第2章橡胶的硫化.ppt

第二章橡胶的硫化体系,硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。在这个工序中，橡胶要经历一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。因此，硫化对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。本章要求：1掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原）、喷霜等专业术语。2掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性；3掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。4了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。本章主要参考书：橡胶化学（王梦蛟译）、橡胶化学与物理、橡胶工业手册（2、3分册）,1绪论一硫化发展概况1839年，美国人CharlesGoodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶；1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间；1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔胶。NR+S+PbO+苯胺硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能；,1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物；1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用；NR+S+ZnO+苯胺1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。,硫黄并非是唯一的硫化剂。1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”；1915年，发现了过氧化物硫化；1918年，发现了硒、碲等元素的硫化；1930年，发现了低硫硫化方法；1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化；1943年，发现了硫黄给予体硫化；二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了平衡硫化体系。,橡胶硫化发展概况,橡胶硫化体系主要由硫化剂、促进剂、活化剂组成。,二硫化的定义线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。橡胶交联形式：化学交联键：共价键，离子键，络合离子键等物理交联键：氢键、结晶、聚集相（硬嵌段）等。,三硫化历程及硫化参数（一）硫化历程硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为三个阶段：1诱导阶段硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。2交联反应阶段可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。3网构形成阶段交联键的重排、短化，主链改性、裂解。,（二）硫化历程图,图2-4硫化历程图,正硫化时间A1+A2+C1模型硫化时间B1,C1,B1,橡胶小知识焦烧,焦烧是一种超前硫化行为，即在硫化前的各项工序(炼胶、胶料存放、挤出、压延、成型)中出现的提前硫化现象，故也可称为早期硫化。,产生焦烧现象的原因：,(1)配方设计不当，硫化体系配置失衡，硫化剂、促进剂用量超常。(2)对某些需要塑炼的胶种，塑炼未达要求，可塑性太低，胶质过硬，导致炼胶时急剧升温。炼胶机或其它辊筒装置(如返炼机、压延机)辊温太高，冷却不够，也可能导致现场焦烧。(3)混炼胶卸料时出片太厚，散热不佳,或未经冷却,即仓促堆积存放,加上库房通风不良、气温过高等因素,造成热量积累,这样也会引发焦烧。(4)胶料存放过程中管理不善，在剩余焦烧时间用尽之后，仍堆放不用，出现自然焦烧。,焦烧的危害：,加工困难；影响产品的物理性能及外表面光洁平整度；甚至会导致产品接头处断开等情况。,焦烧的危害：,预防焦烧的方法：,(1)胶料的设计要适宜、合理，如促进剂尽可能采取多种并用方式。抑制焦烧。为适应高温、高压、高速炼胶工艺，在配方中还可配用适量(0.30.5份)的防焦剂。(2)加强炼胶及后续工序中对胶料的冷却措施，主要通过严控机温、辊温及保证有充沛的冷却水循环，使操作温度不逾越焦烧临界点。(3)重视胶料半成品的管理，每批料应有流水卡跟随，贯彻“先进先出”的存库原则，并规定每车料的最长留库时间，不得超越。库房应有良好的通风条件。,（三）硫化参数1T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需要的时间。M10=ML+（MH-ML）10%2诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期，又称为焦烧时间。诱导期反映了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。,3焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现象。4工艺正硫化时间T90：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。M90=ML+（MH-ML）90%5理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所需要的时间。6硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返原。,四理想的硫化曲线较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性；硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗；硫化平坦期要长（以保证硫化加工中的安全性，减少过硫危险，以及保证制品各部位硫化均匀一致）。,理想的橡胶硫化曲线,硫化过程的各个阶段,一.硫化起步阶段（又称焦烧期或硫化诱导期）,硫化起步的意思是指硫化时胶料开始变硬而后不能进行热塑性流动那一点的时间。硫化起步阶段即指此点以前的硫化时间。在这一阶段内，交联尚未开始，胶料在模型内有良好的流动性。胶料硫化起步的快慢，直接影响胶料的焦烧性和操作安全性。这一阶段的长短取决于所用配合剂，特别是促进剂的种类。另外，不同的硫化方法和制品对焦烧时间的长短亦有不同要求,二.欠硫阶段（又称预硫阶段）,硫化起步与正硫化之间的阶段称为欠硫阶段。在此阶段，由于交联度低，橡胶制品应具备的性能大多还不明显。尤其是此阶段初期，胶料的交联度很低，其性能变化甚微，制品没有实用意义。但到了此阶段的后期，制品轻微欠硫时，尽管制品的抗张强度，弹性，伸长率等尚未达到预想水平，但其抗撕烈性，耐磨性和抗动态裂口性等则优于硫化胶料。因此，如果着重要求后几种性能时，制品可以轻微欠硫。,三.正硫阶段,在多数情况下，制品在硫化时都必须使之达到适当的交联度。达到适当交联度的阶段叫正硫阶段。在此阶段，硫化胶的各项物理机械性能并非在同一时间大都达到最高值，而是分别达到或接近最佳值，其综合性能最好。此阶段所取的温度和时间称为正硫化温度和正硫化时间。,正硫化时间须视制品所要求的性能和制品的薄厚而定。另外，对于厚制品，在选择正硫化时间时，尚需要将“后硫化”考虑进去。（后硫化即指当制品硫化取出后，由于橡胶导热性差，传热时间长，制品因散热而降温也就慢，所以还可以继续进行硫化。）在一般情况下，可以根据抗张强度最高值略前的时间或以强伸积（抗张强度与伸长率的乘积）最高值的硫化时间定为正硫化时间。,四.过硫阶段,正硫化阶段之后，继续硫化便进入过硫化阶段。这一阶段的前期属于硫化平坦期的一部分。在平坦期中，硫化胶的各项物理机械性能基本上保持稳定。当过平坦期之后天然橡胶和丁基橡胶由于断链多于交联出现硫化返原现象而变软；合成橡胶则因交联继续占优势和环化结构的增多而变硬，且伸长率也随之降低，橡胶性能受到损害。如下图所示：,硫化平坦期的长短，不仅表明胶料热稳定性的高低，而且对硫化工艺的安全操作以及厚制品硫化质量的好坏有直接的影响。,五橡胶在硫化过程中结构及性能的变化（一）结构的变化线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构，如图2-2所示。图2-2硫化前后橡胶分子结构示意图,天然橡胶线型,硫磺硫化剂,网状体型,橡胶硫化后，其柔韧性和弹性都会增大,（二）性能的变化拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降；伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升；耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。,2橡胶的无促进剂的硫黄硫化,一硫黄的品种及用量（一）品种硫黄一般有结晶性和非结晶性两种，常用的一般为结晶性硫黄。1粉末硫黄硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，但温度降低时，硫黄会从橡胶中结晶析出，形成“喷霜”现象。,喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜，这种现象叫喷霜。喷霜的不利影响：（1）破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性；（2）使胶料表面粘着性下降，给加工带来困难。避免喷霜应采取的措施：（1）应在尽可能低的温度下加入硫黄；（2）使用不溶性硫黄；（3）使用合理的加料顺序；（4）减少硫黄用量，增大促进剂用量。2不溶性硫黄3胶体硫黄4沉降硫黄,（二）硫黄的用量硫黄在胶料中的用量应根据具体橡胶制品的性质而定。橡胶制品根据其性质特征可分为三类：软质橡胶（如轮胎、胶管、胶带、胶鞋等）；硫黄用量一般为0.25.0份。半硬质橡胶（如胶辊、纺织皮辊等）；硫黄用量一般为810份。硬质橡胶（如蓄电池壳、绝缘胶板等）；硫黄用量一般为2540份。,二硫黄的裂解和活性硫在自然界中主要以菱形硫（S-硫）和单斜晶硫（S-硫）的形式存在，前者作为硫化剂使用。硫的元素形式为S8，一个分子中有8个硫，形成一种叠环，这种环状的硫黄分子的稳定性较高，不易反应，为使硫易于反应，必须使硫环裂解，硫环获得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是异裂成离子。硫环裂解后，如果是离子型，则将以离子型机理与橡胶分子链反应；如果是游离基型，则以游离基型机理与橡胶分子链反应。,三不饱和橡胶分子链的反应活性（1）大分子链上双键数目多（2）-H活泼，易发生取代反应。（3）取代基对双键有影响,四硫黄与橡胶的化学反应以自由基反应为例说明在无促进剂的情况下，橡胶与硫黄的反应。橡胶与硫黄的反应，一般认为在最初的反应中形成橡胶硫醇，然后转化为多硫交联键。1硫环裂解生成双基活性硫。,2双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇，硫化反应一般是在双键的-亚甲基上进行,3橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本身形成分子内环化物。,4双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。,5双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫醇也可以进行交联反应。,6多硫交联键的移位NR在硫化过程中，当生成多硫交联键后，由于分子链上双键位置等的移动，也有可能改变交联位置，如：,7硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯（多硫交联键断裂夺取-亚甲基上的H原子，生成共轭三烯）,五硫黄硫化胶的结构与性能1结构硫黄硫化橡胶时，硫黄在橡胶大分子间形成单S键、双硫键或多硫键，同时还生成大分子内部的单硫键或多硫键，但以多硫交联键最多。2性能多硫交联键不稳定，易分解重排，所以硫化胶的耐热性较差。,3橡胶的促进剂硫黄硫化,促进剂：就是指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。活性剂：一般不直接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响的物质（如氧化锌、硬质酸等）。,一、促进剂的分类常用促进剂的分类方法有以下几种：1.按促进剂的结构分类按促进剂的化学结构可分为八大类，即噻唑类（M、DM）、次磺酰胺类（CZ、NOBS、DZ）、秋兰姆类（TMTD、TMTM）、硫脲类（NA-22）、二硫代氨基甲酸盐类（ZDMC、ZDC）、醛胺类（H）、胍类（D）、黄原酸盐类（ZIX）等。,理想促进剂应具备的条件：,（a）焦烧时间长，操作安全性好，加工适应性好；,（b）热硫化速度快，硫化温度低；,（c）硫化曲线平坦；硫化胶具有较好的机械强度及良好的耐老化性能；,（d）分散性好，无毒，无臭，无污染；,（e）来源广，价格低廉。,2.按PH值分类按照促进剂的呈酸、碱或中性将促进剂分为酸性、碱性和中性促进剂。酸性促进剂：噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类。中性促进剂：次磺酰胺类、硫脲类碱性促进剂：胍类、醛胺类,3.按促进速度分类国际上习惯以促进剂M对NR的硫化速度为准超速，作为标准来比较促进剂的硫化速度。比M快的属于超速或超超速级，比M慢的属于慢速或中速级。慢速级促进剂：H、NA-22中速级促进剂：D准速级促进剂：M、DM、CZ、DZ、NOBS超速级促进剂：TMTD、TMTM超超速级促进剂：ZDMC、ZDC,4.ABN法促进剂分类A表示酸性，B表示碱性，N表示中性，阿拉伯数字表示硫化速度，1是慢速，2是中速，3准速，4是超速，5是超超速。,三促进剂的并用A/B型并用体系称为互为活化型，活化噻唑类硫化体系，并用后促进效果比单独使用A型或B型都好。常用的A/B体系一般采用噻唑类作主促进剂，胍类（D）或醛胺类（H）作副促进剂。采用A/B并用体系制备相同机械强度的硫化胶时，优点是促进剂用量少、促进剂的活性高，硫化温度低、硫化时间短，硫化胶的性能（抗张、定伸、耐磨性）好。克服单独使用D时老化性能差、制品龟裂的缺点。,N/A、N/B并用型活化次磺酰胺硫化体系，它是采用秋兰姆（TMTD）、胍类（D）为第二促进剂来提高次磺酰胺的硫化活性，加快硫化速度。并用后体系的焦烧时间比单用次磺酰胺短，但比DM/D体系焦烧时间仍长得多，且成本低，缺点是硫化平坦性差。3A/A并用型：称为相互抑制型。主要作用是降低体系的促进活性。其中主促进剂一般为超速或超超速级，焦烧时间短；另一A型能起抑制作用，改善焦烧性能。但在硫化温度下，仍可充分发挥快速硫化作用。如ZDC单用时，焦烧时间为3.5分钟，若用ZDC与M并用，焦烧时间可延长到8.5分钟。与A/B并用体系相比，A/A并用体系的硫化胶的抗张强度低，伸长率高，多适用于快速硫化体系。,四促进剂的硫黄硫化作用机理根据反应特点，起决定性作用的主要反应可以分为四个主要阶段：主要反应阶段（1）硫黄硫化体系各组分间相互作用生成活性中间化合物，包括生成络合物，主要的中间化合物是事实上的硫化剂。（2）活性中间化合物与橡胶相互作用，在橡胶分子链上生成活性的促进剂硫黄侧挂基团。（3）橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互作用，形成交联键。（4）交联键的继续反应。,这几个阶段可用硫化流程图来表示。,具体反应1.a在没有活性剂时，促进剂与硫黄反应生成促SxH和促Sx促的促进剂有机多硫化物。如以X代表各种常用促进剂的主要基团，则促进剂可表示为：XSH、XSSX、XSNR2,b有活性剂时，促进剂与活性剂生成促M促化合物，以及又与硫黄生成促SxMSy促的多硫中间化合物，其中M代表金属。,中间产物使S8裂解开环和活化,五硫载体硫化机理硫载体又称硫给予体，是指分子结构中含硫的有机或无机化合物，在硫化过程中能析出活性硫，参与交联过程，所以又称无硫硫化。硫载体的主要品种有秋兰姆、含硫的吗啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋兰姆类中的TMTD、TETD、TRA等和吗啡啉类衍生物中的DTDM、MDB等。化学结构和含硫量能影响硫化特性。,六氧化锌和硬脂酸的作用氧化锌和硬脂酸在硫黄硫化体系中组成了活化体系，主要功能为：1活化硫化体系2提高硫化胶的交联密度3提高硫化胶的耐老化性能,七防焦剂的作用目前使用的防焦剂的品种主要是硫氮类。1970年，美国孟山都公司开发N环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（PVI或称CTP）以来，由于其防焦效果明显，卫生安全性好等，从而使PVI成为应用最多的防焦剂。其优点是不影响硫化胶的结构和性能，硫化诱导期的长短与用量呈线性关系，生产容易控制。虽然价格较高，但用量较小，还是比较经济的。其它防焦剂还有有机酸如水杨酸、邻苯二甲酸酐（PA）和亚硝基化合物如NDPA等。,交联键类型,耐热、耐老化性能较好,但强伸性能,耐疲劳性能较差。,机械强度高,耐疲劳性好,但耐热,耐老化性能较差。,单硫键,双硫键,多硫键,CSC,CS2C,CSXC,227,167,115,4各种硫黄硫化体系（CV、EV、SEV、EC）,一普通硫黄硫化体系（CV）普通硫黄硫化体系（ConventionalVulcanization简称CV），是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化体系。对普通硫黄硫化体系（CV），对NR，一般促进剂的用量为0.50.6份，硫黄用量为2.5份。普通硫黄硫化体系得到的硫化胶网络中70%以上是多硫交联键（Sx），具有较高的主链改性。特点：硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温条件下具有优良的动静态性能，最大的缺点是不耐热氧老化，硫化胶不能在较高温度下长期使用.,二有效硫化体系（EfficientVulcanization,EV）一般采取的配合方式有两种：1高促、低硫配合：提高促进剂用量（35份），降低硫黄用量（0.30.5份）。促进剂用量/硫黄用量=35/0.30.562无硫配合：即硫载体配合。如采用TMTD或DTDM（1.52份）。特点：1.硫化胶网络中单S键和双S键的含量占90%以上；硫化胶具有较高的抗热氧老化性能；2.起始动态性能差，用于高温静态制品如密封制品、厚制品、高温快速硫化体系。,三半有效硫化体系（Semi-EfficientVulcanization，SEV）为了改善硫化胶的抗热氧老化和动态疲劳性能，发展了一种促进剂和硫黄的用量介于CV和EV之间的硫化体系，所得到的硫化胶既具有适量的多硫键，又有适量的单、双硫交联键，使其既具有较好的动态性能，又有中等程度的耐热氧老化性能，这样的硫化体系称为半有效硫化体系（SEV）。一般采取的配合方式有两种：1促进剂用量/硫用量=1.0/1.0=1（或稍大于1）；2硫与硫载体并用，促进剂用量与SEV中一致。用于有一定的使用温度要求的动静态制品。如轮胎胎侧。,四、平衡硫化体系（EquilibriumCure，EC）用Si69双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物在与硫黄、促进剂等摩尔比条件下使硫化胶的交联密度处于动态常量状态，把硫化返原降低到最低程度或消除了返原现象的硫化体系。EC的胶料具有高强度、高抗湿性、耐热氧、抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点。因此它在长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎、大型厚制品制造等方面有重要应用。,Si69：,五高温快速硫化体系随着橡胶工业生产的自动化、联动化，高温快速硫化体系被广泛采用，如注射硫化、电缆的硫化等。所谓高温硫化是指温度在180240下进行的硫化。一般硫化温度每升高10，硫化时间大约可缩短一半，生产效率大大提高。,1高温硫化体系配合的原则：1）选择耐热胶种为了减少或消除硫化胶的硫化返原现象，应该选择双键含量低的橡胶。2）采用有效或半有效硫化体系3）硫化的特种配合,2高温硫化的其它配合特点高温硫化体系要求硫化速度快，焦烧倾向小，无喷霜现象，所以配合时最好采用耐热胶种及常量硫黄、高促进剂的办法。另外，对防焦、防老系统也都有较高的要求。为了提高硫化速度，须使用足量的硬脂酸以增加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。,5非硫黄硫化体系,一过氧化物硫化体系1应用范围应用于不饱和橡胶：如NR、BR、NBR、IR、SBR等。应用于饱和橡胶：如EPM只能用过氧化物硫化，EPDM既可用过氧化物硫化也可以用硫黄硫化。应用于杂链橡胶：如Q的硫化。,2过氧化物硫化体系的特点硫化胶的网络结构为CC键，键能高，化学稳定性高，具有优异的抗热氧老化性能。硫化胶就永久变形低，弹性好，动态性能差。加工安全性差，过氧化物价格昂贵。在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用。,3常用的过氧化物常用的过氧化物硫化剂为烷基过氧化物、二酰基过氧化物(过氧化二苯甲酰（BPO）)和过氧酯。其中二烷基过氧化物应用广泛。如：过氧化二异丙苯（DCP）：是目前使用最多的一种硫化剂。4过氧化物硫化机理过氧化物的过氧化基团受热易分解产生自由基，自由基引发橡胶分子链产生自由基型的交联反应。,过氧化二异丙苯（DCP）用量：1.53份过氧化苯甲酰（BPO）用量：1.53份二叔丁基过氧（DTBP）,1.不饱和二烯类橡胶的硫化,2。过氧化物硫化饱和橡胶,5过氧化物硫化配合要点：用量：随胶种不同而不同过氧化物的交联效率：1g分子的有机过氧化物能使多少克橡胶分子产生化学交联。若1分子的过氧化物能使1g分子的橡胶交联，交联效率为1。如：SBR的交联效率12.5；BR的交联效率为10.5；EPDM、NBR、NR的交联效率为1；IIR的交联效率为0。,使用活性剂和助硫化剂提高交联效率ZnO的作用是提高胶料的耐热性，而不是活化剂。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡胶中的溶解度和分散性。HVA-2（N,N-邻亚苯基-二马来酰亚胺）也是过氧化物的有效活性剂。加助硫化剂：主要是硫黄，其它还有助交联剂如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不饱和羧酸盐等。加入少量碱性物质，如MgO、三乙醇胺等，提高交联效率，避免使用槽法炭黑和白炭黑等酸性填料（酸性物质使自由基钝化）；防老剂一般是胺类和酚类防老剂，也容易使自由基钝化，降低交联效率，应尽量少用。,(4)硫化温度：应该高于过氧化物的分解温度(5)硫化时间：一般为过氧化物半衰期的610倍。过氧化物半衰期：一定温度下，过氧化物分解到原来浓度的一半时所需要的时间，用t1