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由酸洗废液制取聚合氯化铁方法的研究与初步应用 摘要 无机高分予絮凝齐t j ( i v f ) 是在传统铝盐、铁盐混凝剂的基础上发展起来的一类水 处理药剂。和传统的药剂相比，它能大大提高混凝效能，且价格相应较低，因而有 逐步成为水处理主流药剂的趋势，在日本、俄罗斯、西欧及我国，无机高分子絮凝 剂已经有了相当规模的生产和应用，聚合类药剂的生产占絮凝剂的总产量的 3 0 一6 0 。研究高效无机高分子絮凝剂受到越来越多的重视。 本研究利用酸洗废液制备出一种新型高效的无机高分子絮凝剂一聚合氯化铁。 不仅解决了酸洗废液资源化问题，而且降低了聚合氯化铁的生产成本。主要研究制 各工艺过程中反应温度、反应物配比、反应时间、酸用量四种因素对产品的影响。 同时对产品进行了技术指标及性能研究。 研究结果表明，反应在室温下进行，二价铁与氯酸钠的物质的量的比为1 ：o 1 8 ， 每1 0 0 m l 酸洗废液加入1 2m l 浓盐酸，反应时间在5m i n 时，有利于絮凝剂制备合 成反应。经测定，合成的聚合氯化铁各项技术指标符合参考指标，并且盐基度较大。 以生活废水和垃圾渗透液为处理对象研究絮凝效果。新工艺制备的聚合氯化铁 混凝效果优于聚合硫酸铁( 1 0 ) ，对c o d 的去除效果尤为突出。 关键词：聚合氯化铁；制备工艺；技术指标：混凝 r e s e a c ho np o l y - f e r r i cc h l o r i d ec o a g u l a n t p r e p a r a t i o nf r o ma c i dp i c k l i n gw a s t el i q u o r a b s t r a c t t h ei n o r g a n i cp o l yf l o c c u l a n t ( i p f ) i sak i n do fw a s t ew a t e rt r e a t i n gr e a g e n tt h a t w a sd e v e l o p e do nt h ef o u n d a t i o no ft r a d i t i o n a la l u r n i n i t t ma n di r o ns a l t c o m p a r e dw i t h t h et r a d i t i o n a lr e a g e n t ，i tc a r ll a r g e l yi m p r o v et h ee f f i c i e n c y , a n di ti sc h e a p s om a n y p e o p l ep a ym o r ea t t e n t i o nt ot h er e s e a r c ho f h i g he f f i c i e n ti p f t h i st h e s i si n t r o d u c e dan e wf l o c c u l a t e p o l y - f e r r i c sp r e p a r a t i o nu s i n ga c i d p i c k l i n gw a s t el i q u o r i nt h i sw a y , t h e a c i dp i c k l i n gw a s t el i q u o rw a sr e u s e da n dt h ec o s t o fp r o d u c t i o nw a sr e d u c e d t h ef a c t o r sw e r em a i r d ys t u d i e ds u c ha s ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，d o s a g eo f h y d r o c h l o r i ca c i d ，p r o p o r t i o no f r e a c t a n t si n f l u e n c e o nt h ep r o d u c t t h et e c h n i c a lp a r a m e t e r sa n d p r o d u c tp r o p e r t i e sw e r ed e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h eo p t i m u mp r e p a r a t i o np a r a m e t e r sa r et h et e m p e r a t u r ei sr o o mt e m p e r a t u r e ，t i m ei s 5m i n u t e s ，d o s a g eo fh y d r o c h l o r i ca c i di s1 2m l ，a n dnf e ：nn a c l 0 3 = 1 ：0 1 8 t h e t e c h n i c a lp a r a m e t e r so f s e l f - m a d ep o l y - f e r r i ca r cc o r r e s p o n dt or e f e r e n c ep a r a m e t e r s t h ed o m e s t i cs e w e r a g ea n dt h ee x t r a v a s a t eo fg a r b a g ew e r eu s e dt ot e s tt h e e f f i c i e n c yo ft h ep o l y f e r r i cc h l o r i d e t h es e l f - m a d ep o l y f e r r i cc h l o r i d ei ss u p e rt ot h e i n d u s t r i a lp o l y - f e n i cs u l p h a t e ，e s p e c i a l l yc o d k e y w o r d s ：p o l y - f e r r i cc h l o r i d e ；p r e p a r a t i o n ；t e c h n i c sp a r a m e t e r s ；f l o c c u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的 研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的 研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：王丹 日期：d o j 蠡1 2 岛_ z 8 曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 1 1 研究背景 1 1 1 水资源现状 第一章绪论 水是人类社会的宝贵资源，分布于由海洋、江、河、湖和地下水、大气水分 及冰川共同组成的地球水圈中【”。地球表面的广大水体，在太阳辐射作用下，大 量水分被蒸发，上升到空中，被气流带动输送到各地，遇冷凝结并以降水形式落 到地面或水体上，再从河道或地下流入海洋，流入江、河、湖、水库或池塘的水 形成地面水资源，渗入地层形成地下水源，这些淡水资源是人类环境的重要组成 部分，是人类生存的要素之一。 人类社会从各种天然水体中取用大量水，使用后成为生活污水和工业废水， 它们最终又流入天然水体。社会循环中取用的水量虽然仅是经流和渗流水量的百 分之- - _ - - ，亦即地球总水量的数百万分之一，然而，就是取用这似乎微不足道的 水，却表现出人与自然在水量和水质方面存在巨大的矛盾。水体环境保护和水治 理工程技术的任务就是调查研究和控制解决这些矛盾，保证用水和废水的社会循 环能够顺利进行。 我国的水资源有：地面水年经流量约2 6 1 0 0 亿m 3 ，地下水储量约8 0 0 0 亿m 3 ， 冰山每年融水量约5 0 0 亿m 3 ，扣除三者重叠部分，我国总水资源约2 7 万亿m 3 ， 虽居世界第六位，僵按人口平均计算( 按1 3 亿人口计) ，我国人均水资源仅2 0 7 7 m 3 ， 只有世界人均占有量的1 4 ，加上我国水资源的时空分布很不均衡，在西北、华 北等缺水地区更显贫乏。例如北京市的人均占有水资源仅为全国人均水量的1 6 ， 世界人均水量的1 2 5 ，在世界1 2 0 个国家的首都中居百位以下。目前全国有1 8 0 多个城市缺水，其中4 0 个城市严重缺水，全国每天共缺水8 8 0 万m 3 ，全国约有 4 0 0 0 万人，3 0 0 多万头牲畜吃水困难。 在水资源如此贫乏的我国，每年排入水体的废水量达3 0 0 多亿m 3 ，( 1 9 8 6 年 为3 3 9 亿o ) ，其中工业废水约占8 0 。8 5 的废水未经处理就直接排放，使得 有限的水资源受到了严重的污染。使可利用的水资源数量减少，据1 9 8 t 年对我国 5 3 0 0 0 k m 的河段进行调查的结果，4 7 0 0 0 k m 的河段受到不同程度的污染。其中， 盔韭盘茎塑生焦缝塞 ： 釜二主l 鸷l 鱼虾绝迹，水质恶劣的“死水”河段2 4 0 0k m ，占4 5 ：水质污染，不能灌溉的 河段占2 3 3 ；水质符合饮用水取水标准的仅占1 4 1 1 2 j 。 我国由于缺水和水污染给经济发展，城乡建设和人民身体健康带来极大危害， 全国估计每年水污染造成的经济损失达3 0 0 亿元。 “保障饮水安全，维护生命健康”第1 3 届世界水乍i 的主题。而对于中国 的1 3 亿百姓来说，“保障饮水安全”绝不仅仅是一个口号。 “让人民群众喝上干净的水、呼吸清新的空气，有更好的工作和生活环境。” 3 月5 日，国务院总理温家宝在十届全国人大三次会议上作政府工作报告时向全 国人民郑重承诺。他说，要抓紧解决严重影响人民群众健康安全的环境污染问题， “要以水污染防治为重点，加强工业和城市污染治理，加强农村面源污染治理， 加强饮用水源地保护。实行严格的排污总量控制制度，加大环保监督和执法力度。 大力推行清洁生产，发展环保产业”。 “让人民群众喝上干净的水”这在政府关于水污染治理的众多论述中无 疑是最务实的一句话。但通过总理的真情承诺，也揭示了我国水资源遭遇严重污 染的现实。 1 1 2 水污染治理方法 由于工业迅速发展。人口急剧膨胀，废水量不断增加，任意排放废水必然造 成水体的严重污染，要控铺4 并进一步消除污染，应当从控制废水的排放入手，将 “防”、“管”、“治”三者结合起来。 水和废水处理的方法可归纳为物理法、化学法、物理化学法、生物法等。其 中化学法、物理化学法主要是以混凝过程为主的方法。混凝过程是从水中去除悬 浮物和胶体颗粒物，实现固液分离的基本方法。是众多水处理工艺技术中应用最 普遍的不可缺少的单元操作之一。在给水处理中，混凝过程作为地表水净化处理 工艺必不可少的操作工序，混凝效果的好坏，在很大程度上决定着后续流程的运 行状况，最终出水水质和成本费用。在废水二级或三级处理中，混凝工艺往往与 其他处理工艺组合使用，以减轻生化处理负荷或去除残留有机物、无机物以及微 生物，此外，混凝过程还被用于污泥的浓缩脱水处理中。因此，混凝过程始终是 水处理工程中重要的科研开发领域。 在混凝操作过程中，药剂的作用是至关重要的，研究开发高效的混凝荆已成 2 圭韭盘茎塑茔焦遮圭 蔓= j l j 峻 为当前研究的热点。 水处理中最常用的絮凝剂是铝盐和铁盐，硫酸铝是1 8 8 4 年由美国开发的迄今 为止一真是较为重要的絮凝剂之一。随着水处理技术的发展，絮凝剂品种已发展 到除无机铝盐，无机铁盐外，还有无机高分予絮凝剂，高分子聚合物等品种。 本研究所开展的聚合氯化铁高分子絮凝剂的研究工作正是在此发展趋势下迸 行的。 1 2 絮凝机理及絮凝剂发展现状 1 2 1 絮凝在给水处理和废水处理中的地位和作用 絮凝是水处理的重要单元操作之一，并且往往是必不可少的步骤之一。絮凝 作用的对象主要是水中不溶性物质形成的憎液溶胶及悬浮颗粒，因此试图直接用 絮凝法去除水中的溶解性杂质的做法基本是无效的。对于一些溶解性物质，如果 可以先用某种方法将其变为不溶性物质，然后再用絮凝法就可将其除去。在某些 情况下，絮凝作用所形成的絮体会将一些溶解性物质吸附于其上而发生共沉淀， 这可以看作是一种协同效应。此外，絮凝操作的目的不仅仅是除去致浊物质，而 且将赋予致浊微粒在后续过滤操作中能截留于沙粒之间的性能。一般由絮凝作用 形成的絮体可经沉淀、过滤或气浮等工艺而达到与水分离的目的。 工业废水和生活污水的处理一般分为三级，如图1 1 。其中一级处理可由筛滤、 重力沉降、浮选等方法串联组成，以除去废水或污水中粒径大于1 0 0 4 m 的粗大颗 粒。一级处理实际上为二级处理的预处理。二级处理常采用生化法和絮凝法，生 化法主要去除一级处理后水中尚存的有机物，而絮凝法主要用于除去一级处理后 水中的无机悬浊物及低浓度有机物。经二级处理后的水一般可达到农业灌溉标准 和废水排放标准，但水中还存有一定的悬浮物、生物不能分解的有机物、溶解性 无机物和氮磷等藻类增殖营养物，并含有病毒及细菌，因而不能满足高标准的排 放标准。如排入流量较小稀释能力较差的河流就会引起污染，也不能用作自来水 和工业用水的补给水，这就需要三级处理。三级处理可以采用许多物理化学方法， 如曝气、吸附、絮凝沉淀、砂滤、离子交换、电渗析及化学消毒等，其中最重要 的方法仍然是絮凝沉淀和砂滤。可见，絮凝法在水处理中占有极其重要的地位， 发挥着不可缺少的重要作用，因而对絮凝科学及其方法的研究具有重要的意义。 蠡丝盘芏塑圭茔焦亟童篓：主堂造 为当前研究的热点。 水处理中最常用的絮凝剂是铝盐和铁盐，硫酸铝是1 9 8 4 年由美国开发的迄今 为止一直是较为重要的絮凝剂之一。随着水处理技术的发展絮凝剂品种已发展 到除无机铝盐，无机铁盐外，还有无机高分子絮凝剂，高分子聚合物等品种。 本研究所开展的聚合氯化铁高分子絮凝剂的研究工作正是在此发展趋势下进 行的。 1 2 絮凝机理及絮凝剂发展现状 1 2 1 絮凝在给水处理和废水处理中的地位和作用 絮凝是水处理的重要单元操作之一并且往往是必不可少的步骤之。絮凝 作用的对象主要是水中不溶性物质形成的憎液溶胶及悬浮颗粒，因此试图直接用 絮凝法去除水中的溶解性杂质的做法基本是无效的。对于一些溶解性物质，如果 可以先用某种方法将其变为不溶性物质，然后再用絮凝法就可将其除去。在某些 情况下，絮凝作用所形成的絮体会将一些溶解性物质吸附于其上而发生共沉淀， 这可以看作是一种协同效应。此外，絮凝操作的目的不仅仅是除去致浊物质，而 且将赋予致浊微粒在后续过滤操作中能截留于沙粒之间的性能。一般由絮凝作用 形成的絮体可经沉淀、过滤或气浮等工艺而达到与水分离的目的。 工业废水和生活污水的处理一般分为三级，如图11 。其中一级处理可由筛滤、 重力沉降、浮选等方法串联组成，以除去废水或污水中粒径大于1 0 0 m 的粗大颗 粒。一级处理实际上为二级处理的预处理。二级处理常采用生化法和絮凝法，生 化法主要去除一级处理后水中尚存的有机物，丽絮凝法主要用于除去一级处理后 水中的无机悬浊物及低浓度有机物。经= 级处理后的水一般可达到农业灌溉标准 和泼水排放标准，但水中还存有一定的悬浮物、生物不能分解的有机物、溶解性 无机物和氮磷等藻类增殖营养物，并含有病毒及细菌，因而不能满足高标准的排 放标准。如排入流量较小稀释能力较差的河流就会引起污染，也不能用作自来水 和工业用水的补给水，这就需要三级处理。三级处理可以采用许多物理化学方法， 如曝气、吸附、絮凝沉淀、砂滤、离子交换、电渗析及化学消毒等，其中最重要 的方法仍然是絮凝沉淀和砂滤。可见，絮凝法在水处理中占有极其重要的地位， 发挥着不可缺少的重要作用，因而对絮凝科学及其方法的研究具有重要的意义。 发挥着不可缺少的重要作用，因丽对絮凝科学及其方法的研究具有重要的意义。 圭韭盘茎塑茔焦遮圭 蔓= j l j 峻 为当前研究的热点。 水处理中最常用的絮凝剂是铝盐和铁盐，硫酸铝是1 8 8 4 年由美国开发的迄今 为止一真是较为重要的絮凝剂之一。随着水处理技术的发展，絮凝剂品种已发展 到除无机铝盐，无机铁盐外，还有无机高分予絮凝剂，高分子聚合物等品种。 本研究所开展的聚合氯化铁高分子絮凝剂的研究工作正是在此发展趋势下迸 行的。 1 2 絮凝机理及絮凝剂发展现状 1 2 1 絮凝在给水处理和废水处理中的地位和作用 絮凝是水处理的重要单元操作之一，并且往往是必不可少的步骤之一。絮凝 作用的对象主要是水中不溶性物质形成的憎液溶胶及悬浮颗粒，因此试图直接用 絮凝法去除水中的溶解性杂质的做法基本是无效的。对于一些溶解性物质，如果 可以先用某种方法将其变为不溶性物质，然后再用絮凝法就可将其除去。在某些 情况下，絮凝作用所形成的絮体会将一些溶解性物质吸附于其上而发生共沉淀， 这可以看作是一种协同效应。此外，絮凝操作的目的不仅仅是除去致浊物质，而 且将赋予致浊微粒在后续过滤操作中能截留于沙粒之间的性能。一般由絮凝作用 形成的絮体可经沉淀、过滤或气浮等工艺而达到与水分离的目的。 工业废水和生活污水的处理一般分为三级，如图1 1 。其中一级处理可由筛滤、 重力沉降、浮选等方法串联组成，以除去废水或污水中粒径大于1 0 0 4 m 的粗大颗 粒。一级处理实际上为二级处理的预处理。二级处理常采用生化法和絮凝法，生 化法主要去除一级处理后水中尚存的有机物，而絮凝法主要用于除去一级处理后 水中的无机悬浊物及低浓度有机物。经二级处理后的水一般可达到农业灌溉标准 和废水排放标准，但水中还存有一定的悬浮物、生物不能分解的有机物、溶解性 无机物和氮磷等藻类增殖营养物，并含有病毒及细菌，因而不能满足高标准的排 放标准。如排入流量较小稀释能力较差的河流就会引起污染，也不能用作自来水 和工业用水的补给水，这就需要三级处理。三级处理可以采用许多物理化学方法， 如曝气、吸附、絮凝沉淀、砂滤、离子交换、电渗析及化学消毒等，其中最重要 的方法仍然是絮凝沉淀和砂滤。可见，絮凝法在水处理中占有极其重要的地位， 发挥着不可缺少的重要作用，因而对絮凝科学及其方法的研究具有重要的意义。 盔韭盘芏塑芏焦迨塞星= 主壁逾 废水 筛滤沉淀 浮选 生化法絮凝一物理化学法 出水 一级处理二级处理 三级处理 图1 1 工业废水和生活污水处理流程 f i g 1 1t e c h n o l o g i c a ld i s p o s a lp r o c e s so f i n d u s t r ya n dl i f es e w a g e 1 2 2 混凝作用机理 天然水中存在着胶体微粒( 微粒直径大于o 1 l x r n ，小于1 肛m ) ，这是由于水中 含有颗粒很细的尘埃，腐植质，纤维素，菌藻或蛋白质等分散介质与水形成的。 这些胶体微粒带着同号的电荷，它们之间的静电斥力和胶体微粒的布朗运动，使 其保持分散的悬浮状态而呈现稳定性，不能用重力自然沉降的方法除去。因此天 然水往往是浑浊的，有时还带有颜色或臭味。 加入混凝剂的目的是使水中胶体微粒能通过聚集作用而形成可分离的大颗 粒，从而使水质得到净化。 混凝机理【3 】：压缩双电层，降低动电位能电位) 的机理、吸附电中和的作用 机理、吸附架桥联接作用、沉淀物卷扫作用。 1 2 3 絮凝剂分类及发展现状 絮凝剂可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂三大类，其中，有机 絮凝剂又可分为合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂两种。按照他们 的分子量大小、官能团的类型以及官能团在水中离解后所带的电荷的性质，可将 他们进一步分类成高分子、低分子、阳离子、阴离予型和非离子型的絮凝剂。 ( 1 ) 无机絮凝剂 无机絮凝荆是水处理剂中用量最大的品种。在1 0 0 多年的工业化发展阶段。 无机絮凝荆除了产量的高速增长之外，技术上也有了明显的进步和提高。我国在 基础理论研究、新产品及其应用工艺的开发、工业产品标准的制定、卫生和毒理 学研究等方面，形成了比较完善的无机絮凝剂的研究开发体系。无机絮凝剂主要 品种开发的时间顺序依次为：硫酸铝硫酸亚铁、氯化铁一聚合氯化铝( p a 一 聚合硫酸铁( p f s ) 等，在研究和开发、应用过程中，形成了铝系、铁系和聚硅酸等 几大类产品。无机高分子絮凝剂的品种已逐步形成体系 4 1 ，见表1 1 。虽然目前生 壅韭盘茎殛圭茔焦建塞蒸= 主缝热 产聚合类絮凝齐n 的厂家数以百计，但总体来说，多数厂家生产规模不大，工业化 程度不高，产品质量不够稳定，离现代工业化生产规模和国际同类产品质量尚有 较大差距。在研究方面，针对无机高分子絮凝剂的形态分布及转化规律，生产工 艺流程与控制，投加使用的反应过程和反应器的研究还存在许多问题。 表1 1 无机高分子絮凝剂的品种 t a b l e1 1v a r i e t i e so f t h ei n o r g a n i cp o l yf l o c c u l a n t ( i p f ) 阳离子型阴离子型无机复合型无机有机复合型 ( 2 ) 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比，具有用量少、p h 值使用范围广，受盐 类及环境因素影响小，污泥量少，处理效果好等优良性能，应用范围广泛。 有机高分子絮凝剂主要分为两大类，即合成有机高分子絮凝剂和天然有机高 分子絮凝剂。另外可按官能团的性质、原料类别、聚合度、产品形态等分类。一 般按官能团离子型分类，即阴离子、阳离子j 非离子型三种，现在也有两性型高 分子絮凝剂的研究和应用的报道。 ( 3 ) 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是一类由微生物生产的有絮凝活性的代谢产物，主要有糖蛋白、 多糖、蛋白质、纤维素和d n a 等。一般利用生物技术，通过细菌、真菌等微生 物发酵、抽提、精炼而得到。虽然它们性质备异，但均能快速絮凝各种颗粒物质， 在废水脱色和食品工业废水的再生利用等方面具有独特的效果。尤其是具有可生 物降解性，克服了铝盐、丙烯酰胺等毒性问题，安全可靠，对环境无二次污染， 故受到国内外研究者的广泛注意，成为絮凝剂研究的重要方向之一。目前已有的 盔韭盘生塑圭茎垡盈塞差= 主筮缝 理论研究主要集中在鉴别絮凝物质，测定絮凝物质的性质，观测絮凝效果，以及 通过遗传基因工程寻找具有絮凝功能的遗传因子以用于组建工程菌等【5 l 。 1 3 聚合氯化铁的概述 铁在地壳中的含量居第四，在金属中仅次于铝，它以多种化合物形式存在。 铁系絮凝剂的净水效果比传统药剂提高数倍，它将成为水处理领域的主流药剂， 特别是在生活饮用水的处理使用上。而聚合氯化铁又是一种新型、高效、无毒的 无机高分子絮凝剂，因此，在水处理工业中有很广阔的应用前景。 1 3 1 f e ( i i i ) 的水化学反应特征 f e ( i i i ) 的溶液化学很复杂，铁离子的水解对很多领域都有重要的意义，例如腐 蚀、医药、土壤科学和环境化学等领域。水解过程和产物都对环境条件有很强的 依赖性，并最终影响到其性质和应用效果。因此要研究聚合氯化铁的制各方法及 特性，首先要了解铁盐的水化学特性。 f e ( n i ) 在水溶液中电离生成f e 3 + 离子。但简单的f e 3 + 在水溶液中并不存在， 在铁矾或不含强配位性阴离子的强酸性溶液中，以六配位的水合f o ( h 2 0 ) 6 3 + 的形 态存在( 见图1 2 1 6 1 ) 该图蒙在很稀的酸性溶液中才完全适用。研究表明 6 】，水 分子在a 、b 区内呈现快速交换的机制，同时其交换速率随去质子化程度的增加 而加快，甚至达到极高的扩散速度。 f e ( i i i ) 溶液化学的特殊性和复杂性首先表现在强烈的水解趋势上。如果溶液 p h 值升高，水合f e ( i l i ) 离子也会发生配位水分予离解。形成各种羟基铁离子并释 放出大量h + ，而使溶液呈现极强的酸性和很大的缓冲能力如式( 1 1 ) 。f e ( i i i ) 离子 的自发水解是f e ( i h ) 溶液的特性，主要是由于f e ( i t i ) 离子作为高价离子与o h 有 极强的亲和力造成的。 f e ( h 2 0 ) 6 + + 0 嚣f e ( i - 1 2 0 ) 5 0 h m + 融0 + ( 1 1 ) 为了简单起见，式中配位永分子不写。如果配体以此取代配位水分子，则可 以假设生成一系列水解形态如式( 1 - 2 ) 。 f e ( h 2 0 ) 5 0 h 2 + 笃f e ( h 2 0 ) 4 0 h 2 + 二乌f e ( h 2 0 ) 3 ( o 均3 二乌 f e ( h 2 0 h o h 4 哆f e ( h 2 0 ) ( o h ) 5 2 2 芷 f e ( o h ) 6 3 ( 1 2 ) 6 图1 2f e ( h 2 0 ) 6 3 在水溶液中的环境 f i g 1 2 t h ee n v i r o n m e n t o f f e ( h 2 0 ) 6 3 i n w a t e rs o l u t i o n a 一级水台层( 6 配位水分子) ； b 二级水台层： c 无序区或“断层区”； d 本体水溶液 在水解过程中同时发生着聚合反应： 2 f e 讲芒卜。 o 三王- 。， o h o h o h f e 、，f 砖 f e o o h o o h o h o h f e 。h 。f e 最后的产物为f e ( o n ) 3 的沉淀物。上式中的多核羟基配离予可以看作是铁( i i i ) 在向f e ( o h ) 3 转化过程中出现的动力学中间产物，表示为如下反应式【7 l ： 2 f e 3 +2 h 2 0 ；= f e 2 ( o 脚2 4 + +2 一 ( 1 - 4 ) 3 f e 3 + 4 h 2 0 = ；兰 f e 3 ( o 功4 5 + + 4 h + ( 1 - 5 ) 铁( i i i ) 的羟基配合物或其水解产物对其溶解度也有显著影响，也可以表示在 溶解沉淀平衡的区域图中，即l g c - p h 图中。为此，水解方程必须重新被安排以 便在每一种水解形态与f e ( o h ) 3 ( 固) 之间建立平衡关系。例如： ，- f e 3 + h 2 0 = ；= = = f e ( o h ) 2 + h + ( 1 9 k 1 1 = 2 1 6 ) f e ( o h ) 3 芸f e 3 + + 3 0 h 。( 1 9 k s p = - 3 8 ) h + + o h 芸h 2 0 ( i g k w = 1 4 ) 将以上三式相加可得f e ( o h ) 2 + 与f e ( o h ) 3 ( 固) 之间的平衡关系如下： ( 1 6 ) ( 1 - 7 ) 0 - 8 ) f e ( o h ) 3 ( 固) 芸f e ( o h ) 2 + + 2 0 h ( 1 9 k 。p ，l 一2 6 1 6 )( 1 - 9 ) 如此可以推导出f e ( o h ) 2 + 、f e ( o h ) 4 。和f e 2 ( o h ) 2 4 + 分别与f e ( o h ) 3 ( 固) 的关 系如下： f e ( o h ) 3 ( 固) of e ( o h ) 2 + + o h ( 1 9 k 。p ，2 1 6 7 4 ) ( 1 l o ) f e ( o h ) 3 ( 固) + o h = f e ( o h ) 4 ( 1 9 k s = 一5 )( 1 11 ) 2f e ( o h ) 3 ( 固) = f e 2 ( o h ) 2 2 + + 4 0 h + ( 1 9 k ；p 2 ，2 5 0 8 ) ( 1 1 2 ) 式( 1 9 ) ( 1 一1 2 ) 可以在l g c - p h 图上体现。钢如对方程( 1 - 9 ) 有 = 蹦2 忡舯 。 。l g k s p ，i = l g f e ( o h ) 2 + 2 1 9 o h 2 或 即 如此可以推出 l g f e ( o h ) 2 + = 2 p o h 一2 6 1 6 l g f e ( o h ) 2 1 = 1 8 4 2 p h l g f e ( o h ) z + = - 2 7 4 一p h l g f f e ( o 哪；】。p h 一1 9 l g f e 2 ( o i - i ) 2 * + = 5 2 4 p h l g f e s + = = 4 3 p h ( 1 1 3 ) ( 1 - 1 4 ) ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) ( 1 1 7 ) 将式( 1 - 1 3 ) ( 1 一l6 ) 作l g c - p h 图得到铁( n i ) 的溶解平衡区域图，如图1 3 所示。 图1 3 铁( 1 1 1 ) 的溶解沉淀平衡区域图 f i g 1 3t h ed e s o l v i n g - d e p o s i t t i n gb a l a n c eo f f e ( 1 l i ) p a t r i c 和a m i a 嘲a h 在铁( i i i ) 的溶解平衡区域图上建立了铁( i i i ) 盐的设计操 作图。如图1 4 所示，图中包括了三个主要区域即重新稳定区、吸附脱稳区和卷 扫絮凝区。 在吸附脱稳区域，发生的是胶体表面对水解金属离子的吸附，结果是表面电 荷被中和。但胶体表面的电荷被中和至接近于中性时，絮凝就会发生。在这一区 域，以少量的絮凝剂投加量可以获得良好的絮凝效果。但是胶体一旦吸附了过量 的带有相反电荷的金属水解离子，因而电荷反号时，重新稳定现象就会出现。从 图的左边可以看出，重新稳定区的边界即吸附脱稳区的上限随胶体表面积的大小 而变化。这种絮凝于表面积的依赖关系意味着在絮凝剂投加量与胶体浓度之间存 在着化学计量关系：增大胶体的浓度就会使吸附表面积增大，需投加的絮凝剂量 就需要有一个相应的增加，从而使发生电荷反号现象所需要的金属离子的量增 大。絮凝区的下限可能取决于絮凝剂的数量及与之相关的动力学因素，当溶液中 絮凝剂水解金属离子的数量太少时，会造成不利的动力学条件，絮凝和沉淀将不 会在沉淀允许的时间内发生。图1 3 的右边是卷扫絮凝区，在此区域中生成氢氧 化铁的沉淀物。当大量氢氧化铁从溶液中沉淀时，就会卷扫除去溶液中的胶体。 这一区域的右边界随p s 值的升高而升高，意味着在此边界以外，体系是稳定的， 这可能是由于f e ( o h ) 3 本身的电荷变号造成的。 ，式 瞳a魁麓 k 一扎 髑 鼙i j 上 - ， 。，i 涌_ r = = j 辱 嘲i区 ，啕4 - 汐 、 寥 攀 【0 h蠢 卜 弋 _ m 图1 4 铁0 1 d 的絮凝设计操作图 f i g 1 4t h eo p e r a t i o nc h a r tf o rf l o c c u l a t i o nd e s i g no f f e ( i i i ) 从铁( 1 i i ) 的溶解平衡区域图可以看出，铁( i u ) 的沉淀区域远较铝( i i i ) 的宽广， 这说明铁( i i i ) 盐比铝( i i i ) 盐具有更强的水解、聚合及沉淀的能力。如果从原子结构 上研究其原因，发现铁( i i i ) 盐离子和铝( i ) 盐离子具有不同的电子构型。铝( i i i ) 离 子为惰气型，电荷高而体积小，因而变形性小，按照软硬酸理论铝( i i i ) 离子属于 硬酸，与硬配体o h 。生成电价型配合物。铁( i i i ) 离子也是硬酸，且与铝( i i i ) 离子具 有相同的电荷，但铁( i i i ) 离子是过渡金属离子，属非惰气型，具有3 d 6 的电子构型， 因而变形性强，极化能力显著，与配体发生较强的相互极化产生牢固的结合。 通常条件下，水解生成的铁单体络合形态强烈地趋向于聚合，其中最简单的 是生成二聚体，即f e 2 ( 0 h ) 2 4 + ，该二聚体具有显著的稳定性，以较大的比例存在 予浓度高于1 0 4 m o f l 的铁溶液中。作为低分子量的水解产物，二聚体和三聚体在 溶液中能较快地达到暂时水解平衡。大量研究表明：在一定范围内，低聚物具有 比单体更强的去质子化趋势，随聚合度的增加，去质予化的程度增强，因而趋向 进一步聚合形成更大的聚合物。 1 3 2 聚合氯化铁及其性质 聚合氯化铁又称碱式氯化铁，简称p f c ，是一种新型的高效无机高分子絮凝 剂，化学式为：【f e 2 ( o h ) 。c 1 6 n 。聚合氯化铁目前主要是液体产品，外观为黑褐 色透明液体。由于聚合氯化铁溶液中含有口e 2 ( h 2 0 ) 7 ( 0 h ) 3 】3 + 、 f e a ( h 2 0 ) s ( o h ) 2 4 + 等带不同电荷的聚合阳离子嘲，可以从高水平发挥混凝作用，因此该絮凝剂表现 - 1 0 。营_f若毫i翟一 壅韭盘堂塑圭茎焦堡塞一一釜= j l j 渔 出了用量少、使用方便、沉降速度快、效能优异等突出优点：同时聚合氯化铁具 有一定的盐基度，其酸性远低于目前自来水厂使用的三氯化铁酸性溶液，腐蚀性 相对较小，因此可以取代三氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁等无机絮凝剂，是 目前较理想的升级换代产品。 在国内外给水与废水的处理中，聚合氯化铝混凝荆是技术最成熟、应用最广 泛的无机高分子混凝剂，但它在使用中存在一些潜在问题，表现在它对生物体的 影响，概括起来有四方面的生物效应：( 1 ) 对水生生物的毒性效应；( 2 ) 对植物体 的毒性效应；( 3 ) 对人体的毒性效应：( 4 ) 对生物处理过程中微生物的毒性效应。 为了弥补铝系混凝剂的不足，铁盐类无机高分子混凝剂目前成为研究的热点之一。 铁盐类无机高分子混凝剂主要有聚合硫酸铁( v f s ) 和聚合氯化铁( p f c ) ，前者在我 国已有市售产品，已在水和废水处理中得到应用；后者由于高浓度氯化铁聚合物 易沉淀脱稳失效而仍未大范围使用。但p f c 具有如下优点：( 1 ) 对水温的变化并 不敏感；( 2 ) 聚合氯化铁溶液中含有大量阳离子，可以充分发挥混凝作用；( 3 ) 聚 合氯化铁具有一定的盐基度，其酸性低于氯化铁溶液，腐蚀性相对较小：( 4 ) p f c 在水处理过程中形成的絮体密度大、沉淀速度快。因此p f c 是一种较理想的混凝 剂9 1 。它比铝系混凝剂如聚合氯化铝等效能更优异，而比有机高分子价格更低廉。 它不仅保持了p a c 所有较好的电中和、吸附架桥与卷扫作用，形成的絮体密度大 有较好的脱色作用，而且克服了p a c 处理的水样中絮凝体松散易碎，沉降速度较 慢和残余铝含量较高的缺点。 聚合氯化铁的絮凝机理与聚合氯化铝相同。在水中提供的聚铁羟基配离子， 对悬浮在水中的粒子具有很强的吸附能力，对高浊度水的效果优于其它聚铁和聚 铝絮凝剂，对污泥具有强脱水作用嘲。 本产品用于原水净化及印染、造纸、洗煤、食品、制革等废水的处理，优于 其他絮凝剂，它不仅具有明显的除污效果，而且具有良好的脱色性”o l 。 1 4 本课题的目的和意义 无机高分子絮凝剂是2 0 世纪6 0 年代在传统铝盐、铁盐基础上发展起来的一 种新型水处理药剂。与传统的水处理药剂相比，它可以提高混凝效能且适应性强， 价格相应较低。其中聚合氯化铝絮凝剂虽然使用p h 值范围较宽，混凝效果好， 盔韭墨茎题芏焦盈圭釜= 主鲎熊 但在后续的污泥处理过程中由于存在铝水解的多种形态，其脱水性不是很好。而 且有研究表明，铝盐在环境中具有一定的生物毒性，与老年痴呆症的发生有一定 相关性；对此很多国家都对饮用水中的残余铝含量作出限制，但由于天然水体在 气候变化条件下水质差别较大，及各种地下水的不断开发，特别在低温，低浊水 质条件下，铝盐在混凝过滤中的处理效果往往恶化，造成残余铝含量过高，且铝 离子无色，难以察觉，因此铁盐类絮凝剂的发展得到广泛的重视。与铝盐絮凝剂 相比，铁盐絮凝剂不仅安全无生物毒性，而且形成的矾花大，混凝反应快，用量 少，沉降快，污泥脱水性好，水处理成本较低，水处理时间短等优点，尤其在低 温，低浊水中，更具优势。但传统的铁盐絮凝剂由于其水解速度极快，在实验操 作中较难控制，对设备的腐蚀性较大，在实际应用中受到限制。因而对铁系絮凝 剂进行研究开发，生产一种品质稳定、饮用安全的新型高效聚合氯化铁絮凝剂， 已成为重要的发展趋势。 目前在我国不少钢铁加工单位使用盐酸酸洗工艺，这部分废酸目前尚未得到 充分利用。通常是将废酸与铁屑反应制备三氯化铁溶液。虽然氯化铁溶液是一种 非常好舶混凝剂，但是由于该溶液中含有大量的游离酸，在使用中对于设备的腐 蚀严重，从而使应用范围受到一定的限制。聚合氯化铁溶液中含有大量的聚合阳 离子，可以从高水平发挥混凝作用，同时聚台氯化铁具有一定的盐基度，其酸性 低于氯化铁溶液，腐蚀性相对来讲较弱，因此是一种较理想的混凝剂。钢铁盐酸 酸洗液是一种廉价的制备聚合氯化铁的原料，在此我们研究以其为主要原料合成 聚合氯化铁的工艺。 1 5 实验方案设计 本课题的研究目标：研究开发新型高效的絮凝剂一聚合氯化铁，其重点在于 合成工艺及产品絮凝性能的研究，因此需从这两方面着手设计实验方案。 ( 1 ) 聚合氯化铁的合成工艺条件研究 以酸洗废液为主要原料，分别以双氧水、氧气和氯酸钠为氧化剂合成聚合氯 化铁，通过实验比较，确定最佳氧化剂。 通过单条件实验研究反应温度、反应物配比、反应时间、酸用量四种因素对 产品的影响，确定其合成的最佳条件，并测定其技术指标和形态分布。 ( 2 ) 聚合氯化铁的应用研究 1 2 混凝实验：分别以生活废水和垃圾渗透液为处理对象，与聚合硫酸铁( 1 0 峋 进行比较，研究聚合氯化铁处理水的效果。 壅韭叁茎塑主茎焦亟塞差三主塞垒氢垡煞型釜三堇查生塞坠 第二章聚合氯化铁制备工艺条件实验 二价或三价的离子成结合态的铁在水中存在形态为：溶解的、胶态溶解的 或悬浮物。如果水体中没有氧或p h 值低于3 ，铁以离子的形态存在，当p h 值 高于3 ，f e 2 + 离子转化成微溶的水合氧化物，当p h 值大于8 时，f e ”就部分地 变成不溶解的氢氧化亚铁。着水体中存在氧，f e 2 + 就被氧化为f e 3 十，f e ”在p h 值大于3 时，就变成不溶的氢氧化铁。因此，表层水体 含氧) 中的铁的含量相对 较低，考虑到通常氢离子的浓度，三价铁离子很少存在。1 2 1 酸洗废液组成的测定 2 1 12 ，2 一联吡啶分光光度法测定酸洗废液中f e ” ( 1 ) 分析方法 2 ，2 联吡啶与二价铁离子形成稳定的红色络合物，这种络合物不被氧化，也 不受过量三价铁离子的影响，因此可以在三价铁离子存在时测定二价铁离子，在 选定的测定条件下，红色的f c 2 + - 2 ，2 联毗啶络合物可以维持1 4 天。分光光度法的 测定在矿5 2 2 n m 处进行( = 7 8 4 4 1 m o l 锄) ，对二价铁离子的检出限为 o 0 2 m g l 。如果用5 0 m m 的比色皿进行，相当予消光范围e = o 1 0 0 到l 1 0 0 的二 价铁离子浓度为o 1 3 o m g l 。二价铁璃子的校正曲线的线性范围为0 0 2 1 0 o m g l 。【1 1 】 ( 2 ) 仪器 7 2 1 - 分光光度计( 上海市第三分析仪器厂) 。 ( 3 ) 试剂 o 1 的2 ，2 联毗啶溶液：称取分析纯2 , 2 - 联吡啶0 2 0 4 0 9 ，用2 0 0m l 去 离子水溶解。 二价铁标准溶液：准确称取0 3 5 2 0 9 硫酸亚铁铵( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h z o ， 用去离子水溶解。定容于2 5 0 m l 容量瓶中。移取此溶液2 5 0 0 m l ，在1 0 0 m l 容 量瓶中用去离子水定容，摇匀。每l m l 这样的溶液含0 0 5 m gf e 2 + 。 ( 4 ) 实验步骤 1 4 盔韭叁生塑圭茎焦煎妻签三主丞金氢焦煞型垒兰茎叠鲎塞坠 酸洗废液：快速移取1 0 0 m l 酸洗废液于2 5 0 m l 容量瓶中，用去离子水定 容、摇匀。再用吸量管吸取5 0 0 m l 此溶液，用去离子水定容于1 0 0 m l 容量瓶中。 量取1 0 o o m l2 , 2 联毗啶溶液于5 0 m l 容量瓶中，再迅速移取5 0 0 m l 上述稀 释后酸洗废液，在容量瓶中立即形成红色的络合物，用去离子水定容，摇匀，此 操作平行进行3 次。 标准系列：在每个5 0 m l 容量瓶中分别加入1 0 0 0 m l 2 , 2 联吡啶溶液，然 后按顺序依次加入新配置的f e 2 + 标准溶液0 0 0 ，1 0 0 ，2 0 0 ，3 0 0 ，4 0 0 ，5 0 0 m l ， 然后用去离子水定容，摇匀，其中加入o o o m l f e 2 标准溶液的溶液用作空白。 测定：在2 0 ，九= 5 2 2 n m 处，用2 c m 比色皿测定( 溶液p h 值控制在3 9 之间1 。 ( 5 ) 测定结果 实验结果见表2 1 。 表2 1f e 2 + 标准溶液的吸光度值 t a b l e2 1a b s o r b a n c yo f t h