（环境工程专业论文）碳纳米管对水中ppcps的吸附研究.pdf

摘要 碳纳米管对水中p p c p s 的吸附研究 摘要 药品和个人护理用品( p p c p s ) 通过各种途径进入地表水、地下水、饮 用水、污泥及土壤等，目前p p c p s 对环境的危害已经引起广泛关注。传统的 污水处理方法不能有效去除p p c p s ，实验利用碳纳米管( c n t s ) 化学性能稳 定、比表面积大，具有良好的吸附性能等特点，采用静态吸附方法，对三氯 生( t c s ) 和双氯芬酸( d f s ) 进行实验研究，确定了最佳实验条件及最优吸附 模型，建立了反应动力学和热力学方程。 实验确定的最佳吸附剂粒径为1 0 - - 一3 0 n m 。酸处理后碳纳米管的去除效 果优于处理前。碳纳米管对三氯生的吸附效果远远优于同等质量的活性炭。 碳纳米管对三氯生和双氯芬酸的最佳吸附条件：p h 均在6 7 之间；温度为 2 5 c ；吸附剂用量分别为8 0 m g 和2 7 0 m g ；吸附时间分别为1 h 和5 0 r a i n 。 f r e u n d l i c h 方程比l a n g m u i r 方程更好的描述碳纳米管对三氯生和双氯芬酸的 等温吸附过程。 碳纳米管对三氯生和双氯芬酸的吸附过程都是自发的放热过程。碳纳米 管对三氯生的吸附符合一级反应动力学方程，活化能为6 4 2 7 k j m o l ，指前 因子为6 7 9 5 e 。1 4 。对双氯芬酸的吸附符合二级反应动力学方程，活化能为 0 0 1 0 8 j m o l ，指前因子为0 9 9 5 。 关键词：碳纳米管；三氯生；双氯芬酸；吸附；动力学；热力学 北京化：i ：人学硕十学位论文 i n v e s t i g a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e so np p c p a b s o r p t i o n a b s t r a c t p h a r m a c e u t i c a l sa n dp e r s o n a lc a r ep r o d u c t s ( p p c p s ) p e r c o l a t ei n t os u r f a c e w a t e r ，g r o u n d w a t e r ，d r i n k i n gw a t e r ，s l u d g ea sw e l la ss o i la n ds oo nb y d i f f e r e n t w a y s t h eh a r m f u lo fp p c p s t ot h ee n v i r o n m e n th a sb e e nw i d e l yc o n c e m e di n r e c e n t y e a r s e x p e r i m e n t s w e r eb a s e do nc h e m i c a lp r o p e r t i e so fc a r b o n n a n o t u b e s ，s u c ha ss t a b i l i t y ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dg o o da b s o r p t i o nc a p a c i t y ， e t c r e s e a r c hh a db e e nd o n eb yu s i n gs t a t i ca b s o r p t i o nm e t h o do nt r i c l o s a na n d d i c l o f e n a c t h es u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n s a n d a b s o r p t i o n m o d e l sw e r e d e t e r m i n e d ，r e a c t i o nk i n e t i c sa n dt h e r m o d y n a m i ce q u a t i o nw e r es e tu ps e p a r a t e l y t h eo p t i m u mp a r t i c l es i z ei s10 3 0 n m r e m o v a le f f i c i e n c yo fm o d i f i e d c a r b o nn a n o t u b e sa r eb e t t e rt h a nn o n e m o d i f i e do n e s c a r b o nn a n o t u b e sa r ef a r s u p e r i o rt oa c t i v a t e dc a r b o no na b s o r p t i o no f t r i c l o s a nw i t he q u i v a l e n tq u a n t i t y t h eo p t i m u ma b s o r p t i o nc o n d i t i o n so fc a r b o nn a n o t u b e so nt r i c l o s a na n d d i c l o f e n a ca r e ：p ho f b o t ha r eb e t w e e n6 - - , 7 ；t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s2 5 。c ；t h e a d s o r b e n td o s a g ea r e8 0 m ga n d2 7 0 m gr e s p e c t i v e l y ；t h ea b s o r p t i o nt i m ei s 1h a n d5 0m i n u t e ss e p a r a t e l y f r e u n d l i c he q u a t i o ni sb e t t e rt h a nl a n g m u i re q u a t i o n a s a b s o r p t i o nm o d e l a b s o r p t i o no fc a r b o nn a n o t u b e s o nt r i c l o s a na n do n d i c l o f e n a ca r es p o n t a n e o u se x o t h e r m i cp r o c e s s r e s u l t so fd y n a m i ce x p e r i m e n t s a r e ：a b s o r p t i o n o nt r i c l o s a ni si nl i n ew i t ht h ef i r s to r d e rr e a c t i o nk i n e t i c e q u a t i o n t h e a c t i v a t i o ne n e r g yi s 一6 4 2 7 k j m o l 1a n dp r e e x p o n e n t i a lf a c t o ri s a b s t r a c t 6 7 9 5 e 一1 4 a b s o r p t i o no fd i c l o f e n a ci si nl i n ew i t ht h es e c o n d o r d e rr e a c t i o n k i n e t i ce q u a t i o n t h ea c t i v a t i o ne n e r g yi s o o10 81j m o l ，p r e e x p o n e n t i a lf a c t o r i s0 9 9 5 4 k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，t r i c l o s a n ，d i c l o f e n a c ，a b s o r p t i o n ，k i n e t i c s ， t h e r m o d y n a m i c s i i i 符号说明 符号说明 碳纳米管对有机物的平衡吸附量，m g g - 1 吸附剂质量，m g 溶液平衡浓度，m g l 。1 反应溶液体积，m l 溶液初始浓度，m g l 以 有机物去除率， f r e u n d l i c h 等温吸附方程常数 f r e u n d l i c h 等温吸附方程常数 线性相关系数 l a n g r n u i r 等温吸附方程常数 l a n g m u i r 等温吸附方程常数 气体常数，8 31 5j m o l i k 。1 热力学温度，足 吸附过程的吉布斯函数变，u 吸附过程的相变焓，k j 吸附过程的熵变，j m o l d 吸附反应活化能，k j m o l d 指前因子 反应速率常数 x 吼m&v勖e k n ， a b r r雠龃丛h a k 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盔生牛 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在片解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 日期： 第一章绪论 1 1p p c p s 的介绍 1 1 1 种类 第一章绪论 p p c p s 是药品和个人护理用品的英文( p h a r m a c e u t i c a l sa n dp e r s o n a lc a r ep r o d u c t s ) 缩 写，p p c p s 包括各种各样的化学物质，例如各种处方药和非处方药( 如抗生素、类固醇、 消炎药、镇静剂、抗癫痫药、显影剂、止痛药、降压药、催眠药、减肥药等) 、香料、化 妆品、遮光剂、染发剂、发胶、香皂、洗发水等。近年来p p c p s 在环境中的存在日益引起 科学家和公众的关注，尤其是北美，英国和欧洲等西方国家。据统计，在北美和欧洲， 几乎每个水环境中都检测到药物，如荷尔蒙，代谢产物，抗微牛物剂，麝香和防火剂【。 1 9 9 9 年，美国在一项全国的地表水监测项甘中发现了2 4 种药品，其中包括类固醇等 药物。德国研究发现在柏林地区的饮用水中含有多种药物。澳大利亚、巴西、加拿 大、克罗地亚、英国、希腊、意大利、西班牙、瑞士和荷兰的研究发现，水环境中的确 存在药品活性物质 2 】。大多数p p c p s 是水溶性的，有的p p c p s 还带有酸性或者碱性的官能 团。虽然p p c p s 的半衰期不是很长，但是由于个人和畜牧业大量而频繁地使用，导致p p c p s 形成假性持续性现象p 】。 1 1 2p p c p s 进入环境的途径 环境中的p p c p s 与人类的生活密切相关，它们在环境中是普遍存在的。人和牲畜服用 的药物大部分在生物体内没有经过代谢，直接排入到环境中；个人护理用品在洗脸、游 泳时也会直接进入环境中。除了抗生素和类固醇，有5 0 多种p p c p s 已经在各种环境样品和 动物组织、人的血液中被检测出【引。p p c p s 进入地下水的方式是多种多样的，其中最重要 的一种就是通过垃圾填埋场的渗滤作用【4 】。还包括：通过市政污水管道系统中的直接渗 滤、受污染的地表水回灌地下水、处理过的地表水的浅滩渗滤等【5 1 。进入污水处理j 。的 p p c p s 物质，有很大一部分被吸附在污泥中，没有被生物降解。如果污泥被用作农田肥料， 就会污染土壤。土壤中的p p c p s 由于渗滤作用会进一步污染地下水。 北京化i ：人学硕十学位论文 1 1 3p p c p s 研究现状 美国和英国的研究人员发现，在污水处理j 和工厂排污口附近水体中出现了野牛鱼 类性别错乱、大量青蛙畸形等不正常现象。研究人员认为，环境激素是丰要的凶于，而 p p c p s l ah j 是环境激素的重要来源之一【2 1 。 表1 - 1 环境中常见的p p c p s t a b l e1 1c o m m o np p c p si nt h ee n v i r o n m e n t 名称c a s 编呼 分予式用逾 加乐囊释g a l a x o i i d e 1 2 2 2 - - 0 55 c l # t b , ；o 合成骣蠢 吐纳麝番t o n a l i d e 2 11 4 ，- 7 卜7c - h 球)台应曩香 旗普罗胺l o p t o m k l e 7 3 3 3 4 - 0 7 - 3 c _ 1 1 2 i j n ，o , x 射线显影刑 罗红霉童r o x i t h t o r a y c i a 8 0 2 1 4 - 8 j i c , t 1 1 r d p ， 抗牛置 拜丙系美c i i m f l o x a c t n 8 5 7 2 1 - $ 3 ，lc l 训i 声n ，瓴挽生曩 诺氟抄囊 n o t l l o x _ ：i a7 0 4 5 8 - 9 6 - 7c o i ts , i o ln ，f抗隹曩 簟激素酮e 5 d l o f l c s 孓1 6 7 c 1 d l = a o a 天然雌蠢囊 1 7 争雌一群”卢e n f a d m 5 0 2 1 1 - 2 c l d l 2 d i o5 1 t p 天然罐激素 1 7 a 乙姨基舞= t ? a c l h m y l 暇r n d i o i 5 7 - 6 3 - 6 g 。h 胡l台威雌蠹囊 布南莽i b u p t o f e n i5 6 i ? - 2 7 1 c i 圳1 0 2俏炎止确埔 蒸井乍n a p m x e n 2 2 2 0 4 - 5 3 i c * * l t - d j消_ ! i 乏f l - 确绮 j 倪鲁莽奠d i , l o f r n m1 5 3 0 7 - 8 6 5c h i j o _ , n洧炎止确药 鼍曩甓 i t 叫蛐3 3 & 0 m 巧c 2 1 1 r e l ，q乐曲漶毒j l l l 2 0 0 3 年，中国是世界上最大的药品生产国，盘尼西林平均年产量2 8 ，0 0 0 吨( 占全世 界生产总量的6 0 ) ，四环素1 0 ，o 0 0 0 屯( 占全世界总量的6 5 ) ，而且强力霉素和先锋 霉素的牛产量位列世界第一。相比之下，德国每年生产盘尼西林9 0 0 吨，丹麦年抗生素生 产量是8 7 n 屯1 。据报道：p p c p s 在污水处理厂中的去除率是6 0 - , 9 0 。其中德国总去除 率是1 0 - - 9 0 ，巴西是1 2 - - - - 9 0 ，美国总去除率大约是8 0 ，且活性污泥系统比生物 滤池去除率高。它们不仅靠生物降解去除，而且会被吸附到污泥上。因此大部分p p c p s 会随最终出水排入水环境中。如果初沉池或二沉池污泥撒在农田上会是土壤污染的重要 来源【6 1 。 1 1 4 处理方法 ( 1 ) 活性污泥法 活性污泥生物处理被视为去除和降解污染物最廉价的可利用技术，但对微污染物不 能完全去除，而且部分这些微污染物会吸附在生物污泥上。传统的水处理操作，如过滤， 活性炭吸附，反渗透，氯气或臭氧氧化能去除9 0 的抗牛素。 2 第一。章绪论 ( 2 ) 臭氧氧化法 臭氧是深度处理最常用的方法( 约9 0 的深度处理用0 3 ) ，用0 1 3 0 m g l j 的臭氧， 些化合物的去除率达9 0 以上，如杀虫剂，消炎药，抗癫痫药，抗乍素及天然和合成 的雌激素【8 | 。 ( 3 ) 光氧化法 u v h e 0 2 和t i o z 光催化是常用于破坏p p c p s 的光氧化过程，用t i 0 2 光催化去除率 高于9 8 ( 雌激素1 7b 一雌二醇，雌酮，1 7q 炔雌醇，双酚和抗癫痫药) 。但与深度氧化 相比，需较长的辐射时间。研究发现，光氧化可显著玄除雌激素。而某些情况下，处理 后残余活度仍存在。 ( 4 ) f e n t o n 试剂氧化法 o h 是已知( 除v # b ) 最强的氧化剂，因此o h 几乎可以将每个有机分子氧化成c 0 2 和 无机离子。可以用u v 辐射，氧化剂( 如h 2 0 2 和0 3 ) 产生o h 。常用f e n t o n 法在酸性条件 下用离子盐和h 2 0 2 处理产生o h 。f e n t o n 法己成功用于深度处理去除除草剂和抗生素研。 1 2 吸附剂的介绍 1 2 1 吸附剂的特点及分类 吸附法主要是利用活性炭、黏土等多孔物质处理废水，使废水中的污染物质吸附在 多孔物质表面或被过滤除去。吸附剂一般有以下特点：大的比表面、适宜的孔结构及表 面结构；对吸附质有强烈的吸附能力；一般不与吸附质和介质发生化学反应；制造方便， 容易再生；有良好的机械强度等。吸附剂按孔径大小可分为粗孔和细孔吸附剂；按颗粒 形状分为粉状、粒状、条状吸附剂；按化学成分分为碳质和氧化物吸附剂；按表面极性 分为极性和非极性吸附剂。按可否再生，分为可再生吸附剂，如活性炭、离子交换纤维 等；不可再生吸附剂，如天然矿物、膨润土、硅藻土、工业废料( 如煤渣、铁屑、粉煤灰 等) 以及天然废料如木炭、锯屑、壳聚糖、废弃蛋白原料等。 1 2 2 常用吸附剂 下面对常用的以碳质为原料的各种活性炭吸附剂和金属、非金属氧化物类吸附剂( 如 3 北京化一r ：人学硕十学位论文 硅胶、氧化铝、分了筛、天然黏土等) 做简要介绍： ( 1 ) 活性炭 活性炭是由动物性炭、木炭等含炭为主的物质经高温炭化和活化而成。具有很大的 比表面积，是一种优良的吸附剂，在水处理工业中广泛应用，至今仍是废水脱色的最好 吸附剂。近年来，国内外都进行了很多的研究工作。目前，国外的活性炭吸附多用于三 级处理。该法对处理水中的溶解性有机物非常有效，国外学者研究活性炭对印染废水的 处理，结果表明，活性炭对水溶性染料的吸附率、b o d 去除率、c o d 去除率分别达到9 3 、 9 2 和6 3 ，活性炭吸附c o d 能达到5 0 0 m g g 。1 炭。 ( 2 ) 硅胶 硅胶是一种坚硬、无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，分子式为s i 0 2 n h 2 0 ， 为一种亲水性的极性吸附剂。它是用硫酸处理硅酸钠的水溶液，生成凝胶，并将其水洗 除去硫酸钠后经干燥，便得到玻璃状的硅胶，它丰要用于干燥、气体混合物及石油组分 的分离等。 ( 3 ) 活性氧化铝 活性氧化铝是由铝的水合物加热脱水制成，一般都不是纯粹的a 1 2 0 3 ，而是部分水 合无定形的多孔结构物质，其中不仅有无定形的凝胶，还有氢氧化物的晶体。由于它的 毛细孔通道表面具有较高的活性，故又称活性氧化铝。它对水有较强的亲和力，是一种 对微量水深度干燥用的吸附剂。在一定操作条件下，它的干燥深度可达露点一7 0 以下。 ( 4 ) 分子筛 分予筛实际上也是一种活性炭，它与一般的碳质吸附剂不同之处，在于其微孔孔径 均匀地分布在一狭窄的范围内，微孔孔径大小与被分离的气体分子直径相当，微孔的比 表面积一般占碳分子筛所有表面积的9 0 以上。碳分子筛在空气分离制取氮气领域已获 得了成功，在其它气体分离方面也有广阔的前景。 ( 5 ) 改性矿土和合成树脂吸附剂 天然粘土资源丰富，价廉易得，采用粘土、改性粘土及其他天然矿石处理印染废水 有广泛的研究。膨润土的主要成分是蒙脱石，蒙脱石具有负电性，可吸附交换阳离子和 极性分子。它的比表面积非常大，具有很强的吸附性，但天然膨润土对有机染料的吸附 脱色效果并不好。因此国内外都将注意力集中在对膨润土的改性研究上。改性膨润土的 比表面积增大( 例如酸性膨润土) ，孔隙多，结构疏松，大大提高了其对有机物的吸附和离 了交换能力【1 1 1 。 4 第一绪论 1 3 碳纳米管介绍 1 3 i 碳纳米管的结构及特点 碳纳米管是类似于石墨的六边形网络所组成的管状物，独特的纳米中空结构、封闭 的拓扑构型使其具有大量特殊的优异性能，如导电性好、化学性能稳定、力学强度高、 催化活性强、比表面积大，具有良好的吸附能力，在水处理领域有着潜在应用价值 1 2 1 s 】。 碳纳米管表面呈疏水性，由于碳纳米管很多特殊性质决定于表面，因此对表面相化 学结构的分析十分重要。一般而言。按照石墨层片的多少，碳纳米管有两种结构形式： 单壁碳纳米管( s i n g l e - w a l l c dc a r b o nn a n o t u b e s , s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e d c 坩b o nn a n o t u b e s ，m w n t s ) 。如图i - i 所示：单壁碳管是由单层石墨卷集而成，直径在 l - 2 m n ；而多壁碳管则是由多层石墨卷集而成，直径在2 - 5 0 n m 之间。对它的制备、结构 和物性的研究已有不少报道。 圈i - i 单壁碳纳米管和多壁碳纳米管 f i g 1 is i n g l e - w a i l e dc a r b o n n a n o t u b e sa n d m u l t i - w a l l e dc , a l t o n n a n o t u b e s 尽管碳纳米管是由石墨转化而来，但它与石墨有着截然不同的性质。比如它在一定 尺寸范围内具有导体及半导体特性、高的机械强度及溶液中的非线性光学特性1 1 “菩。由 于它具有导电性和完整的表面结构，因而它是一种良好的电极材料。目前已有很多利用 纳米碳管来制备电极的报道【i “q 。研究表明，碳纳米管电极具有明显的促进生物分子的 电子传递作用，因而是一种潜在的生物传感器材料【i q 。单壁碳管的生产工艺要求高、产 率低，因而价格昂贵，样品难以获得不利于广泛应用；而多壁碳管易生产、产量大、 价格低，因此对多壁碳管的研究更具有适用性鲫。 北京化：大学硕十学位论文 1 3 2 碳纳米管的制备 碳纳米管的合成方法很多，传统的制备方法有三种：石墨电弧法，激光蒸发法，化 学气相沉积法( 催化分解法) 。 ( 1 ) 石墨电弧法 石墨电弧法是最早、最典型的碳纳米管合成方法【2 l 】，优点：使用高温并在石墨电极 棒上加上金属催化剂，可以制备几乎没有缺陷的单层或多层的纳米管；缺点：管较短( 不 超过5 0l am ) ，沉积时尺寸和取向都是随机的。尽管电弧法有些不足，但到目前为止，它 仍是制备碳纳米管的主要方法。 ( 2 ) 激光蒸发法 激光蒸发法是一种简单有效的制备碳纳米管的新方法，是在电弧法的基础上发展起 来的。它能产生高质量的单壁碳纳米管2 2 ，2 3 1 。该方法制备的碳纳米管纯度达7 0 9 0 ， 比电弧法制备的纯度高，易于连续牛产，基本不需要纯化，主要产物是单层碳纳米管， 通过改变反应温度可以控制管的直径。缺点：设备复杂，能耗大，投资成本高，所以激 光蒸发法不是以后商业牛产的好方法。 ( 3 ) 催化分解法 催化分解法又称催化剂气相分解法。此方法在较高温度下使碳氢化合物裂解为碳原 子和氢原子，碳原子在过渡金属催化剂作用下附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳 米管。过渡金属如f e 、c o 等作为催化剂与碳形成较稳的碳化物，沉积在金属表面上，从 而渗透到金属的另一面而形成碳纳米管。催化剂的种类和制备方法、载体、碳源气的比 例和流速、反应温度等对所生成的碳纳米管的数量、质量、长度皆有影响。可用作催化 剂的金属主要有f e 、c o 、n i 、p t 、r u 、c r 、v 、m o 以及它们的某些合金。在一温度范围 内，甲烷、一氧化碳、合成气( h 2 c o ) 乙炔、乙烯和苯等均能被用以提供碳源。该方法 制备的碳纳米管长度可达i tm 级，产量大，一次生产量可达克量级。其中碳纳米管的含 量达6 5 ，生产方法简单，便于控制，重复性好。但在如何选择各种制备参数，以实现 碳纳米管形貌结构、管径大小及其均匀程度、晶体化程度、比表面积、电导率等物化性 能的选择控制，存在许多科学和技术上的问题有待进一步解决。 此外，制备碳纳米管的方法还有低温固态热解法、火焰法、离子电子束辐射法、等 离子体沉积法、热解聚合物法、电解法、金属材料原位合成法、太阳能法、超临界流体 技术法等。 实验所用的工业级多壁碳纳米管( i n d u s t r i a lm w c n t s ) 是从北京纳晨科技发展有限 公司购买的，其制备方法是采用化学气相沉积法( c v d ) ，以金属n i 为催化剂制得的。管 6 第。章绪论 径( o d ) ，粒径为1 0 3 0 n m ，2 0 4 0 n m ， 5 0 n m ；纯度 8 0 。 1 3 3 碳纳米管的应用 碳纳米管在复合材料、储氢材料、场发射材料、吸附剂和催化剂载体等方面有着巨 大的应用潜力。它独特的高导电性、高比表面积、显著的机械强度和良好的化学稳定性， 使它广泛应用于扫描探针显微镜、纳米电子器件、场效应晶体管及电池的电极材料等。 在分析领域，由于碳纳米管能提高电子转移反应速率，已经被成功地修饰于电极上。目 前报道的碳纳米管电极有碳纳米管碳糊电极，碳纳米管修饰固体电极等【2 4 】。采用液相沉 积法制备碳纳米管( c n t s ) s n 0 2 复合材料，并制备成电极，由于c n t s 高的比表面积及优 良的导电性能，结合s n 0 2 良好的催化活性，c n t s s n 0 2 复合电极电催化降解有机废水性 能优越【2 5 1 。 碳纳米管作为液相吸附剂，清华李延辉等将碳纳米管应用到水处理中，对水中的铅 离了进行吸附。指出铅离子的吸附很大程度上受到溶液的p h 值的影响。碳纳米管作为气 相吸附剂，也被应用在环境保护方面。r i c h a r dq 【2 6 】使用程序温度解吸技术对于二嗯英等 低挥发的有机物进行吸附，指出吸着物和表面之间的键比吸着物之间的键强，因此吸附 被限制在单分子层，符合l a n g m u i r 吸附曲线。天然有机物由于表面积大、体积小易于吸 附在碳纳米管上【2 7 1 。此外，碳纳米管还用来吸附二氧吲哚，从空气流中吸附挥发性有机 物，或从水溶液中吸附铅，镉，六价铬，苯酚及取代酚，氟化物，对硝基苯酚【2 弘3 2 1 ，l ， 2 二氯苯，锌和镍等均有良好的吸附效果。 1 3 4 碳纳米管的纯化及表征 不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且碳纳 米管由于制备方法各异、后处理过程不同，而具有不同的表面结构。单壁碳纳米管具有 较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的 表面基团。由于生产的碳纳米管管口封闭，并且其粗产物里含有杂质，包括无定形碳微 粒、无定形碳纤维、石墨微粒以及催化剂小颗粒等，在使用前首先要进行纯化处理【2 4 1 。 ( 1 ) 纯化方法 碳纳米管的纯化一是除去催化剂小颗粒，二是去杂质碳。大部分的催化剂小颗粒可 以用酸浸泡除去除，但有部分催化剂是包在碳纳米管内或被碳纳米小颗粒所包裹，因此 7 北京化工人学硕十学位论文 较难除玄。最常用的提纯方法可以分为物理法和化学法两大类。物理法是根据碳纳米管 与杂质的物理性质的不同一主要利用超卢波降解、离心、沉积和过滤而将其分离，物理 方法对于提纯单壁碳纳米管是一种有效的方法。化学法丰要用碳纳米管与杂质的氧化速 度不同而除去杂质来提纯碳纳米管。其中常用的氧化剂有空气、硝酸、混酸、高锰酸钾 双氧水等或者几种氧化剂相结合且分步来氧化提纯碳纳米管。其基本原理为优先氧化碳 纳米管管壁周围悬挂的五元环和七元环，而没有悬挂键的六元环需要较长时间才能被氧 化。当碳纳米管的封口遭到破坏，由六元环组成的管壁被氧化的速率十分缓慢，而碳颗 粒则一层层被氧化，最后只剩下碳纳米管，从而达到提纯的目的【3 3 】。氧化处理是对碳纳 米管表面进行化学修饰的重要方法。氧化可使碳纳米管表面具有一定亲水性。x p s 表征 结果：h n 0 3 处理后，o h ，coc 一，c o o 一等极性基团引入在碳纳米管表面【3 4 】。 ( 2 ) 碳纳米管的h n o 披理 h n 0 3 处理不但能有效去除无定形碳、碳黑等杂质，而且在碳纳米管五元环及七元环 缺陷结构处将碳纳米管支解成小的片断使其开管。用h 2 0 2 或k m n 0 4 处理只能部分开管， 部分支解碳纳米管，因而h n 0 3 处理的碳纳米管比表面积及孔容都比较大。通过电位测定， 可判定样品表面酸碱性，氧化处理后，碳纳米管表面酸性按h 2 0 2 ，k m n 0 4 ，h n 0 3 顺序 增强。这些杂质基本上溶于强酸，而碳纳米管具有耐强酸性，因此碳纳米管能够通过强 酸来纯化i ) 引。 表1 2 不同介质处理对碳纳米管比表面积及孔容的影响 t a b l e1 - 2p o r o s i t ya n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a so fa s - g r o w na n do x i d i z e dc n t s ( 3 ) 硝酸处理的步骤 对碳纳米管的硝酸处理步骤如下： 量取一定量的硝酸与水于烧杯中，以体积比为( 1 ：4 ) 的比例混合，加入5 9 待处理 碳纳米管。 将烧杯置于超声振荡器中振荡，温度2 5 ( 2 ，超声3 0 m i n ，待混合液混合均匀后，取出 烧杯，室温静置2 4 h ，使碳纳米管沉淀。 倒出烧杯上部的透明液体，余下的混合液用孔径0 2 21 tm ，直径9 0 m m 的微孔滤膜过 滤。反复用去离了水冲洗碳纳米管，直至滤液呈中性为止。 第一章绪论 将滤后的碳纳米臀置于1 0 5 的烘箱，烘干，用研钵研细，置于干燥器中备用。 ( 4 ) 碳纳米管的表征方法 碳纳米管形态结构分析 采用x 射线衍射仪( x r d ) 测定碳纳米管样品的晶型。将改性处理前后的碳纳米管样品 于无水乙醇中超卢分散后制样，以透射电镜( t e m ) 观察碳纳米管管径及形貌。 碳纳米管比表面积的测定 采用美国m i c r 0 1 t l t i t i e s 的a s a p 2 0 1 0 n 吸附仪，以n 2 为吸附质，在7 7 k 进行吸附等温线 的测定，利用b e t 法计算改性处理前后碳纳米管的比表面积。 用扫描电子显微镜( s e m ) 分析碳纳米管的表面形貌和结构【3 6 1 。 本实验采用扫描电子显微镜( s e m ) 分析碳纳米管的表面形貌和结构。 1 4 吸附类型及影响因素 在相界面上，物质的浓度自动发生累积和浓集的现象称为吸附。吸附法就是利用多 孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而去除的方法。具有吸 附能力的多孔性固体物质称为吸附剂，而废水中被吸附的物质则称为吸附质。 1 4 1 吸附的类型 根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两种类型。 ( 1 ) 物理吸附 吸附剂和吸附质之间通过分子间力产生的吸附为物理吸附，是一种常见的吸附现象。 其特点是吸附热较小，吸附反应低温时就能进行，可形成单分子吸附层或多分子吸附层， 且吸附过程可逆。由于分子间力是普遍存在的，所以一种吸附剂可吸附多种吸附质。 ( 2 ) 化学吸附 吸附剂和吸附质之间发生的化学作用是通过化学键力引起的。与物理吸附相比，化 学吸附一般在较高温度下进行，吸附热较大，只能形成单分子层吸附。一种吸附剂只能 对某种或几种吸附质发生化学吸附，因而化学吸附具有选择性。当化学键力大时，化学 吸附不可逆。 9 北京化：i ：人学硕十学位论文 1 4 2 影响吸附的因素 了解影响吸附因素的目的是为了选择合适的吸附剂和控制合适的操作条件。影响吸 附的因素很多，其中主要有吸附剂的性质、吸附质的性质和吸附过程的操作条件等。 ( 1 ) 吸附剂的性质 由于吸附现象发生在吸附剂表面上，所以吸附剂的比表面积越大，吸附能力就越强。 吸附剂的种类不同，吸附效果也不同。一般是极性分子型的吸附剂易吸附极性分子型的 吸附质，非极性分予型的吸附剂易吸附非极性分子型的吸附质。此外，吸附剂的颗粒大 小，细孔的构造和分布情况以及表面化学性质等对吸附也有很大影响。 ( 2 ) 吸附质的性质 溶解度 吸附质在废水中的溶解度对吸附有较大的影响。一般吸附质的溶解度越低，越容易 被吸附。 表面自由能 能够使液体表面自由能降低的越多的吸附质，也越容易被吸附。 吸附质分子的大小和不饱和度 当有机物分子量超过一千时，需进行预处理，将其分解为小分子量后再进行吸附反 应。 吸附质的浓度 浓度比较低时，由于吸附剂表面的空隙较多，因此，提高吸附质浓度会增加吸附量。 但浓度提高到一定程度后，再提高浓度时，吸附量增加速度减慢。 ( 3 ) 废水的p h 值 废水的p h 值一般与吸附剂及吸附质的性质有关。另外，p h 值对吸附质在水中存在 的状态( 分子、离子、络合物等) 及溶解度有时也有影响，从而影响吸附效果。 ( 4 ) 共存物质 物理吸附中，一种吸附剂可吸附多种吸附质。一般共存多种吸附质时，吸附剂对某 种吸附质的吸附能力比只含该种吸附质时的吸附能力差。 ( 5 ) 温度 由于物理吸附过程是放热过程，温度升高吸附量减少，反之吸附量增加。温度对气 相吸附影响较大，但对液相吸附影响较小。 ( 6 ) 接触时间 进行吸附时，应保证吸附剂与吸附质有一定的接触时间，使吸附接近平衡，充分利 l o 第章绪论 用吸附剂的吸附能力。平衡所需时间取决于吸附速度，吸附速度越快，达到吸附平衡所 需的时间越短【3 7 】。 1 5 反应动力学 活化能( a c t i v a t i o ne n e r g y ) 是非活化分子转变为活化分了所需吸收的能量。温度对 反应速率有显著影响。在多数情况下，其定量规律可由阿伦尼乌斯公式来描述： k = a e e 8 肿 ( 1 1 ) 式中k 为反应的速率系( 常) 数；e a 和a 分别称为活化能和指前因子，是化学动力 学中极重要的两个参数；r 为摩尔气体常数；t 为热力学温度。对于更为复杂的描述k 与t 的关系式中，活化能e a 定义为： e a = r t 2 ( d i nk d t )( 1 2 ) 式( 1 1 ) 可写成： i n k = l n a e 棚( 1 3 ) 在保持溶液浓度、吸附剂用量及p h 值一定的情况下，分别在不同的温度下，反应不 同的时间，离心、过滤后，分析剩余溶液的浓度。实验结果分别用零级，一级和二级反 应动力学方程进行拟合，即分别用c 。对t ，l n c 。对t ，1 c 。对t 作图得到各自的直线方程， 根据所得直线方程的相关系数确定反应级数，进而根据反应级数确定反应速率常数k 。 零级、一级、二级反应的方程式如下： c o - c e = l d ( 1 - 4 ) l n c e - - l n c o k t ( 1 - 5 ) 1 c 。一1 c o = k t ( 1 - 6 ) 由式( 1 - 3 ) ，以i n k 对1 厂r 作图得一直线，根据所得直线的斜率和截距确定活化能 e a 和指前因子a 3 8 。 1 6 反应热力学 在温度一定的条件下，吸附量随吸附质平衡浓度的升高而增加。把吸附量随吸附质 平衡浓度而变化的曲线称为吸附等温线。表示液相吸附的单分予层吸附的公式一般常用 北京化： 人学硕十学位论文 朗谬尔公式和弗兰德利希公式： l a n g m u i r 等温方程： 为计算方便，将上式改写为： q e = a b c j ( 1 + a c 。) 1 q e = l b + c e a b 式中：q 。为平衡吸附量( m g g 。) ，c e 吸附平衡浓度( m g l 。) ，a ，b 为常数。 f r e u n d l i c h 等温方程2 ( 1 7 ) ( 1 _ 8 ) q e = k c 。“n ( 1 9 ) 常将上式写成对数式： l n q 。= i n k + l n c 。n ( 1 - 1 0 ) 式中k ，n 为f r e u n d l i c h 常数 3 外。 实验在不同的温度下，保证反应时间、p h 值、和初始浓度最优，通过改变碳纳米管 用量对三氯牛和双氯芬酸进行分组实验，用l a n g m u i r 等温方程和f r e u n d l i c h 等温方程对 实验数据进行拟合。 根据式( 1 1 1 ) 计算g 值 g = r t l n k( 1 1 1 ) 另外， g = a h t a s ( 1 1 2 ) 其中r 是摩尔气体常数8 3 1 4 ( j - m o l - i k 。1 ) ，t 是热力学温度( k ) ，k 是吸附平衡常数。 由式( 1 1 1 ) 、( 1 1 2 ) 得： h l l o a h 瓜t + s i t( 1 1 3 ) 以l i l l ；澍l 厂r 作图，根据所得直线方程的截距和斜率计算a h 和a s 值【3 8 1 。 1 7 本课题研究的目的、内容及意义 1 7 1 本课题研究的意义 三氯生是目前国际流行的广谱高效抗菌剂，广泛用于医药，化妆品，洗涤剂和纺织 领域，是目前世界上的优良抗菌剂。人们日常生活用品( 如肥皂、洗发水、牙膏、芳香 剂等) 和消费产品( 纺织品、鞋、塑料制品等) 中大量使用三氯生。三氯生及其甲基衍 1 2 第一章绪论 牛物是污染地表水最重要的有机污染源之一，它具有长期残留性、牛物蓄积性和高毒性， 对鱼类显示了非常高的毒性。三氯牛合成过程中可能产生有害的二呃英类物质，在光照 和受热时也易牛成二嗯英，危害很大。三氯牛的大量应用，对河流、湖泊等带来的污染 问题受到关注。 双氯芬酸主要用于治疗各种风湿性关节炎、类风湿性关节炎、骨关节炎、神经炎、 癌症和手术后疼痛以及各种原因引起的发热等症，应用十分广泛。双氯芬酸有一定的胃 肠道副作用，易导致急性肾功能不全。由于难以被牛物降解，这种物质在水环境中广泛 存在。近年来双氯芬酸造成印度的兀鹰数量急剧下降，印度次大陆已经禁止使用双氯芬 酸【4 0 1 。长时间暴露于最低效应浓度为5p g l 1 的双氯芬酸环境中，就会损伤鱼类的肾脏 并导致肋骨的变形【4 。可见，双氯芬酸具有低的急性毒性【4 2 1 。 传统的饮用水和废水处理厂没有专门针对p p c p s 的处理工艺【l0 1 。因此，实验旨在使 用近年来在多种领域应用广泛、去除效果较理想的多壁碳纳米管，采用吸附法去除水中 的三氯生和双氯芬酸。 1 7 2 本课题研究的内容及目的 研究表明，三氯生及其甲基衍生物是污染地表水最重要的有机污染源之一，它具有 长期残留性、生物蓄积性和高毒性，在光照和受热时容易导致二嗯英的形成，危害很大。 双氯芬酸具有低的急性毒性，由于难以被生物降解，这种物质在水环境中广泛存在。为 能够有效去除水体中的三氯生和双氯芬酸，采用化学性能稳定、力学强度高、催化活性 强、比表面积大，具有良好的吸附能力等特点的多壁碳纳米管为吸附剂，采用摇床静态 吸附的实验方法，对三氯生和双氯芬酸进行了吸附实验研究，确定了最佳操作条件，模 拟了吸附反应模型并建立了反应动力学和热力学方程。 北京化： 人学硕十学位论文 2 1 仪器与试剂 第二章碳纳米管对三氯生的吸附 仪器：美国哈希d r 5 0 0 0 紫外可见分光光度计；w f z u v - 2 0 0 0 型紫外可见分光光 度计；t h z 8 2 型气浴恒温振荡器；d h g 9 0 4 1 a 型电热恒温干燥箱；a r 2 1 4 0 型电了分析 天平；g n k et d l 4 0 b 型离心机；超声波清洗机；s h b i i i 型循环水式多用真空泵；精密 p h 试纸；石英比色皿。 试剂：浓硝酸( 分析纯) ，碳纳米管( 粒径1 0 - - 一3 0 n m ，2 0 - - 4 0 r i m ， 5 0n m ) ，三氯 生( 纯度 9 9 ) ，氢氧化钠( 分析纯) ，盐酸( 分析纯) ，去离子水。 2 2 三氯生的介绍 2 2 1 性质 三氯生是国际流行的广谱高效抗菌剂，广泛用于医药、化妆品、洗涤剂和纺织领域， 是目前世界上的优良抗菌剂。三氯生( t r i c l o s a n ) 又名三氯新，化学名称：2 ，4 ，4 一三 氯一2 一羟基二苯醚，分子式：c 1 2 h 7 c 1 3 0 2 ，分予量：2 8 9 5 ，高纯品为白色结晶粉末， 微具有芳香气味，熔点为5 7 1 。在2 0 c ，5 3 1 0 4 p a 下，其在水中的溶解度是1 0m g l 一， 三氯生具有非挥发性，水溶液性质稳定，在很多有机溶剂中有较高稳定性。k a z u s h i a m a m i 【4 3 】等采用低强度的人造光源光降解淡水和海水中的三氯生，辐射三天后，在水中 均检测到二嗯英类物质。 阳i l y m 酊 图2 - l 三氯生简图 f i g 2 - 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f t r i c l o s a n 因此，在废水、地表水和沉淀物中都能检测到三氯生 4 4 1 。三氯生是苯酚的氯代多环 芳烃结构，苯酚化合物亲脂性强且在充分的碱性条件下阴离予极易溶于水【4