念，它? 咖女人过程中用的是宽脉冲，从而克服了超短光脉 冲在放大过程中，由于非线性效应一j i 起的问题，放大之后又将宽脉冲压缩至飞秒 量级，从而获得高的峰值功率鲁i 度】o ”1 0 2 0 w c i i r 2 。 以前以染料介质为核心的飞秒激光技术在稳定性及重复性方面均不尽理想， 进入9 0 年代后，由于晶体生长技术的日趋成熟，出现了掺钛宝石等多种物化特 性优良的固体增益介质，从而使固作飞秒激光器开始成为激光技术的重要发展方 向。在1 9 9 1 年，de s p e n c e 等人利用氩离子激光作泵浦源，用s f l 4 棱镜补偿腔 内色散，首次研制成功了以掺钛宝石晶体为增益介质的飞秒自锁模激光器】，它 的问世标志者飞秒激光进入固体阶段。由于该介质具有比染料更宽的谱带，更大 的饱和强度和更稳定的光学性质。因此，能提供更宽的波长可调谐范围( 4 0 0 n m ) 和更窄的脉冲宽度。目前，直接从钛宝石振荡器输出的光脉冲经过腔外压缩后， 脉宽已达到4 5 f s 【”】，在市场上已有几十f s 或几百f s 的飞秒激光器出售。 今天飞秒激光技术已被人们广泛应用在各个领域中，作为比飞秒激光更短的 阿秒脉冲，将会有同样重要的应用。如能够观测电子围绕原子的运动，原子的电 离和离子键的形成。同时阿秒脉冲将由于其超短的脉宽和超宽的频谱而广泛应用 于许多新的领域，并开拓出新的应用。然而，要突破现今3 7 f s ，这样一个对8 0 0 n m 波长的激光来说不到两个光学周期的脉宽界限，无论从理论上还是实验上都面临 巨大的挑战。因此，极端条件下的非线性光学和阿秒科学将是未来几年里超快光 子学中最热门的研究课题】。 我国很重视飞秒脉冲技术n 勺发展，在西安光学精密机械研究所和中山大学分 别设立了国家重点瞬态过程实验室和超快光潜实验室，跟踪国际飞秒技术的发 展。北京物理所，长春物理所，天津大学，北京工业大学等单位也有飞秒光谱和飞秒 脉冲激光器的研究。西安光学柑密机械研究所曾作出过15 f s t 的钛宝石锁模脉冲。 上海光学精密机械研究所作出过4 5 ( s 放大压缩后的脉冲，并在钛宝石激光材料和 其它固体激光材料方面有独特的贡| c j ：。 1 2 飞秒激光技术在各学科中的应用 由于飞秒激光持续时问短、峰值功率大等特点，已成为研究自然界中各种超 快动力学过稚的弛! 人 具。 e 秒激圮技术的直接用途就是时间分辨光谱学。利用 时间分辨光嘴技术，研究激发i 点砒1 一驰豫过稚：发生在纳秒和皮秒时间域的电子 土塑奎堂堡主望些笙茎 和质子的转化过程：研究化学反应过程中的氢原子的转移：同分异构反应和连续 键的断裂等。 利用飞秒脉冲研究材料的非线性光学性质和超快响应过程的技术主要有：四 波混频( f w m ) 、光学克尔效应、泵浦一探测( p u m p p r o b e ) 、z 一扫描( z - - s c a n ) 和三倍频( t h g ) ( 1 5 1 等技术。 ( 1 ) 飞秒物理”1 主要利用飞秒激光技术研究半导体量子阱和金属团簇中的非平衡热电子驰 豫、电子一声子相互作用及非局域电子云的极化过程：研究半导体和金属纳米颗 粒的超快非线性光学性质及相干声子过程；研究软x 射线波段高次谐波产生和与 光纤通信有关超快光电子器件。 高能量的飞秒脉冲激光与等离子体相互作用可产生高次谐波及x 射线，并有 可能用于受控核聚变。利用飞秒相干特性来控制半导体中光生载流子的寿命和输 运特性飞秒相干控制技术意味着未来半导体光开关最终能达到的速度仅受量 子物理原理限制。 ( 2 ) 飞秒化学 在超短脉冲出现以前，化学实验集中在研究反应物或产物，而对于反应原子 在势能面上的重新组合过程( 或称为过渡态) 无法研究，因为这种原子的重排在 l o - 1 1 1 0 “4 s 范围。有了飞秒激光器，就可以对过渡态实时探测。要实时观察过 渡态，需要在短于分子振动周期( 1 0 1 1 0 4 s ) 和转动周期( 1 0 ”s ) 的时间范 围内将分子振动激发或转动取向。 1 9 9 9 年，2 0 世纪末的诺贝尔化学奖授予了美国埃及裔科学家a h m e dz e w a i l m 1 ，表彰他在超快光谱和飞秒化学方面所作的开拓性工作。1 9 8 6 年，他首次利用 飞秒激光研究了 c n 分子的解离过程：i c n + 匕j i c n q i + c n ，发现i c n 解离过程为亚皮秒时间尺度，其中存在一个过渡态 i c n 。他利用飞秒脉冲的抽 运探测技术成功地控制了化学键的断裂和成键，同时制造了一种飞秒量级的分子 “照相机”，以实时检测化学反应，观察由反应物到生成物的中间态。飞秒化学 就是利用飞秒激光研究各种化学反应中的动力学过程，诸如化学键的形成和断 裂，质子的传递与电子的转移，分子的解离，反应的中间产物及络和物的速度、 角度和态分布，分子中的振动和转动对化学反应的影响等。 上海大学硕士毕业论文 ( 3 ) 飞秒生物 飞秒技术为研究生物体中的超快光物理、光化学及光生物学过程提供了可能。 利用飞秒技术可以研究反应中心的能量传递、内转换、电子退相及电荷分离和传 递等过程，而这些过程发生在飞秒至皮秒的时间尺度。另外，s h a n k t ”1 等利用蓝 绿飞秒激光系统研究视觉过程中的光致异构化过程，获得了4 9 0 n m - - 6 9 0 n m 的t a 谱。最近，w a n 等利用飞秒瞬态吸收观察到了d n a 中的超快c t 过程。f i e b i g 则 利用飞秒瞬态吸收和荧光上转换技术实时研究了d n a 中碱基对突变体中双质子 传递的动力学过程。 飞秒脉冲可作共焦显微镜的光源，来作生物样品的三维图象。另外，用飞秒 脉冲作光源的光学相干断层扫描可观察活体细胞的三维图象。 以上是飞秒技术在超快光物理、飞秒化学、飞秒生物学三个方面的应用。飞 秒激光技术在高速光通信中有着更加广泛的意义。利用飞秒脉冲的整形与合成并 辅以时分多路复用技术，能获得1 t b i t s s 的数据传输速率，这将使光纤通信进入 一个新的密集阶段。 1 3 飞秒激光在三维微细体系中的应用 由于飞秒激光脉冲持续时间极短，与物质的热扩散时间相比，可以在极短 的时间内注入能量，激光辐照区淀积的能量难以通过热扩散的途径逸出，激光与 物质相互作用的范围被严格限定。 1 3 1 利用非线性效应进行局部加工 对于透明材料，飞秒激光的吸收是通过双光子或多光子吸收过程，由于多光 予吸收系数与光强i 的1 1 次方呈正比，在材料的阈值附近，激光强度的极小差异 也会带来很大的变化。般激光呈高斯型空间强度分布，用这样的激光脉冲聚焦 照射透明材料时，光束内只有有限的区域达到阈值强度，吸收过程只发生在焦点 处很小的体积内。因此，可以在三维空间内的任意部位进行比光斑更小的加工呻】。 而且，通过扫描光束，原理上三维加工也是可能的。 基于上述原因，飞秒微加工能获得常规长脉冲无法比拟的高精度和低损伤， 这一特点非常适合于超精细切割。 密西根大学k e l l o g g 眼科中心的r k u r t z 和i n t r a l a s e 公司的t j u h a s z 建立起一 上海大学硕士毕业论文 台用于促进近视眼、青光眼及白内障手术的超快激光系统【2 0 】。在飞秒激光技术日 益成熟的今天，飞秒激光系统引起的微制备已受到医学领域研究者的广泛关注。 1 3 2 透明介质材料在飞秒激光作用下的新现象及其应用 透明介质材料在高功率激光下的变化，已经得到了广泛而又深入的研究。因 为高功率激光系统本身就包含有大量的由透明介电材料制成的光学元件，如工作 物质、各种透镜、薄膜等。这些光学元件在高功率激光作用下发生结构破坏，将 会影响到高功率激光系统本身的性能。 研究者通过显微镜物镜将激光聚焦到透明材料的内部，这是因为飞秒激光的 电场强度高达1 0 0 丁册2 ，足以在透明材料内部诱导非线性效应。当脉冲的宽 度为1 0 0 f s 时，单个脉冲的能量为l 。实验结果发现，飞秒激光与玻璃相互作 用后，玻璃的微结构发生了变化，这些结构的变化可以在玻璃内形成新型的功能 材料。主要结构变化有： 1 光致玻璃变色 众所周知，玻璃在太阳光照射下，会产生色心。后来，发现川碱硅玻璃 在紫外光( 2 0 0 - 2 3 0 r i m ) 照射下会产生色心。最近om e f i m o v 2 2 1 利用8 5 0 n m 1 0 0 f s 脉冲激光辐照各种玻璃，发现玻璃有明显的暗化，并发现这种暗化在经过热处理 后，玻璃恢复原来的透明态。说明玻璃没有发生不可逆结构破坏，这种变色是在 激光功率低于玻璃的破坏闽值下产生的。在未被激光辐照前，玻璃在可见光谱区 是透明的；辐照后，在可见光谱区的吸收明显的增加。 研究者通过大量的实验分析认为，玻璃的变色是由于玻璃对光吸收，将价 带电子激发到导带，并在价带上留下空穴，自由电子和空穴被玻璃内部的一些缺 陷态所俘获，产生大量的色心。使得玻璃在近紫外、可见光和近红外光谱范围内 的吸收大大增加。 e f i m o v 吲等人认为，8 5 0 n m 的脉冲激光在玻璃中传播时，发生了光谱增宽。 实验中采用的玻璃样品禁带宽度为6 e v ，约等于4 个光子( 1 4 6 e v ) 能量。在接近 玻璃的前表面处，没有产生色心，说明没有多光子吸收过程发生：经过一段距离 后，由于光谱增宽，发生双光子吸收，产生色心：光谱继续加宽，最后发生单光 子吸收，塞_ t g 晚明光谱已扩展到紫外区。总之，x , j 寸暗化机理的研究还处于初级 上海大学硕士毕业论文 阶段，有待于进一步探讨。 色一i l , 的产生会使玻璃的破坏闽值降低，但同时我们可利用色心在加热处理下 消失的特性，将光致玻璃的暗化用于可擦写光存储。玻璃暗化点的尺寸随入射激 光的功率和照射时间而变化。如果采用合适的激光照射参数，激光写入点的尺寸 可以通过自聚焦效应而达到激光波长的一半【2 4 】。光斑的尺寸d d ：o 5 6 生 ( 1 1 ) n a ，其中a 为入射激光的波长，n a 为镜头的数值孔径。通过增加数值孔径的方法可 进一步减小暗化点的尺寸，提高了光存储的密度。使用飞秒激光写入数据时，由 于脉宽极短，可以在很短得时间内完成数据的写入。这将使光存储进入超高密度、 超快存储技术成为可能。 2 微爆炸 近几年来，哈佛大学由em a z u r 2 5 1 领导的小组研究了飞秒激光在光学玻璃、 熔融石英、单晶蓝宝石等透明介质内引起的体内微爆炸现象。采用的是钛宝石克 尔锁模再生放大飞秒激光器，激光参数为：波长7 8 0 n t o ，脉宽1 0 0 f s ，利用显微 镜物镜( n a = 0 6 ) 将光束聚焦在玻璃表面下5 0 - - 2 0 0 删处，采用原子力显微镜 ( a f m ) 和扫描电子显微镜( s f m ) 进行分析，发现在激光聚焦点处形成圆点， 点的尺寸 0 5 , u m ，圆点的核心是空腔。尺寸可小至2 0 0 - - 3 0 0 n r n ，为激光波长 的三分之一至四分之一，相邻空腔的间隔为2 。由超短脉冲形成的空腔不同于 由长脉冲2 0 0 p s 和1 0 n s 产生的破坏点。比起由超短脉冲产生的空腔，长脉冲产生 的破坏点非常大，而且形状是无规则的，会在径向上产生裂纹。 他们研究表明，飞秒强激光在透明介质材料中引起的自聚焦效应，使得激光 焦斑小于衍射极限川。自聚焦效应是由于径向折射率的强度变化”( r ) = 十f 1 2 ，( ，) 引起的，其中，是真空中的折射率，n ：与三阶极化率z ( 3 有关。当纳秒激光在 介质中传播时，自聚焦效应可以忽略，但当1 0 0 f s 激光在介质传播时，自聚焦效 应不能忽略。在超短脉冲持续时| i f j 内，超强光场能形成高密度超强热高压等离子 体，等离子体在小于l o p s 的时间内将能量传递给受辐射区材料。以熔融石英为例， e 海大学硕士毕业论文 熔融石英的比热容为17 5 j g x ，密度为2 2 9 c m3 ，假定单个脉冲的能量0 5 , u j 中只有3 0 被0 1 z m3 体积吸收，则辐射区材料的温升将达到约1 0 6 k ，冲击波的 实验证明”6 1 熔融石英要产生5 0 的体积压缩，需要3 5 g p a 。他们利用等容温升进 行估算，石英内部压力随温度变化的速率为2 1 05 p a k ，则1 0 6 k 温升将导致石 英内压力达到2 0 0 g p a 。在高温高压下，原子力显微镜( a f m 图l l 所示) 研究和 光学衍射实验表明，辐射区很小的范围内产生微爆炸，微腔周围的材料因压缩而 致密。 图i 聚焦飞秒激光在熔融石英中微爆炸所形成 微腔时原子力显微境a fm 照片 ( 微腔直径约为30 0l m 小于光学衍射极限) 利用飞秒激光在多种玻璃体内引起微爆炸形成的亚微米点可用于高密度三维 存储。过去已经利用双光子吸收和高紧密聚焦，在光聚合物中使三维存储密度达 到1 6 1 0 ”b i t c m 7 1 ；利用线性吸收在光折变物质中使存储密度达到 4 2 1 0 9 b i t c m 3 2 8 1 。而利用微爆炸形成的亚微米点，可使存储密度提高到 1 0 ”b i t c m 3 ，并且不存在光聚合物由于缩小和溢出所带来的扭曲变形，和光折变 物质难以制备大尺寸晶体等问题。提供了三维光存储一种廉价的方法，还可以利 用微爆炸形成的点制备三维衍射光学元件、光纤中的图案光栅和增密增硬的材 料。 3 折射率变化 利用飞秒激光在透明材料l | l 引起折射率变化的现象，己受到人们极大的重 上海大学硕七毕业它文 视。京都大学的k h i r a o l 8 i 等人将波长为8 1 0 n t o 、脉宽为1 2 0 f s 、脉冲重复率为2 0 0 k h z 的锁模钛蓝宝石激光经过2 0 倍的显微镜聚焦到掺锗石英玻璃、硼硅玻璃、硫化 物玻璃中，在平行于光轴和垂直于光轴方向上，分别以2 0 b m s 的扫描速度在玻 璃内绘制出微米级的折射率变化线，如图2 所示。焦点处的峰值功率密度达l o ”w c m2 ，通过非线性吸收机制，焦点区域形成可见的激光损伤，折射率增加，最高 可达o0 3 5 。且中心的折射率和线直径会随着平均功率增大而增大：随脉宽的减 小中心折射率会增大，而线直径减小；随着通过的脉冲个数增加，中心折射率会 增大，而线直径不会改变【2 ”，从这些变化可分析出中心折射率变化与峰值功率有 关。因为，平均功率增加和脉宽的减小都会使峰值功率增加：线直径可能与高斯 光强分布中，大于玻璃破坏阈值的线宽有关。通过分析照射前后的e s r 谱哪l ，表 明在玻璃内部产生大量的s ie 埽口g ee 心以及非桥氧空位，这可能是玻璃折射率 增加的原因。 图2飞秒激光任掺杂璃璃内直写光波导及其传输特性 ( 左图分别为石英玻璃、硎硅璃璃和硫化物聩璃中写入的光波导 标尺盼最小分度m l n 为iol t m 右图为这些光波导传输b d o 。 光lp o 模，lp ，。模和l p 、模日i 照片) 飞秒激光绘制出的微米级折刺率变化线，其折射率分布是中心高，边缘低， 这一特点可用于制搿梯度折射二莩型的光波导 9 。中心折射率为1 5 0 2 ，边缘折射率为 1 4 9 9 ，线直径为8 m ，1 7 , u m ，2 5 ，的波导，分别能传输8 0 0 r i m 光的l p o i 模， l p ，模和l p ：模，如图2 所示。由于波导直径可通过调解激光参数来控制，可以 根据传输要求来选择写入波导的直径。 利用飞秒激光在玻璃内制备光波导，将会应用于集成光学和三维全光电路领 域，尤其是在集成的、全固态激光器、放大器和光开关等方面的应用。 4 b b o 晶体的形成 最近，km i u r a 等人1 利用飞秒激光在硼酸盐玻璃内诱导出频率转化晶体 8 b a b 2 0 。他们采用钛宝石脉冲激光器，参数为：波长8 0 0 n t o 、脉宽1 3 0 f s 、 重复率为2 0 0 k h z ，单个脉冲的能量为4 # j ，利用5 0 ( n a = 08 ) 显微镜物镜， 将光束聚焦到b a o - - b ：0 ，- - a 1 ：0 ，玻璃上，照射一定的时间后，通过分析照射区 的x 衍射图( 如图3 所示) ，发现衍射峰与b b a b ：0 。晶体的相吻合，表明在玻 璃内已形成b b a b 2 0 4 晶体。另外，当激光以1 0 0u m s 和1 0u m s 的速度在玻璃 内部移动时，形成晶体的区域也会随着移动，并且观察到不同移动速度在玻璃内 形成晶体的品质有所差异。 d i f f r a c t i o r i2e ( d e g ) 图3 飞秒激光辐照后焦点区域的x 衍射 他们认为在玻璃内形成晶体的原因是，飞秒激光照射玻璃时，能量沉积在焦 点处很小的区域，使这一区域的温度急剧上升，远超出玻璃的晶化温度。在玻璃 内首先形成晶核，最后形成b b o 晶体。 利用飞秒激光在玻璃内形成功能晶体，不仅会推动微型短波长相干光源的发 展，而且由于玻璃与晶体的折射率不同，可在玻璃内制备波导型非线性光学频率 转化系统。 5 稀土离子价态变化 上海大学硕士毕业沦义 掺杂稀土价态离子的玻璃在激光、光放大和光存储等方面有广阔应用前景。 最近，研究发现掺杂稀土离子的光学玻璃在被飞秒激光辐照后，出现了一些新的 现象。 邱建荣等人0 2 h 哿8 0 0 h m 的飞秒激光聚焦到掺杂s m 2 + 价态的玻璃内，照射后， 焦点处的玻璃变为橙色，玻璃的发光光谱中出现了归属于s m 2 + 价态离子的4 f - 4 f 跃迁峰；测量照射前后的e s r 谱发生了明显的变化，照射前没有明显的共振信 号，照射后，出现了很强的共振信号，这说明辐照后焦点处有大量的色心形成。 其色心形成的原因主要是由于飞秒激光辐照时，焦点处由于多光子电离、焦耳 加热和碰撞电离，产生了大量的激活电子和空穴，空穴被非桥氧离子和四配位硼 原子所俘获，而自由电子则被s m ”离子俘获，还原为s m 2 + 离子。反应表达式为 下式： 一哪 昔三o n a + t i f 一! 囊。、) + n a + + 0 - - b 。 c 一声皆。)u o h 静一阜一b o ：簿+ r 。毒。弋0 ?j 0 i o ) 、0 掺e u ”离子的氟铝酸盐玻璃被激光辐照后，焦点处的e s r 谱中出现了与掺e u ：+ 玻璃1 3 3 】1 相似的信号。这说明掺e u “离子的玻璃被辐照后，焦点处的e u n 离子还原 为e u 2 + 离子。 g | e z e r t 2 5 1 报道了飞秒激光诱导折射率的改变可以用于三维光存储，使存储密 度达到l o ”b i t c m 3 。同样可以利用稀土离子价态变化作为光存储点，而且利用发 光的方法读取信息可提高信躁比。另外，由于掺稀土离子e u 2 1 的玻璃与掺e u ，+ 离 子的玻璃有着明显不同的光学性能，如磁光性能，可以利用此方法制备光波导型 的微光学器件。 ，址 小、 、， 上海大学硕士毕业沦文 6 光致长磷光产生 用飞秒激光照射含稀土离子的玻璃时，可咀观察到长磷光现象。通过改变玻 璃的成分和稀土离子的种类，可以在玻璃内部有选择地写入各种颜色的三维立体 图象。 用飞秒激光聚焦含e u 2 + 离子的无色钙铝硅酸盐玻璃0 4 1 。照射1 0 秒后，遮断 激光，在暗处可以观察到焦点处发出明亮的蓝光，而且可以持续1 0 小时之久， 发光强度随时间减弱。同样，照射掺c e 3 + 的钙铝硅晶体可以用肉眼看到焦点处明 亮的蓝光，通过分析照射后的吸收和发射光谱，认为蓝光主要是由于稀土价态离 子发生了5 d 一4 ，能级间的跃迁。 分析长磷光产生的机制：飞秒激光照射掺杂稀土离子的玻璃时，由于多光子 吸收会在焦点处产生激活电子和空穴，在室温下这些被缺陷中心俘获的电子和空 穴不稳定，重新被释放出来，相互复合后释放出的能量激发了邻近处稀土离子的 基态电子到激发态。当电子最终回到基态时，就产生了长磷光。另外通过显微镜 物镜将波长8 0 0 h m ，脉宽1 2 0 f s ，重复率2 0 0 k h z ，输出功率4 0 0 r o w 的飞秒激