转炉钢渣熔融改质过程中磷富集的工艺研究论文.pdf

分类号 u d c 密级 学位 论文 转炉钢渣熔融改质过程中 磷富集的工艺研究 作者姓名：崔虹旭 指导教师：陈敏副教授 东北大学钢铁冶金研究所 申请学位级别：硕士学科类别：工学 学科专业名称：钢铁冶金 论文提交日期：2 0 1 0 年6 月论文答辩日期： 2 0 1 0 年6 月 学位授予日期：2 0 1 0 年7 月答辩委员会主席： 于景坤教授 评阅人： 套勿 高工 专m 燃 东北大学 2 0 10 年6 月 ad i s s e r t a t i o ni nf e r r o u sm e t a l l u r g y s t u d yo nt h ep r o c e s so fp h o s p h o r u se n r i c h m e n t d u r i n gt h em e l t i n ga d j u s t m e n to fc o n v e r t e ，rs l a g b yc u ih o n g x u s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rc h e nm i n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 1 0 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： 日期： 卅。1 洚如砂 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年一年口一年半口两年口 学位论文作者签名：呤咿渺 签字日期： 叫。1 导师签名： 签字日期： 缭锨 东北大学硕士学位论文 摘要 转炉钢渣熔融改质过程中磷富集的工艺研究 摘要 我国钢渣产量巨大，但利用率长期在低位徘徊，钢渣在冶金领域的再利用虽然 可以从根本上实现钢渣在冶金企业的内部循环，但又不可避免的造成磷的循环累积， 增加冶炼负担，为实现钢渣的内部循环利用而开发的转炉渣除磷技术并没有充分考 虑到磷资源的回收及高效利用，而磷矿作为一种战略资源，其开发与利用越来越受 到重视。本文在总结国内外对转炉钢渣中磷富集的研究工作的基础上，结合当前钢 铁冶金行业发展现状和发展趋势，提出通过向熔融钢渣中加入低碱度成分的改质剂 对钢渣进行改质处理，调整钢渣碱度，减少2 c a o s i 0 2 析出量，并通过控制熔渣的 冷却速率获得高品位大结晶的富磷相，从而实现提高富磷相中磷含量的目的。通过 考察钢渣的热处理制度和碱度对渣中磷富集效果的影响，得出以下结论： ( 1 ) 通过降低转炉钢渣碱度进行的改质处理实现了渣中磷的高效富集，改质处 理后钢渣熔融一冷却过程中，磷完全富集进入富磷相，富集结束后渣本体中没有剩 余的磷存在。 ( 2 ) 通过控制钢渣降温过程中的冷却速率，使新生的晶核被粗化过程吞并掉， 可以促进渣中2 c a o s i 0 2 晶粒的长大。钢渣冷却速率由随炉冷却降低至1 。c m i n 后， 通过给予晶粒充分的析晶时间，渣中析出的2 c a o s i 0 2 颗粒的平均粒径由7 7 5 9 m 增 至1 2 1 5 p , m 。在实验控制的缓慢冷却凝固条件下，钢渣中的富磷相充分析晶长大， 且矿物之间界面清晰，矿物成分稳定，为富磷相的分离提取提供了重要保障。 ( 3 ) 相同冷却速率下，随钢渣碱度的降低，渣中2 c a o s i 0 2 颗粒的析出量减少， 且析出颗粒的粒径随钢渣碱度的降低而减小。本研究中不同冷却速率下各碱度钢渣 中富磷相内平均磷含量的变化趋势相似，在碱度从2 7 降至1 3 的过程中，富磷相 内磷含量不断增加，但在碱度继续降低至1 0 的过程中，碱度为1 1 和1 0 的两种低 碱度钢渣中富磷相内的平均磷含量明显减少。 渣样在保温过程中是否存在固态2 c a o s i 0 2 颗粒对磷的富集具有重要意义。由 于碱度为2 7 、1 5 和1 3 的三种钢渣的完全熔化温度高于渣样的保温温度，渣样在 保温过程中存在固态2 c a o s i 0 2 颗粒，磷可以在渣样的保温过程中开始富集，因此 降温速率对其富集效果影响很小，2 c a o s i 0 2 颗粒内的磷含量随钢渣碱度的降低而 增加，渣中磷含量为5 时，充分富集后所得富磷相内磷含量增至3 0 左右，且渣 t t 东北大学硕士学位论文 摘要 本体中没有剩余的磷存在；对碱度为1 1 和1 0 的两种低碱度钢渣，由于其完全熔 化温度低于1 4 5 0 ，渣样在保温过程中完全熔化，不存在固态的2 c a o s i 0 2 颗粒， 而不能够发生磷的富集，磷的富集主要发生在钢渣的降温过程中，导致其富集效果 明显受冷却速率的影响，本研究的热处理制度下磷的富集不充分，富集后所得富磷 相内磷含量约2 0 左右，且渣本体中仍残存部分没有充分富集进入富磷相的磷。 ( 4 ) 基于对磷富集效果和改质成本及改质后钢渣的后续处理等方面问题的综合 考虑，改质钢渣碱度应控制在1 3 1 5 范围内。 ( 5 ) 本文中使用的将渣样在略低于其完全熔化温度下保温的热处理制度，可以 使磷在固液共存渣的保温过程中开始富集，不仅减小了降温速率对磷富集效果的影 响，而且可以使渣中的磷完全富集进入富磷相。本热处理制度不仅可以促进磷的高 效富集，而且缩短了熔渣改质过程所需时间，有效地利用了转炉终渣的物理显热， 降低了改质过程中的热补偿成本，因而明显优于相关研究中的其他热处理制度。 关键词：转炉钢渣，熔融改质，磷富集，硅酸二钙 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo nt h ep r o c e s so fp h o s p h o r u se n r i c h m e n t d u r i n gt h em e l t i n ga d j u s t m e n to fc o n v e r t e r s l a g a bs t r a c t t h ey i e l do fc o n v e r t e rs l a gi ss oh u g eb u tt h eu t i l i z a t i o ni sr e l a t i v e l yl o w , a l t h o u g ht h e r e c y c l i n go fs l a gi nm e t a l l u r g yf i e l dc a ne n f o r c et h ei n t e r n a lr e u s eo fs l a gi ns t e e l m a k i n g p l a n t ，b u tt h ei n e v i t a b l ep h o s p h o r o u sc u m u l a t i o nm a ya g g r a v a t et h es m e l t i n gp r o c e s s p h o s p h o r o u si s a ni m p o r t a n ts t r a t e g i cr e s o u r c e ，t h ee x p l o i t a t i o na n du t i l i z a t i o ni sb e i n g e m p h a s i z e d ，b u tt h ed e p h o s p h o r i z a t i o nt e c h n o l o g yo fs l a go nt h ep u r p o s eo fi m p r o v i n gt h e i n t e r n a lu t i l i z a t i o nd i d n tt a k et h er e c y c l i n ga n de f f i c i e n tr e u s eo fp h o s p h o r o u sr e s o u r c e i n t oc o n s i d e r a t i o n t h ea d j u s t m e n to fc o n v e r t e rs l a gt h r o u g ht h ea d d i t i o no fm o d i f i e rw i t h l o wb a s i c i t yo nt h ep u r p o s eo fi n c r e a s i n gt h ep h o s p h o r o u sc o n t e n ti np h o s p h o r o u s r i c h p h a s eb a s e do nt h er e s e a r c ho fp h o s p h o r o u se n r i c h m e n ti ns l a ga sw e l la st h es t a t u sa n d d e v e l o p m e n tt e n d e n c yo ff e r r o u sm e t a l l u r g yi si n t r o d u c e di n t h i ss t u d y t h ea m o u n to f 2 c a o s i 0 2i ns l a gw a sd e c r e a s e db yt h ea d j u s t m e n t ，a n dl a r g eh i g h - g r a d ep h o s p h o r o u s 。r i c h c r y s t a l l i n ep h a s ew a so b t a i n e dt h r o u g ht h e c o n t r o lo fc o o l i n gr a t e t h eh e a tt r e a t m e n t s y s t e mo fs l a g a n dt h e i n f l u e n c eo fb a s i c i t yo np h o s p h o r o u se n r i c h m e n t a r ea l s o i n v e s t i g a t e d ，t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h r o u g ht h ea d j u s t m e n t ，p h o s p h o r o u sw a se f f i c i e n t l ye n r i c h e db yd e c r e a s i n gt h e b a s i c i t yo fs l a g ，t h ep h o s p h o r o u s + w a sc o m p l e t e l ye n r i c h e dd u r i n gt h em e l t i n ga n dc o o l i n g o fs l a g ，a n dt h e r ew a sn op h o s p h o r o u sl e f ti ns l a ga f t e rt h ee n r i c h m e n t ( 2 ) t h eg a i ns i z e o f2 c a o s i 0 2p a r t i c l ec a nb ei n c r e a s e dt h r o u g ht h ec o n t r o lo f c o o l i n gr a t ew h i c hc a u s et h ef o r m a t i o no fc r y s t a ln u c l e u sm e r g e r e db y t h eg r o w t ho fc r y s t a l 。 t h r o u g hg i v i n gm u c ht i m ef o rt h eg r o w t ho fc r y s t a l ，t h eg r a i ns i z eo f2 c a o s i 0 2p a r t i c l e w a so b v i o u s l yi n c r e a s e df r o m7 7 5 1 t mt o12 15 i t mb ys l o w d o w nt h ec o o l i n gr a t ef r o m f u r n a c ec o o l i n gt o1 。c m i n a st h ep h o s p h o r o u s - r i c hp h a s ei ns l a gw a sg r o w ns u f f i c i e n t l y u n d e rt h ec o o l i n gr a t eu s e di nt h i ss t u d y ，a n dt h ei n t e r f a c eb e t w e e nm i n e r a l sw h i c hh a d s t e a d yc o m p o s i t i o nw a sc l e a r ，t h es e p a r a t i o na n d e x t r a c t i o no fp h o s p h o r o u s r i c hp h a s ew a s i m p r o v e d i v r 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t ( 3 ) t h ea m o u n ta n dt h eg r a i ns i z eo f2 c a o s i 0 2p a r t i c l ei ns l a gd e c r e a s e dw i t ht h e d e c r e a s ei nb a s i t i c yu n d e rt h es a m ec o o l i n gr a t e t h et e n d e n c yo fp h o s p h o r u sc o n t e n ti n p h o s p h o r o u s - r i c hp h a s eo fs l a gw i t hd i f f e r e n tb a s i c i t yu n d e rd i f f e r e n tc o o l i n gr a t er e m a i n e d t h es a m e ，t h ep h o s p h o r u sc o n t e n tw a si n c r e a s e dw h e nt h eb a s i c i t yd e c r e a s e df r o m2 7t o 1 3 ，b u tt h ec o n t e n tw a so b v i o u s l yd e c r e a s e dd u r i n gt h eb a s i c i t yd e c r e a s i n gt o1 0 w h e t h e rt h e r ei ss o l i d2 c a o s i 0 2p a r t i c l e sd u r i n gt h eh o l d i n go fs l a gi so fg r e a t s i g n i f i c a n c et ot h ep h o s p h o r o u se n r i c h m e n t t h e r ew e r es o l i d2 c a o s i 0 2p a r t i c l e si ns l a g w i t hb a s i c i t yo f2 7 ，1 5a n d1 3d u r i n gt h eh o l d i n gd u et ot h e i rh i g hm e l t i n gp o i n t s ，s ot h e p h o s p h o r o u se n r i c h m e n tc o u l db eo c c u r r e dd u r i n gt h eh o l d i n ga n dt h ee n r i c h m e n tw a sl e s s i n f l u e n c e db yt h ec o o l i n gr a t e ，t h ep h o s p h o r o u sc o n t e n ti n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s ei n b a s i c i t y , w h e nt h ep h o s p h o r o u sc o n t e n ti ns l a gw a s5 ，t h ep h o s p h o r o u sc o n t e n t i n p h o s p h o r o u s - r i c hp h a s ea f t e re n r i c h m e n tw a si n c r e a s e dt oa b o u t3 0 ，t h ep h o s p h o r o u sw a s s u f f i c i e n t l ye n r i c h e da n dt h e r ew a sn op h o s p h o r o u sl e f ti ns l a g h o w e v e r , a st h em e l t i n g p o i n t so fs l a gw i t hb a s i c i t yo f1 1a n d1 0w e r el o w e rt h a nt h eh o l d i n gt e m p e r a t u r e ，t h e r e w e r en os o l i d2 c a o s i 0 2p a r t i c l e si ns l a gd u r i n gt h eh o l d i n g ，s ot h ep h o s p h o r o u sc o u l d n t b ee n r i c h e dd u r i n gt h eh o l d i n g ，a n dt h ee n r i c h m e n tw a so b v i o u s l yi n f l u e n c e db yt h e c o o l i n gr a t e ，t h ee n r i c h m e n tw a s n ts u f f i c i e n tu n d e rt h eh e a tt r e a t m e n ts y s t e mu s e di nt h i s s t u d y , p h o s p h o r o u sc o n t e n ti np h o s p h o r o u s r i c hp h a s ea f t e re n r i c h m e n tw a so n l ya b o u t 2 0 ，a n dt h e r ew a ss t i l ls o m ep h o s p h o r o u sl e f ti ns l a g ( 4 ) t h eb a s i c i t yo fs l a ga f t e ra d ju s t m e n ts h o u l db ec o n t r o l l e di nt h er a n g ef r o m1 3t o 1 5b a s e do nt h ec o n s i d e r a t i o no fp h o s p h o r o u se n r i c h m e n te f f e c ta n da d j u s t m e n tc o s t sa s w e l la st h el a t e rt r e a t m e n to fs l a g ( 5 ) t h eh e a tt r e a t m e n ts y s t e mu s e di n t h i ss t u d yw h i c hh o l d i n gt h es l a gu n d e ri t s m e l t i n gp o i n tm a d et h ep h o s p h o r o u se n r i c hd u r i n gt h eh o l d i n go fs l a g ，i tn o to n l yl e a dt oa d e c r e a s ei nt h ei n f l u e n c eo fc o o l i n gr a t eo ne n r i c h m e n tb u ta l s ow i t hh i g he n r i c h m e n t e f f i c i e n c y t h es y s t e mw a ss u p e r i o rt ot h ee x i s t e n to n e sd u et ot h ed e c r e a s ei nm e l t i n g a d j u s t m e n tt i m ea n dh i g hr e u s i n gr a t i oo ft h ee n e r g yo fs l a ga sw e l la st h ed e c r e a s ei n h e a t i n gc o s t sd u r i n gt h em e l t i n ga d ju s t m e n t k e y w o r d s ：c o n v e r t e rs t e e ls l a g ，m e l t i n ga d j u s t m e n t ，p h o s p h o r o u se n r i c h m e n t ，d i c a l c i u m s i l i c a t e v 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i v 第1 章绪论1 1 1 前言1 1 2 本研究的目的及意义2 1 3 本研究的主要内容3 第2 章文献综述。5 2 1 我国钢渣的产出和利用情况5 2 1 1 钢渣的产出情况5 2 1 2 钢渣的利用情况5 2 2 我国磷资源概况8 2 3 转炉钢渣除磷研究现状8 2 3 1 浮选法9 2 3 2 磁选法1 0 2 3 3 还原法1 0 2 3 4 钢渣循环利用法1 1 2 4 转炉钢渣磷富集研究现状1 2 2 4 1 磷在钢渣中的富集1 2 2 4 2 磷在钢渣与富磷相间的分配比1 6 第3 章实验研究方法2 1 3 。1 实验原料2 1 3 2 成分设计2 2 3 3 实验过程一2 4 3 4 评价与分析2 5 第4 章结果与讨论2 9 4 1 钢渣冷却制度对磷富集的影响2 9 4 2 钢渣碱度对磷富集的影响3 6 4 3 熔融改质过程中磷的富集机理4 0 第5 章结论4 5 v i 东北大学硕士学位论文 目录 参考文献4 7 致谢5 0 v i i 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 前言 第1 章绪论 由于市场需求的迅速扩大，我国钢产量已升至世界首位，而且继续迅速增长。 钢渣是炼钢过程的副产品之一，其产率约为粗钢产量的1 0 2 0 左右。大部分钢 渣选铁后堆置而未被利用，不仅占用大量堆弃用地或良田，还严重影响生态环境。 因此，加强钢渣综合利用的研究，开发钢渣利用新途径，提高钢渣再利用率及产品 附加值，对促进企业节能减排及可持续发展具有十分重要的意义。 截至目前，人们已经相继开发了多种转炉钢渣资源化再利用的途径，主要包括 回收渣中的有价组分、钢渣在道路工程、环境工程、装饰工程中的应用以及在化学 领域、农业领域、建筑领域和冶金领域中的再利用1 2 。1 引。其中，钢渣在冶金领域的 再利用可以从根本上实现钢渣在冶金企业内部的循环，减少废渣排放量，是实现节 能减排的重要措施。然而，由于钢渣在其再利用过程中不可避免的造成磷的循环累 积，增加冶炼环节负担，因此限制了钢渣在冶金领域内部的循环再利用。 为除去转炉钢渣中的磷，许多研究者进行了多种尝试，目前国内外采用的转炉 钢渣除磷的方法主要有浮选法【15 1 、磁选法【1 6 1 、还原法【1 7 。2 0 】及钢渣循环利用法【2 l 】。但 这些转炉钢渣除磷技术的开发，主要以实现钢渣在冶金企业内部的循环利用为目的， 并没有充分考虑到磷的回收及高效利用。因此，钢渣分离后获得的富磷相中磷的浓 度较低，p 2 0 5 含量一般在4 7 以下，只能用作农业生产中的土壤改良剂，不适 用于磷肥的生产，导致分离后获得的磷资源利用价值低。为提高钢渣中富磷相的附 加值，在钢渣分离除磷的过程中，有必要对钢渣中的磷进行富集回收。 此外，随着近年来天然铁矿石资源的逐渐减少、高品位铁矿石原料日趋短缺， 高磷铁矿的处理及高磷铁水的冶炼势必成为不可回避的客观事实，钢渣中的磷含量 也会随之增加，这些都为回收钢渣中的磷创造了客观条件。另一方面，磷矿作为一 种战略资源，其开发与利用越来越受到重视。我国磷矿资源丰富，但分布过于集中， 而且中低品位磷矿多、富矿少，加之难选矿多、易选矿少、适于大规模高强度开采 的少，磷矿已被列为我国2 0 10 年后不能满足国民经济发展需要的2 0 种矿种之 2 2 , 2 3 】。因此，通过对钢渣进行改质以获得高p 2 0 5 含量的富磷相，从而实现高品 位磷资源的回收，不仅有利于钢渣在冶金企业内部的循环，对推动钢渣分离后所获 得的磷资源的高效利用也具有重要意义。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 为了从钢渣中回收高品位磷资源，需要对钢渣进行改质处理以实现磷的充分富 集。其中，利用出渣过程中钢渣自身所携带的物理显热对钢渣进行熔融改质，可节 约能源消耗，降低改质成本。近年来，随着人们对钢渣显热利用的日益关注，一些 钢渣显热回收技术及钢渣熔融改质的相关技术被相继开发【2 4 之6 1 ，有效地促进了钢渣 显热的利用及钢渣的循环利用。 综上所述，有必要深入系统的研究改质条件对钢渣中磷富集效果的影响规律， 以促进富磷相中磷含量的提高。 1 2 本研究的目的及意义 转炉钢渣中的主要物相有：硅酸二钙( 2 c a o s i 0 2 ) ，是转炉渣的初晶相和主要物 相，一般与脱磷产物磷酸钙( 3 c a o p 2 0 5 ) 形成固溶体( 2 c a o s i 0 2 3 c a o p 2 0 5 ) ；碱度高 的转炉渣中硅酸三钙( 3 c a o s i 0 2 ) 相含量增加，渣中二价的m 9 2 + 、m n 2 + 、f e 2 + 等离子 可以部分取代c a 2 + ，形成( c a ，m g ，m n ，f e ) 3 s i 0 5 ；在上述两相之间有氧化亚铁( c a ，m g ， m n ，f e ) o 、铁酸二钙( 2 c a o f e 2 0 3 ) 、及游离氧化钙( f - c a o ) 。其中有用成分为f e 2 0 3 、 c a o 、m g o 、f e o 和m n o ，需分离的成分为p 2 0 5 。如果能除去钢渣中的p 2 0 5 ，其 余成分皆可作为炼钢熔剂循环使用。 为实现钢渣中磷的有效分离，首先需要掌握磷在钢渣中的赋存状态。在转炉炼 钢吹炼过程中，钢水中的磷氧化生成p 2 0 5 进入c a o s i 0 2 f e t o 体系熔渣。熔渣冷却 过程中，渣中2 c a o s i 0 2 附近的p 2 0 5 迅速扩散到其中去，磷酸钙( 3 c a o p 2 0 5 ) 与硅酸 二钙( 2 c a o s i 0 2 ) 结合，形成2 c a o s i 0 2 3 c a o p 2 0 5 固溶体，即所谓的富磷相1 27 。钢 渣中的磷主要以2 c a o s i 0 2 3 c a o p 2 0 5 固溶体的形式存在于2 c a o s i 0 2 中，而存在 于富铁相等其它矿物及玻璃相中的磷很少。 2 c a o s i 0 2 的析出虽然为渣中磷的富集提供了“场所”，但随着其析出量的增加， 富磷相( 2 c a o s i 0 2 3 c a o p 2 0 5 固溶体) 中磷的浓度会逐渐变“稀”，不利于获得高p 2 0 5 含量的富磷相。造成2 c a o s i 0 2 3 c a o p 2 0 5 固溶体中磷的浓度远未达到其固溶浓度 水平的直接原因是钢渣的碱度高，导致钢渣冷却过程中2 c a o s i 0 2 的析出量过多， 2 c a o s i 0 2 3 c a o p 2 0 5 固溶体中p 2 0 5 含量远低于其固溶限度，富磷相中p 2 0 5 的浓度 偏低，分离后所获得的富磷相中磷的含量较低。 因此本研究的目的旨在通过向熔融钢渣中加入低碱度成分的改质n ( s i 0 2 ) 对钢 渣进行改质处理，调整钢渣碱度，以减少2 c a o s i 0 2 的析出量，使熔渣中的磷富集 到少量的2 c a o s i 0 2 中，并通过控制熔渣的冷却速率获得高品位大结晶的富磷相， 2 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 从而实现提高富磷相中磷含量的目的。 通过对钢渣进行熔融改质处理实现钢渣中磷的有效富集，获得高品位大结晶的 富磷相，促进从钢渣中分离回收的磷代替磷资源使用。此举不仅具有较高的学术价 值，对促进企业节能减排和循环经济的发展，促进资源合理利用与环境保护均具有 重要意义。 1 3 本研究的主要内容 2 c a o s i 0 2 的析出量对于钢渣中磷的高品位富集有着双重作用。2 c a o s i 0 2 的析 出量过多，会造成固溶体中磷的浓度变“稀”；2 c a o s i 0 2 的析出量过少，尽管获得 的富磷相中磷的含量较高，但很难保证钢渣中的磷完全富集于2 c a o s i 0 2 中。因此， 严格控制2 c a o s i 0 2 的析出量是实现钢渣中磷的高效富集的重要保证。此外，为改 善富磷相与钢渣的分离效果，钢渣冷却凝固过程中需要促进富磷相的生长。富磷相 结晶发育越好，晶粒度越大，越有利于改善分离效果。熔渣以一定速率冷却时，会 出现不同程度的结晶，晶体的生长与熔渣组成、冷却速率和析晶时间等有密切关系。 这就需要掌握改质条件( 特别是改质后钢渣的化学组成、工艺制度等) 对磷富集效果 的影响规律。 综上所述，本文主要研究转炉钢渣熔融一冷却过程中磷富集相的生长及其析出 量和磷含量的变化，创造有利的物理化学条件，确定获得高品位大结晶富磷相的合 适改质条件。 本文以国内某炼钢厂转炉终渣作为原始渣系，针对转炉钢渣磷含量较低并基于 对富磷相的研究的基础上，设计以下几方面研究内容： ( 1 ) 对现场转炉终渣成分进行分析，设计渣系，并配制不同碱度较高磷含量的 改质钢渣； ( 2 ) 研究不同冷却制度对钢渣中富磷相的影响； ( 3 ) 研究碱度对钢渣矿物组成及其磷富集效果的影响； ( 4 ) 确定最佳改质工艺及改质钢渣的最适碱度范围。 3 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 我国钢渣的产出和利用情况 2 1 1 钢渣的产出情况 我国是一个钢铁工业大国，由于市场需求的迅速扩大，我国钢产量已升至世界 首位，而且继续迅速增长。钢铁工业是生产规模巨大的产业，所消耗的能源和资源 数量很大，产出的副产品数量也很大。钢渣是炼钢过程必然产生的副产品之一，是 钢铁工业中除尾矿之外的主要固体废弃物，其产率约为粗钢产量的1 0 2 0 左 右【l 】。据统计，目前我国转炉渣与钢的比例基本维持在1 0 0 1 3 0 k g t 钢【l9 1 ，世界钢 铁协会于2 0 1 0 年初公布的数据显示，2 0 0 9 年我国粗钢产量约为5 6 7 8 亿吨，据此 计算，我国2 0 0 9 年约产钢渣8 5 0 0 万吨。如此巨大的产量，如果不加以合理利用， 势必会成为钢铁企业的沉重负担。因此，加强钢渣综合利用的研究，开发钢渣利用 新途径，提高钢渣的再利用率及产品的附加值，对促进企业节能减排及可持续发展 具有十分重要的意义。 2 1 2 钢渣的利用情况 今后社会的发展必然要走向人和自然和谐发展的道路，社会向资源再循环 ( r e c y c l e ) 、再利用( r e u s e ) 和减少消耗和废弃量( r e d u c e ) 的3 r 型社会转化，钢铁工业 产出的钢渣数量巨大，钢渣的合理处理不仅关系到冶炼生产的顺利进行，炼钢能力 的正常发挥，同时也关系到钢渣的后续利用，是钢铁行业发展循环经济的一个重要 环节。如果不对钢渣进行合理利用，钢铁厂势必成为重大污染源，对生态系统造成 重大影响。 钢渣中一般含有7 1 0 的废钢，加工磁选后可回收其中9 0 的废钢1 2 j ，但大 部分钢渣选铁后堆置而未被利用，不仅占用大量堆弃用地或良田，也给土壤、水体 和大气带来严重污染，甚至对人体健康构成威胁。钢渣中含有游离氧化钙( f - c a o ) ， 其数量取决于炉料和冶炼操作，我国钢渣中f - c a o 的含量一般为5 1 0 左右，渣 中f - c a o 遇水后发生水化反应生成氢氧化钙，导致其体积膨胀9 7 8 p j ，由于钢渣 一直受到其中自由氧化钙水化引起的体积膨胀而导致材料体积失稳、强度降低等问 5 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 题的限制，因此难以像高炉渣一样作为水泥生产及筑路材料等被广泛应用，其利用 率长期在低位徘徊【4 j 。 为适应钢铁工业的发展，我国各钢铁厂对钢渣的综合利用进行了广泛的研究， 以使其达到无害化的目的，截至目前，人们已经相继开发了多种转炉钢渣资源化再 利用的途径，主要包括：回收渣中的有价成分、钢渣在道路工程、环境工程、装饰 工程中的应用以及在化学领域、农业领域、建筑领域和冶金领域中的再利用。 转炉渣中含有相当数量的金属铁，一般转炉渣破碎的粒度越细，回收的金属铁 越多，钢渣中有价组分的回收除主要回收渣中的废铁外，还包括硅、钛、铝等有价 组分的回收，采用化学浸渍、结晶富集等方法同样可以从钢渣中提取钒、铌等稀有 元素【5 1 。此外，钢渣所携带的物理显热同样可以作为有价组分被回收，回收的显热 可用于取暖、发电和生产煤气等，显著降低生产成本1 6 j 。 钢渣在道路工程中的应用主要是将钢渣做稳定化处理后用于地基回填和软土地 基加固，减少地基下沉值；将钢渣作路基垫层和基层材料，其强度、抗弯沉性和抗 渗性均优于天然石材；用钢渣制作的混凝土路面集料或将其作为沥青混合料集料制 备的路面材料和彩色路面砖等，其防滑性和耐磨性也均优于天然石材1 3 j 。 钢渣在环境工程领域主要被用作吸附剂净化废水，其对废水中的镍、铅、铜、 铬、砷、磷等重金属的去除率可达9 8 以上1 7 岿j ，钢渣亦可用于脱除烟气中的二氧化 硫。此外，由于钢渣投入海水中后可溶解出硅、无机盐和铁等离子，大量增值硅藻 类而抑制涡鞭毛藻的生成，而有可能成为对付赤潮的措施，p h 值的升高表明c 0 2 被浮游植物的光合及呼吸作用所消耗，对钢渣中有毒物质如铬、汞、铅、砷等进行 的相关研究表明，其含量均低至分析不出来的水平，所以此举并不会引发有害物质 溶入海水的危险，日本钢铁协会在广岛和冲绳海域所做的“利用钢渣作为营养源增殖 海洋浮游植物固定c 0 2 的研究也证实，以炼钢渣为原料按照混凝土的制作方法制造 的四脚石作为防波构筑物或作为小型渔礁置于近岸水域，其机械强度、密度及耐磨 性和普通水泥四角石相似，且生物附着性优于水泥四脚石，实验使近海域内贝类和 珊瑚附着度有不同程度的增加，不仅可以达到固定c 0 2 的目的，也可以节约采石和 烧结水泥所用的能源，达到变向减排c 0 2 的目的【圳。 钢渣在装饰工程中主要用于开发人造石、人造仿古建筑材料、钢渣大理石、钢 渣陶瓷材料、微晶陶瓷材料、墙体砌块和管道构件等【2 j 。 钢渣在化学领域的应用主要是利用钢渣中富含硅的特点，开发白碳黑和硅胶等 产品；利用钢渣含有少量游离氧化钙而在后期有体积膨胀的特性，开发各种膨胀剂 6 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 包括水泥膨胀剂【2 j 。 钢渣在农业领域的应用主要是由于钢渣中含有钙、镁、硅、磷等元素，可根据 不同元素的含量作不同利用，目前我国用钢渣生产的农业肥料品种主要有钢渣磷肥、 钙镁磷肥和硅肥等。此外，钢渣由于含有较高的c a o 和m g o ，也多用作酸性土壤 的改良剂i l 叭。 钢渣在建筑领域主要用于制作水泥，由于钢渣中含有与硅酸盐水泥熟料相类似 的硅酸三钙、硅酸二钙及铁酸钙等活性矿物，具有水硬胶凝性，可以作为生产无熟 料水泥或少熟料水泥的原料，用于配烧硅酸盐水泥熟料，代替部分石灰石和铁粉， 具有节能降耗的作用1 3 j ，目前我国钢渣生产的水泥品种主要有钢渣矿渣水泥、钢渣 矿渣硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥和钢渣沸石水泥等【l l j ；由于钢渣是在1 6 0 0 1 7 0 0 。c 的炼钢过程中生成的，比硅酸盐水泥熟料的烧成温度高2 0 0 3 0 0 ，因此钢渣中硅 酸二钙和硅酸三钙的结晶致密，晶粒粗大，水化硬化缓慢，通过机械激发钢渣的活 性，用特殊的工艺和设备制备的钢渣粉可代替部分水泥作为混凝土掺和料，直接用 于混凝土建筑工程，不仅可以提高混凝土的后期强度，减少水泥水化放热而产生的 裂缝，而且可以提高混凝土的耐磨性、抗冻性和耐腐蚀性，降低工程造价【l2 。此外， 钢渣亦可用于生产钢渣砖和免烧砖等i l 引。 钢渣二次利用最便捷的途径是返回冶金再利用，此举不仅能够降低炼钢成本， 带来直接经济效益，而且保护了环境，带来巨大的社会效益，钢渣返回冶领域再利 用包括返回烧结、返回高炉和返回炼钢。烧结矿中配加钢渣代替熔剂，不仅可以回 收钢渣中的残钢、氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化锰和稀有元素等有益成分，同时 渣中的铁和氧化铁氧化放热也可以补给钙、镁碳酸盐分解时所需的热量，降低燃料 消耗，钢渣的配入不仅大量节约了石灰石、萤石等造渣用量，而且成为烧结矿的增 强剂，使转鼓指数和结块率提高，风化率降低，成品率增加，降低成本的同时更有 效地提高了烧结矿的质量和产量【lj ；钢渣代替石灰石做高炉或化铁炉的熔剂，既可 以利用渣中的有益成分，节省熔剂消耗，又可以改善高炉或化铁炉的流动性，增加 铁的产量【l o 】；将钢渣返回转炉作初渣使用，既可以使冶炼初期成渣快，缩短冶炼时 间，又可以降低原料消耗减少转炉总渣量，并有利于减少初渣对炉衬的侵蚀【l4 | ，转 炉炼钢时，每吨钢可使用高碱度钢渣2 5 公斤左右。钢渣在冶金领域的再利用可以从 根本上实现钢渣在企业内部的循环，减少废渣排放量，是实现节能减排的重要措施。 然而，如宝钢的统计数据显示，每吨烧结矿中钢渣的配入量增加1 0 千克，烧结矿的 磷含量将增加约o 0 0 3 8 ，而相应铁水中磷含量将增加0 0 0 7 6 1 2 j ，由于钢渣在其 7 东北大学硕士学位论文 第2 章文献综述 再利用过程中不可避免的造成磷的循环积累，增加冶炼环节负担，因此限制了钢渣 在冶金领域内部的循环再利用。 2 2 我国磷资源概况 磷矿作为一种战略资源，其开发与利用越来越受到重视。我国磷矿资源十分丰 富，但分布极不平衡，磷矿富矿( p 2 0 5 含量大于3 0 ) 主要集中在贵州、云南、湖北、 四川和湖南五省，其中贵州和云南两省的磷矿质量最好、储量也最多，两省富矿储 量占到全国富矿总储量的8 0 以上【2 8 1 ，形成了我国“南磷北调，西磷东调”的局面， 除去四川产磷大部分自给外，全国大部分地区所需磷矿均依赖云、贵、鄂三省供应， 长距离的运输和较高的运输费给磷肥企业的原料供给和产品成本带来较大的影响， 同时也制