（化学工程专业论文）通钢焦化厂循环冷却水水质处理剂的研究.pdf

4 l 。蔓芏! 堕兰丝堂墨 摘要 通钢焦化j 。循环冷却水水质处理刑的形j ：究 摘要 全球性的水资源缺乏和水体污染足2 1 什纪全球阿l 的一个共川问题j 岂不仪 关系到人类扎会的i i ：仃剃发腱，i n jf l 已经对付界的绎济和政治产乍1 重要l m 深刻 的影响。 提岛水资源的循环利川串足解决淡水资源总最不足的一个仃效途径和手段。 i ( i h 采i t f 循环冷却水水质的稳定，是挝陆循环水使川效率耶运行效粜的裁小要求。 小研究尢对循环冷却水系统内发巾的结垢、腐蚀及微小物危害的机岬，以及门前 嘲内外水处坪荆研究方向综合研究的璀础一 i ，针对通钢焦化厂循环冷却水系统的 远行状态，配捌j - _ i 种阻垢刺：h s j 1 0 1 、h y - 2 2 0 6 、j a d 2 3 6 ；一种缓蚀荆： j h c - 1 0 2 、y c 2 2 0 、r d a 6 ： i 种杀i j 剂：n s j i 、m 1 0 5 0 、p o t - 2 0 2 ，并分别采 川剩余硬度法、静态捧实验法和微乍物培养的实验方法，对j c 进行使川效果对 比殳验，最终确定以j a d 。2 3 6 、r d a 。6 、p o t - 2 0 2 为该循环冷划水系统的阻垢剂、 缓蚀刷和杀小荆。 芙键词 ，k 处理阻垢刺缓蚀剂 杀小剂 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho nw a t e rt r e a t m e n ta g e n to f r e c y c l ec o o l i n gw a t e ro f c o k ep l a n to ft i s c o a b s t r a c t t h ew o r l d w i d ew a t e rs h o r t a g ea n dw a t e rp o l l m i o ni sac o i n m o np r o b l e mt h a tt h e g l o b a lp e o p l eh a v et of a c ea tt w e n t y o n ec e n t u r y i ti sn o to n l yr e s p e c tt oh u m a n b e i n g ss u r v i v ea n dd e v e l o p m e n tb u ta l s oh a sp r o f o u n da n ds e v e r ea f f e c tt ot h eg l o b a l e c o n o m i ca n dp o l i t i c s i n c r e a s i n gt h eu t i l i z a t i o nr a t eo ft h ew a t e rr e s o t , n c e sr e c i r c u l a t i o ni sa ne 岱c i e u t p a t ht h a tc 曲r e s o l v et h es h o r t a g eo f t h eg r o s sa n a o u n to f f r e s h w a t e rr e s o u r c e s e n s u r e t h eq u a l i l ys t a b i l i z a t i o no ft h er e e i r c u l a t i o nc o o l i n gw a t e ri sab a s i cr e q u i r e r o a n to f i n c r e a s i n gr e c i r c u l a t i o nw a t e ru t i l i z a t i o nr a t ea n dr u ne f f e c t i n t h i sa r t i c l e ，a tt h eb a s i s o fr e s e a r c h i n gt h em c c h a n i s mo fe n c r u s t a t i o n , c o r r o s i o na n dm i c r o o r g a n i s mh a z a r d h a p p e n e di nt h es y s t e mo fr e c y c l ec o o l i n gw a t e r , a i ma tt h er u n n i n gs t a t eo f r e c i r c u l a t i o nc o o l i n gw a t e rs y s t e ma tt i s c o c o k ep l a n t , i tp r e p a r e ds c a l ei n h i b i t o r ( h s j - 1 0 1 、h y - 2 2 0 6 、j a d 2 3 6 ) ，c o r r o s i o ni n b i b i t o r s ( j h c - 1 0 2 、y c - 2 2 0 、r d a 一6 ) ， b a e t e r i c i d e s ( n s j l 、m - 1 0 5 0 、p 0 1 砭0 2 ) ，a n dm a k eas e r i e so fe x p e r i m e n t sr e s i d u e h a r d n e s se x p e r i m e n t ，u s i n gc o u p o ne x p e r i m e n ta n dm i c r o o r g a n i s mc u l t i v a t i o n n c o m p a r e dt h ed i f f e r e n tu s i n ge f f e c t so ft h ed i f f e r e n ta g e n t sa n dd e f i n e dj a d 2 3 6a s t h es c a l ei n h i b i t o r , r d a - 6a st h ec o r r o s i o ni n h i b i t o r , p o t - 2 0 2a st h eb a e t e r i c i d ei n t h i sr e c i r c u l a t i o nc o o l i n gw a t e rs y s t e m k e yw o r d s ：w a t e rt r e a t m e n t ，s c a l ei n h i b i t o r ，c o r r o s i o ni n h i b i t o r ，b a c t e r i c i d e 1 1 卜 独创性声明 小人卢明所呈交的学位论文是存导帅的指导f 完成的。论文中取 得的研究成果，除加以标注和致谢的参考文献及村l 关资料外，不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其它学位 而使用过的材料。 1 j 我一同上作的同事及朋友，对本研究所做的任何贡献均在论 义r f l 作 n 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：滔刁雩 口 期：刎，7 弓1 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向闵家有关郜| 、j 或机构送变论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人刚意东北大学可以将学位 沦义的伞部或部分内容编入自关数据库进行检索、交流。 恩。 学位睑文作者签名：渤穆 口 期御引 另外，如作者和导师不例意网上交流，请存卜- 方签名；甭则视为h 学位沦文作者签名： 签字口期： 导师签名： 签字口期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 随着社会的发展，不少地方人均用水不足的问题日益恶化，水正在因为世界 人【j 增加、环境污染和气候变化而逐步减少。目前，世界上许多国家己处在水资 源危机状态之中。我国人均拥有淡水量在世界排名1 0 0 多位，被国际组织列为1 3 个 贫水国之一“，水荒覆盖面几乎遍及全国。根据“全国节约用水办公室”的调查， 我国的工、世用水效率较低。1 9 9 9 年，每万元i _ q k 增加用水量约3 3 0 m 3 ，是日本的1 8 倍，美国的2 2 倍。1 9 9 9 年的全国工业用水的循环率只有5 3 ，而美国2 0 0 0 年为9 4 ， 相差4 1 。1 。随着国民经济的飞速发展，缺水形势已经成为我国经济发展的瓶颈。 节约用水，强调使用循环水愈显必要。 1 1 循环冷却水水处理的重要性 按我国工业节水“十五”规划要求，n 2 0 0 5 年，万元工业增加值取水量 耍下降至1 j 2 3 0m 3 ，国家重点工业企业要达到节水型企业标准，对高用水行业均有明 确的节水目标。各行各业要达到“十五”规划目标，任重而道远。提高工业冷却 水的循环利用率，是提高工业节水的一个重要举措。要保证工业循环冷却水安全、 有效运行，必须定期、适量对循环冷却水系统投加以缓蚀、阻垢、杀菌为处理目 标的承质处理剂，以保证循环冷却水的水质质量。 1 1 1 循环冷却水水质要求 许多工业生产中都直接或间接使用水作为冷却介质，因为水不但使用方便， 价格低，而且热容量大，沸点高，化学稳定性好。为，节约水资源，国内外普遍 实行冷却水循环使用，其中应用十分广泛的是敞开式循环冷却水系统”。 作为循环冷却水的水质，虽然不必如工艺用水、锅炉用水对各种技术指标有 严格的限制。但为保证生产稳定，不损坏设备，对循环冷却水水质的要求还是相 当岛的。主要应满足和达到以下标准： l1 1 1 水温 一些在同样设备条件下，水温越低，日产量愈高。冷却水温度愈低，用水量 也相应减少。 1 1l2 浊度 东北大学硕士学位论文 第一章 绪论 水中的悬浮物带入冷却水系统，会因流速降低而沉积在换热设备和管道一i ：， 影响热交换进行，严重时会使管子堵塞。此外，浊度过高还会加速金属设备的腐 蚀。为此，在国外一些大型化肥、化纤、化工等生产系统中，对冷却水的浊度要 求不得大于2r n g l 。 11 1 3 结垢倾向 冷却水在使用过程中，要求在换热设备的传热表面上不易结成水垢，以免影 响换热效果，这对工厂安全生产是一个关键因素。生产实践证明，由于水质不好， 易结垢而影响企业生产的例子屡见不鲜。 1 l14 腐蚀倾向 冷却水在使用中，要求对金属设备最好不产生腐蚀。如果腐蚀不可避免，则 要求腐蚀性愈小愈好，以免传热设备因腐蚀太快而迅速减少有效传热面积或过旱 报废。 1 115 菌藻 冷却水在使用过程中，要求菌藻等微生物在水中不易滋生繁殖，这样可有效 避免或减少因菌藻繁殖形成大量的粘泥污垢，导致管道堵塞和腐蚀。 1 】，2 敞开式循环冷却水系统水处理的重要性 用水来冷却工艺介质的系统称作冷却水系统。冷却水系统主要有两种：直流 冷却水系统和循环冷却水系统。由于在直流冷却水系统中，冷却水仅仅通过换热 设备一次就被排放掉，不符合当前节约水资源的要求。这种系统在国外已被淘汰。 在国内一些中、小型老厂尚有采用的。但随着我国各项节水政策、法规的出台和 执行，直流冷却水系统必将被逐步淘汰。 目前，绝大部分企业和行业，多采用循环冷却水系统。循环冷却水系统又分 为封闭式和敞开式两种。其中敞开式循环冷却水系统应用较广。由于冷却水在循 环系统中不断循环使用。随着水的温度升高，水流速度的变化，水的蒸发，各种 无机离子和有机物质的浓缩，冷却塔和冷却水池在室外受到阳光照射、风吹雨淋、 获尘杂物的进入，以及设备结构和材料等多种因素的综合作用，会产生比直流系 统更为严重的沉积物的附着、设备腐蚀和微生物的大量滋生，以及由此形成的粘 泥污垢堵塞管道等问题，导致水质在循环过程中发生变化“1 。 l l2l 循环冷却水在系统运行中的特点 东北大学硕士学位论文 第一章 绪论 ( 1 ) 、溶解固体浓缩 由于冷却水在系统中循环使用，导致水中的溶解固体和悬浮物逐渐积累a 这 些物质多以无机盐，如钙、镁、钠、钾、铁和锰的碳酸盐、重碳酸盐、硫酸盐、 氯化物等为主。同时系统中的冷却水的p h 值、硬度和碱度等都比补充水的相应指 标高得多，使水的结垢和腐蚀性增强。 ( 2 ) 、二氧化碳散失 天然水中含有钙镁的碳酸盐和重碳酸盐，两类盐与二氧化碳存在下述平衡关 系： c a c 0 3 + c 0 2 + h 2 0 = c a ( h c 0 3 ) 2 m g c 0 3 + c o z + h 2 0 司v f g ( h c 0 3 ) 2 空气中c 0 2 含量很低，只占o0 3 - 0 1 左右。冷却水在冷却塔中与空气充分接 触时，水中的c 0 2 被空气吹脱而逸入空气中。试验表明，无论水中原来所含的c 0 ，。 及h c 0 3 量是多少，水滴在空气中降落1 5 、2 s 后，水中c 0 2 几乎全部散失，剩余含量 只与温度有关。如循环水湿达5 0 c ，则无c 0 2 存在5 1 。因此，水中钙镁的重碳酸盐 全部转化为碳酸盐。因碳酸盐的溶解度远小于重碳酸盐，使循环水比补充水更易 结垢。 ( 3 ) 、溶解氧量升高 循环水与空气充分接触，水中溶解氧接近平衡浓度。当含氧量接近饱和的水 流过换热设备后，由于水温升高，氧的溶解度下降，凶此在局部溶解氧达到过饱 和。实验证明，冷却水的相对腐蚀率随溶解氧含量和温度升高而增大，至7 0 。c 后。 囡含氧量己相当低，才逐渐减小。 ( 4 ) 、杂质增多 循环水在冷却塔中吸收和洗涤了空气中的污染物( 如s 0 2 、n o 。、n i - 1 3 等) 以 及空气中携带的泥灰、尘土、植物的绒毛、甚至昆虫等，结果使水中杂质增多。 在不同地区、季节和时间的空气中，杂质的含量不同，进入循环水中的污染物量 也不同。另外，当工艺热介质发生泄漏时，泄漏的工艺流体也会污染循环水。 ( 5 ) 、微生物滋生 循环水中含有的盐类和其它杂质较高，溶解氧充足，温度适宜( 一般2 5 4 5 ) ， 许多微生物( 包括细菌、真菌和藻类) 能够在此条件下生长繁殖，结果在冷却水 系统中形成大量粘泥沉淀物，附着在管壁、器壁或填料上，影响水气分布，降低 传热效率，加速金属设备的腐蚀“1 。微生物也会使冷却塔中的木材腐朽。 冷却水水质变化的结果，常使系统发生腐蚀和结垢故障。腐蚀故障不仅缩短 没备寿命，而且引起工艺过程效率的降低、产品泄漏和污染等问题。在高温高压 过程的冷却水系统，还可能发生安全事故。结垢故障由水垢或粘泥引起，不仅使 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 传热效率降低，影响冷却效果，严重时使设备堵塞而不得不停 检修。污垢还降 低输水能力，增加泵的动力消耗，并促使微生物滋生，间接引起腐蚀。 l12 2 循环冷却水水质处理的益处 如前所述，冷却水长期循环使用后，必然会带来沉积物附着、金属腐蚀和微 生物滋生这三个问题，而循环水处理就是通过水质处理的办法解决这些问题。这 样做主要有以下益处： ( 1 ) 、稳定生产。没有沉积物附着、腐蚀穿孔和粘泥堵塞等危害，冷却水系统 中的换热器就可以始终在良好的环境中工作。除按计划中的检修外，意外的停产 检修审故就会减少，从而在循环冷却水方面为企业的长周期安全，t 产提供了保证。 ( 2 ) 、节约水资源。年产3 0 万吨合成氨工厂，如果采用直流冷却水系统，则每 小时耗水量达2 3 5 0 0 m 3 ；如果改为循环冷却水系统，并以15 倍的浓缩倍数运行，则 每小时耗水量降为l1 0 0m 3 。如果将浓缩倍数提高3 倍，则每小时耗水量只需5 5 0r n 3 。 ( 3 ) 、减少环境污染。直流冷却水系统直接从水源抽取冷却水用于冷却，然后 将温度升高了的热水再排放到水源中去。除了将废热带到水源中形成热污染外， 如果对直流冷却水也采用化学药剂处理以消除结垢、腐蚀，那么大量排放的冷却 水将向环境中带入很多药剂，对水源产生严重的污染。甫于循环冷却水系统可以 人大减少冷却污水的排放量，因此，对于排放的少量污水通过精心处理，即可达 到所允许的排放标准，甚至作进一步处理后，可收回作系统的补充水用。这样使 循环系统形成闭路循环，不向外界排放污水，则町有效解决污染环境、破坏生态 平衡的问题。 ( 4 ) 、增加经济效益。一台换热器是由几十到几百根的金属管子组成。因此一 台换热器往往需要成吨的钢材来制作。不少化工厂由于对循环水未作处理或处理 得不好，使换热器损坏严重。例如东北某石油化工总厂，生产不到1 年的时间，因 腐蚀严重，被迫更换了5 6 台换热器，消耗钢材约1 2 0 t ，数量是惊人的。 循环冷却水处理的基本任务就是防止或缓减系统的腐蚀和结垢以及微生物的 危害，确保冷却水系统高效安全地运行。 1 2 循环冷却水系统中的沉积物及其控制 1 2 1 循环冷却水系统中的沉积物 循环冷却永系统在运行的过程中，会有各种物质沉积在换热器的传热管表面。 这些物质统称为沉积物。这些物质主要由水垢、淤泥、腐蚀产物和生物沉积物构 成。除水垢外，其它三种物质统称为污垢7 1 。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1211 水垢 冷却水中的水垢一般是由c a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 、c a s 0 4 、c a s i 0 3 ( 镁) 等微 溶盐组成。这些盐的溶解度很小，而且它们的溶解度随p h 值和水温的升高而降低， 因此特别容易在浓度高的传热部位达到过饱和状态而结晶析出，当水流速度较小 或传热面较粗糙时，这些结晶就容易沉积在传热表面形成水垢。大多数情况下， 换热器传热表面上形成的水垢是以碳酸钙为主的”1 。这是因为硫酸钙的溶解度远远 大于碳酸钙。同时，由于天然水中溶解的磷酸盐较少，除非向水中投加过量的磷 酸盐，否则磷酸钙水垢将较少出现。 ( 1 ) 、碳酸钙 碳酸钙是冷却水系统中最常见的一种水垢。 ( 2 ) 、磷酸钙 为抑制金属的腐蚀，有时人们会向冷却水系统中投加聚磷酸盐作为缓蚀剂。 当水温升高时，聚磷酸盐会水解成正磷酸盐，结果p 0 4 3 - 与c a 2 + 可生成溶解度很低 的c a 3 ( p 0 4 ) 2 。 ( 3 ) 、硅酸盐垢 循环冷却水中，s i 0 2 含量过高，加上水的硬度较大时，s i 0 2 易与水中的c a 2 + 或 m g 生成传热系数很小的硅酸钙或硅酸镁水垢。这类水垢不能用一般的化学清洗 法去除，而要用酸碱交替清洗。为避免生成硅酸盐垢，通常限制冷却水e e - - 氧化 硅的含晟，一般以不超过1 5 0 1 7 5m g l ：为宦。当镁的含量大于4 0m g l 、与浓度极 高的钙共存时，即使_ z - - 氧化硅含量低于1 5 0m g l 仍会生成硅酸镁水垢。 ( 4 ) 、硫酸钙 硫酸钙在9 8 * ( 2 以下是稳定的二水化合物，其溶解度比碳酸钙大4 0 倍以上。在 3 7 。c 以下，溶解度随着温度升高而增大，在3 7 。| c 以上则相反，随着温度升高而减 小。一般冷却水系统不会析出硫酸钙垢。但如果水中s 0 4 2 一和c a 2 + 离子含量较高而 水温也较高时，仍可能结垢。硫酸钙垢非常硬，难以用化学清洗法去除。 1212 污垢 污垢一般是由颗粒细小的泥砂、尘土、不溶性盐类的泥状物、胶状氢氧化物、 杂物碎屑、腐蚀产物、油污、特别是菌藻的尸体及其粘性分泌物等组成。污垢这 一物质体积较大、质地疏松稀软，又被称为软垢。它们是引起垢下腐蚀的主要原 凼，也是某些细菌如厌氧菌生存和繁殖的温床。由于污垢的质地疏松稀软，不能 牢固地粘附在传热表面上，容易清洗，有时只需要用水冲洗即可除去。但其在系 统运行中，一样也会影响到换热器的传热效率。 查! ! 垄兰堡主兰堡垒查 l | 2 2 循环冷却水系统中水垢的控制 第一章绪论 循环冷却水系统中最易生成的水垢是碳酸钙垢，因此在系统水垢控制中，主 委是防止此水垢的析出。目前主要有以下方法： 1 22 1 成垢离子的去除 尽星去除冷却水中的成垢离子，可有效控制水体的结垢。主要采用以下两种 方法： ( j ) 、离子交换树脂法 此法即是将冷却水通过交换树脂，将钙、镁离子从水中置换出来并结合在树 脂上，从而达到去除冷却水中成垢离子的目的。 ( 2 ) 、石灰软化法 该方法重点是对补充水进行处理。在补充水进入循环冷却水系统前，在预处 理阶段投加适量的石灰。水中碳酸氢钙与石灰在澄清池中预先反应，生成碳酸钙 沉淀析出，从而除去成垢钙离子。 l222 稳定重碳酸盐 对些水量较大，而水质要求并不十分严格的循环水系统，一般可采用加酸 法处理。通常加硫酸。若加盐酸会带入系统c 1 - j 导致系统腐蚀性增强。而加硝酸， 又易带入n 0 3 ，促使硝化细菌繁殖。 除此法外，还可向系统中通入二氧化碳或处理后的烟道气。但因循环水通过 冷却塔时，二氧化碳易逸出，使碳酸钙在冷却塔中结垢，发生钙垢转移。此时， 可在冷却塔中适当补充一些二氧化碳，并控制好循环水的p h 值，则可有效减少或 消除钙垢转移。 122 3 投加阻垢剂 结垢足水中微溶解盐结晶沉淀的结果。结晶动力学认为，在盐类过饱和溶液 中，首先产生晶核，再形成少量微晶粒；然后微晶粒间相互碰撞，并按一种特有 的次序或方式排列起来，使小晶粒不断长大，最终形成晶体”。 向循环水系统投加阻垢剂，可以有效破坏或控制结晶的菜。一进程，水垢就难 以形成。具有阻垢性能的药剂包括螯合剂、抑制剂和分散剂”。螯合剂与阳离子 形成螯合物或络合物，将金属离子封闭起来，阻止其与阴离子生成水垢。抑制莉 能扩大物质结晶的介稳定区，在相当大的过饱和程度上将结垢物质稳定在水中不 析出。当水中产生微小晶核时，它们强烈地吸附在晶核上，将晶核和其它离子隔 东北大学硕士学位论文 第一章 绪论 开，从而抑制晶核长大。既使晶粒能长大，但由于晶格排列不正常，发生畸变或 扭曲，也难于形成致密而牢固的垢层。分散剂是一类高分子聚合物，它们能够吸 附在微晶粒t ，或者将数个微晶粒连成彼此有相当距离的疏松的微粒团，阻碍微 粒问瓦相接触而长大，使其长时间分散在水中。 1 2 24 增加旁滤设备 在系统中增设旁滤设备，合理控制旁流量和进、出旁流没各冷却水的浊度， 就可保证系统在长时间运行下浊度不会增加，从而减少污垢的生成。 1 2 3 常用的循环冷却水阻垢剂 水中析出碳酸钙等水垢的过程，就是微溶性盐从溶液中结晶沉积的过程。目 前使辟】的各种阻垢剂主要包括聚磷酸盐、有机膦酸、有机磷酸酯及聚羧酸等几类。 12 , 31 聚磷酸盐 常用的聚磷酸盐主要有长链状阴离子的三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。其特点是 能够破坏水中碳酸钙等晶体的正常生长过程，从而阻j 卜碳酸钙水垢的形成。聚磷 酸盐是早期城市用水系统或直流冷却水系统中防止水垢的常用阻垢剂。这类阻垢 荆易水解产生p 0 4 3 一，i i ? i p 0 4 a - 又是水体中菌藻的营养物。因此，单纯的聚磷酸盐因 环保原因己被淘汰。 12 32 有机膦酸 有机膦酸的种类很多，但在它们分子结构中都含有与碳原子直接相连的瞵酸 基团，并且分子中还可能含有一o h 、c h 2 或c 0 0 h 等基团。有机膦酸是国外 6 0 年代后期才开发的新产品，但在7 0 年代就在循环冷却水处理中得到广泛应用。 片先是由r 有机膦酸类阻垢剂的分子结构中都有c p 键，而这种键比聚磷酸中的 p o p 键要牢固得多，因此其化学稳定性好，不易水解，且耐高温，在使用中不 会因水解生成正磷酸而导致菌藻过度繁殖。其次，它与聚磷酸盐一样也有临界值 效应，只需要几m g , l 就可以阻止几百m g l 的碳酸钙发生沉淀。有机膦酸不仅具有 化学稳定性强，不易水解，耐高温等优点，而且它与其它药剂的协同效应及溶限 效应均良好。在高剂量下还兼有较强的缓蚀性能，毒性较低或无毒，因此在使用 中不会产生环境污染问题。 ( 1 ) 、有机膦酸阻垢机理 有机膦酸阻垢机理比较复杂，目前主要有以下两种解释： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 、晶格畸变论 这种理论认为碳酸钙是结晶体，它的成长是按照严格的顺序，由带正电荷的 c a 2 + 与带负电荷的c 0 3 2 - 相撞才能彼此结合，并按一定的方向成长。在水中加入有 机膦酸时，它们会吸附到碳酸钙晶体活性增长点上与其螫合，抑制了晶格向一定 方向成长，导致晶格歪曲，长不大，即晶体被有机膦酸表面去活剂的分子所包围 而失去活性。这也是产生i 临界值效应的机理。临界值效应还可以阻止其它晶体的 沉淀。同时，部分吸附在晶体上的化合物，随着晶体增长被卷入晶格中，使c a c o 。 晶格发生位错，在垢层中形成一些空洞，分子与分子之间的相互作用减小，使硬 垢变软。 、增溶论 这种解释认为有机膦酸可以增加成垢化合物的溶解度。 有机膦酸在水中能离解出 r ，本身成带负电荷的阴离子，可与钙、镁金属离 子形成稳定络合物，从而提高了c a c o ，晶粒析出时的过饱和度，也就是增加了 c a c 0 3 在水中的溶解度。另外，由于机有膦酸能吸附在c a c 0 3 晶粒活性增长点上， 使其畸变，即相对于不加药剂的水平来说，形成的晶粒要细小得多。从颗粒分散 度对溶解度影响的角度看，晶粒细小也就意味着c a c 0 3 溶解度变大，因此提高了 c a c 0 3 析出时的过饱和度。 ( 2 ) 、常用的有机膦酸 、a t m p a t m p 是甲叉膦酸型中对碳酸钙水垢阻垢效果最好的几种药剂之一具有稳定 的c p 键，基本无毒，是有机膦酸中晟常用的阻垢剂之一。 、e d t m p e d t m p 能与钙、镁等多价离子形成稳定的络合物，所形成的络合物是多元型 结构。其对碳酸钙垢、硫酸钙垢、水合氧化铁都有一定效果，对稳定硫酸钙的过 饱和溶液最为稳定，能耐 共聚物、丙烯酸一丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸丙烯酸甲酯 共聚物、马来酸( 酐) 一苯乙烯磺酸共聚物等。 这类化合物对碳酸钙等水垢具有良好的阻垢作用。同时它们也具有临界值效 应，故其用量也是极微的。但其与聚磷酸盐和膦酸盐不同，后者只能对结晶状化 合物产生影响，面聚羧酸除对碳酸钙等结晶状化合物产生影响外，对泥土、粉尘、 腐蚀产物和生物碎屑等无定形物质能够起到分散作用，使其不凝结，呈分散状态 悬浮在水中，从而被水流冲走。 ( j ) 、聚羧酸的阻垢和分散机理 聚羧酸的阻垢和分散机理目前主要有三种解释“： 、增溶作用 这一观点与有机膦酸能提高成垢化合物的溶解度相似，即聚羧酸溶于水后发 生电离，生成带负电荷的分子链，可与c a 2 + 形成能溶于水的络合物，从藤使成垢化 合物的溶解度增加，起到阻垢作用。 、品格畸变作用 由于聚羧酸的分子量相当大，是线性高分子化合物，它除了端吸附在c a c o ， 晶粒上以外，其余部分则围绕到晶粒周围，使其无法增长而变得圆滑。因此晶粒 增长受到干扰而歪曲，晶粒变得细小，形成的垢层松软，极易被水冲洗掉。大量 实验和生产实践都证实了这种说法。 、静电斥力作用 东北大学硕士学位论文第一章绪论 这种解释认为，由于聚羧酸在水中电离成阴离子后有强烈的吸附性。它会吸 附到悬浮在水中的些泥砂、粉尘等杂质的粒子上，使其表面带有相同的负电荷， 而使粒子问相互排斥，呈分散状态悬浮于水中。 ( 2 ) 、常用的聚羧酸 、聚丙烯酸 聚丙烯酸是由丙烯酸单体在异丙醇调节剂下以过硫酸铵为引发剂聚合而成。 作为水处理剂，其平均分子量一般在1 0 0 0 - - 6 0 0 0 范围内较好，其最佳值视水质条 件和操作条件而异。用于海水、含盐的井水，以及温度较高时，分子量要高一些。 约在2 0 0 0 - - 4 0 0 0 左右。对硫酸钙垢，则聚丙烯酸分子量在7 2 0 左右时，其消垢效果 最好。聚丙烯酸除了具有良好的阻垢性能外，还能对泥土、粉尘、腐蚀产物和生 物碎屑等无定形物质起到分散作用。 、聚甲基丙烯酸 聚甲基丙烯酸能耐高温。但因价格较贵，不如聚丙烯酸用途广泛。 、聚马来酸酐和水解聚马来酸 蒙马来酸酐和水解聚马来酸能耐1 7 5 。c 左右的高温，有良好的阻垢性。但价格 较贵，一般不大采用，多用丙烯酸一马来酸酐( 或永解马来酸) 共聚物代替。 、丙烯酸一马来酸酐( 或水解马来酸) 共聚物 丙烯酸一马来酸酐( 或水解马来酸) 共聚物开发得较早。缺点是色泽较差、 易沉积，常与聚磷酸盐、磷酸酯和锌盐复配使用。 、丙烯酸一丙烯酸羟丙酯共聚物 丙爝酸一丙烯酸羟丙酯共聚物代表品种是日本的t 一2 2 5 ，其对磷酸钙、磷酸 锌、氢氧化锌以及水合氧化铁等有非常好的抑制和分散作用。丙烯酸一丙烯酸羟 冈酯共聚物常与聚磷酸盐复配使用，可收到显著的缓蚀与阻垢效果。 、丙烯酸一丙烯酸酯共聚物 丙烯酸一丙烯酸酯共聚物代表品种是美国的n 一7 3 1 9 ，对磷酸钙、氢氧化锌有 良好的抑制和分散作用，常与聚磷酸盐、磷酸酯和锌盐复配使用。 、马来酸( 酐) 一苯乙烯磺酸共聚物 马来酸( 酐) 一苯乙烯磺酸共聚物随分子量的增加，耐温性及分散性有所增 强，对抑制磷酸钙垢效果显著，适用的p h 值范围宽，对钙的容忍度高，是一种应 用前景广泛的新品种。 、天然分散剂一阻垢剂 6 0 年代初，尚未发展聚合物沉积控制剂时，曾采用丹宁、木质素、淀粉、磺 化木质素、磺化丹宁酸、改性淀粉和羧甲基纤维素等天然有机物质作为分散剂， 控制水垢的生成。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 应该引起注意的是，阻垢剂的使用效果要受水损、水温、流速、壁温和停留 时间等操作因素的影响。一般而言，水温在5 0 。c 以下时，阻垢效果好。水垢的附 荷速度随流速增大而大幅度减小，流速在0 6 m s 时。约为流速的1 5 。当流速超过 o 3 m s 时，阻垢效果趋于稳定。因流速增加的阻垢效果可理解为导致壁温下降的结 果。一股阻垢剂发挥作用的时间在1 0 0 d , 时左右，温度越高，停留时间越长，有机 药剂分解越多。“。 1 3 循环冷却水系统中金属的腐蚀及其控制 冷却水在循环系统中要流经各类材质的金属冷却、生产设备。设备材质( 主 爱是碳钢、铜及铜合金、铝和不锈钢) 在冷却水中是不稳定的。它们最终将通过 腐蚀达到各自的稳定状态。 1 3 1 冷却水中金属腐蚀机理 由于金属腐蚀和缓蚀过程的复杂性以及缓蚀剂的多样性，难以用同样一种理 论解释各种各样缓蚀剂的机理。目前主要的缓蚀作用理论有成相膜理论、吸附膜 理论和电化学理论。本研究重点介绍电化学理论。该理论认为：冷却水对碳钢的 腐蚀是一个电化学过程。由于碳钢组织和表面以及与其接触的溶液状态的不均匀 性，表面上会形成许多微小面积的低电位区( 阳极) 和高电位区( 阴极) ，每一对 阳极和阴极通过金属本体构成一个腐蚀原电池，分别发生氧化和还原反应，其腐 蚀过程的反应如下： 在阳极：f e f e ”+ 2 e 在阴极： 1 2 0 2 + 也o + 2 e 一2 0 t t 在水中：f e 2 + + 2 0 r f e ( 0 h ) 2l 2 f e ( o h ) 2 + 1 20 2 + h 2 0 一2f e ( o h ) 3i 由于金属表面的不均匀性是绝对的，所以电化学腐蚀条件普遍存在，只要金 属与含溶解氧的水接触，上述腐蚀反应就会继续进行下去“。 按照碳钢被腐蚀破坏的特性不同，电化学腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀两 类。全面腐蚀在整个金属表面上均匀进行，腐蚀电流极微小，难以观察识别阴阳 极，不能测定阴阳极的电位及电位差，腐蚀产物对金属有一定保护作用。这类腐 蚀危害件较小。 局部腐蚀则是腐蚀作用仅在金属表面局部范围进行，其余区域不受腐蚀。这 类腐蚀速度快，腐蚀产物分布在局部表面，不具有防护作用，常引起换热设备和 管道等早期穿孔，危害性甚大，是金属防腐蚀的主要研究对象。局部腐蚀的表观 特征是町直接识别阴阳极和腐蚀电流的方向，可测出电极电位值。在循环冷却水 查! ! 垄望翌主兰竺笙墨 堑二兰竺笙 系统中，由于金属本身有缺陷，金属表面保护膜或涂料局部脱落，水垢局部剥落 或金属表面局部附着砂粒、氧化铁皮、沉积物等原因，可导致系统中发生点蚀、 缝隙腐蚀等局部腐蚀“。 l - 3 2 冷却水中金属腐蚀的形态 在冷却水系统的正常运行过程中以及化学清洗过程中，金属常常会发生不同 形态的腐蚀。主要有以下几种“： 13 21 均匀腐蚀 均匀腐蚀又称全蔼腐蚀或普通腐蚀。这种腐蚀的过程是在金属的全部暴露袁 山l 上均匀进彳亍。在腐蚀过程中，金属逐渐变薄。最后被破坏。 对冷却水系统中的碳钢而言，均匀腐蚀主要发生在低p h 值的酸性溶液中。 132 2 电偶腐蚀 电偶腐蚀又称为双金属腐蚀或接触腐蚀。 当两种不同的金属浸在导电性的水溶液中时，两种金属之间通常存在电位差。 如果这些金属互相接触或用导线连接，则该电位差就会驱使电子在它们之间流动， 从而形成一个腐蚀电池。与不接触时相比，耐蚀性较差的金属( 即电位较低的金 属) 在接触后腐蚀速度通常会增加；而耐蚀性较好的金属( 即电位较高的金属) 在金属接触后腐蚀速度将下降。 1323 缝隙腐蚀 浸泡在腐蚀性介质中的金属表面，当其处在缝隙或其它的隐蔽区域内时，常 会发生强烈的局部腐蚀。这种腐蚀常常和孔穴、垫片底面、搭接缝、表面沉积物、 金属的腐蚀产物以及螺帽、铆钉帽下缝隙内积存的少量静止溶液有关。因此，这 种腐蚀形态被称作缝隙腐蚀，有时也被称作垢下腐蚀、沉积腐蚀、垫片腐蚀等。 产生缝隙腐蚀或垢下腐蚀的沉积物有：冷却水中的泥砂、尘埃、腐蚀产物、 水垢、微生物粘泥和其它固体。沉积物的作用是屏蔽，在其下面形成缝隙，为液 体不流动创造条件。 l324 ：f l 蚀 孔蚀又称点蚀或坑蚀。孔蚀是在金属表面上产生小孔的一种极为局部的腐蚀 形态。这种孔的直径可大可小，但在大多数情况下都比较小。有些蚀孔孤立地存 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 在；有些蚀孔则紧凑在一起，像一片粗糙的表面。 孔蚀是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一。它使设备穿孔破坏，而这时的 失重仅占整个结构很小的一部分。孔蚀特别有害，因为它是一种局部剧烈的腐蚀 形态。孔蚀严重的设备会在突然之间发生穿孔引发泄漏，给企业生产造成事故。 对碳钢斯言，孔蚀主要发生在中性的腐蚀介质中。 13 25 选择性腐蚀 选择性腐蚀又称为选择性浸出。选择性腐蚀是从一种固体金属中有选择性地 除去其中一弛元素的腐蚀。 1 1 3 26 磨损腐蚀 磨损腐蚀又称冲击腐蚀、冲刷腐蚀或磨蚀。磨损腐蚀是由于腐蚀性液体和金 属表瑟问的相对运动引起的金属加速破坏和腐蚀。它同时还包括机械磨耗和磨损 作用。此时，金属先以溶解的离子状态脱离其表面，或先生成固态腐蚀产物，之 后受机械冲刷作用而脱离金属表酝。 磨损腐蚀的外表特征是：腐蚀的部位呈槽、沟、波纹和山谷形，还常常显示 有方向性。 327 应力腐蚀破裂 应力腐蚀破裂是指应力和特定腐蚀介质的共同作用而引起金属或合金的破 裂。应力腐蚀破裂的特点是，大部分表面实际上未遭破坏，只有一部分细裂纹穿 透金属或合金内部。应力腐蚀破裂能在常用的设计应力范围之内发生，因此后果 严重。 l 3 3 循环水系统影响金属发生腐蚀的因素 13 31 水质 金属受腐蚀的情况与水质关系最为密切。钙硬度较高的水质或钙硬度虽不高， 但浓缩倍数高时，容易产生致密坚硬的碳酸钙水垢，对碳钢起保护作用。当水中 c 1 、s 0 4 卜和溶解盐类含量高时，会加速金属腐蚀。具有氧化性的0 f + 、f b c l o 一、 哼等离子和c 0 2 、h 2 s 、n f l 3 、c 1 2 等气体也可促进腐蚀进行。 p h 值对腐蚀速度的影响往往取决于金属的氧化物在水中的溶解度对p h 值的 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 依赖关系。 1333 溶解氧 水中溶解氧在金属表面的去极化作用，足金属腐蚀的主要原因。腐蚀速度取 决于氧的含量和扩散速度。在常温下，脱氧水中碳钢的腐蚀率为o 。随着溶解氧的 增加，腐蚀率也随之增加。当溶解氧高到临界点后，金属表面形成氧化膜，阻碍 氧的扩散，腐蚀率下降。 l334 水温 水温升高能加快氧的扩散速度，从而加速腐蚀。实验表明，温度每升高1 5 3 0 。c ，碳钢的腐蚀率就增加一倍。当水温为8 0 时，腐蚀速率最大，以后随着水 温升高溶解氧量减少，腐蚀速率急剧下降。 13 35 流速 在流速较低时( o 3r m s ) ，增大流速可减薄边界层，溶解氧及盐类容易扩散 到金属表面，还可冲去表面上的沉积物，使腐蚀加快。当流速继续增加( 0 3 0 9 r i d s ) ，扩散到表面的氧量足以形成一层氧化膜，起到缓蚀作用。当流速更高时， 义会磨损氧化膜，使腐蚀率又急剧上升。 13 36 微生物 冷却水中滋生的微生物直接参与庭蚀反应。首先，微生物排出铵盐、硝酸盐、 何机盐、硫化物和碳酸盐等代谢物，改变水质而引起腐蚀。其次，微生物生长繁 殖，般都耗氧而使氧浓度分布不匀，微生物粘泥覆盖下的表面也会缺氧，故形 成氧的腐蚀电池，发生点蚀。其三，某些微生物摄取h 、h + 或电子来消除h 2 的极 化作用。 l33 7 硬度 水中钙离子浓度和镁离子浓度之和称为水的硬度。钙、镁离子浓度过高时， 则会与水中的c 0 3 ”、p 0 4 3 一或s i 0 3 2 - 作用，生成碳酸钙、磷酸钙和硅酸镁垢，引起 垢f 腐蚀。 13 38 金属离子 冷却水中的碱金属离子，对金属和合金的腐蚀速度没有明显的或直接的影响。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 铜、银、铅等重金属离子在冷却水中对钢、铝、镁、锌等几种常见金属起有 害作用。主要是因为这些重金属离子通过置换作用，以一个个小阴极的形式析出 在比它们活泼的基体金属表面，形成许多微电池而引起苯体金属的腐蚀。 13 4 循环冷却水系统中金属腐蚀的控制 控制腐蚀的基本方法有四种： 1 3 4 1 添加缓蚀剂 添加缓蚀剂可以使金属表面形成一层均匀致密、不易剥落的保护膜，这是目 前国内外普遍采用的处理方法。 1 3 42 调节p h 值 通常是调高循环冷却水的p h 值。 l343 电镀或浸涂 通过电镀或浸涂的方法在金属表面形成防腐层，使金属和循环水隔绝。 1 34 4 电化学保护 此法即在冷却水系统中，一般使用电极电位比铁低的镁、锌等牺牲阳极与需 要保护的碳钢设备连接，使碳钢设备整个成为阴极而受到保护，或者将需要保护 的碳钢设备接到直流电源的负极上，并在正极上再接一个辅助阳极，设备在外加 电流作用下转成阴极而受到保护。 1 3 。5 常用的循环冷却水缓蚀剂 缓蚀削是一种用于腐蚀介质中抑制金属腐蚀的添加剂。对于一定的金属腐蚀 介质体系，只要在腐蚀介质中加入少量的缓蚀剂，就能有效地降低该金属的腐蚀 速度。缓蚀剂的使用浓度一般很低，添加缓蚀剂后腐蚀介质的基本性质不发生变 化。缓蚀剂的使用不需要特殊的附加设备，也不需要改变金属设备或构件的材质 或进行表面处理。因此，缓蚀剂在循环水处理中是一项经济效益较高且适应性较 强的金属防护措施。 13 ，51 循环冷却水缓蚀剂应具备的条件 缓蚀剂的种类很多，但并不是所有的缓蚀剂都适宜于用作冷却水缓蚀剂。作 东北大学项士学位论文第一章绪论 为冷却水中使用的缓蚀剂需要具备一定的条件： ( 1 ) 、经济上要合算。要能既保证处理效果又有一定的成本可能性。 ( 2 ) 、作冷却水使用的缓蚀剂，在运行过程中发生飞溅、泄漏、排放或处理后 排放，在环境保护上是容许的。 ( 3 ) 、要能与冷却水中存在的各种物质，如各类金属离子、阴离子或溶解氧、 二二氧化碳等气体，以及加入系统中的阻垢剂、分散剂和杀生剂是相容的，甚至还 何协同作用。 ( 4 ) 、对冷却水系统中的各种金属材料均具有缓蚀效果。 ( 5 ) 、不会造成换热器金属表面传热系数的降低。 ( 6 ) 、在冷却水运行的p h 值范围内，有较好的缓蚀作用。 l35 2 常用的冷却水缓蚀剂 由于作为冷却水缓蚀剂需要满足一定的生产、工艺要求，故循环冷却水中常 用的缓蚀剂种类并不是很多，主要有以下几种： ( 1 ) 、铬酸盐和重铬酸盐 这是最早应用于循环冷却水的无机缓蚀剂，使用较多的是重铬酸钾或重铬酸 钠。铬酸盐和重铬酸盐属于钝化膜型缓蚀剂，它能直接或间接地氧化金属，易生 成氧化铬、r 一氧化铁等氧化膜附着在器壁上，抑制阳极反应的进行，对钢铁、铜、 锌等金属及其合金的缓蚀效果好，适用的p h 值范围宽。重铬酸盐在水中形成稳定 钝化膜的临界浓度为( 1 0 13 ) l o 4 m l 。重铬酸盐用量低于临界浓度时，易产 生局部腐蚀。铬酸盐对人具有毒性，对环境造成严重污染，且容易被还原丽失效。 目前工业上己基本不使用这种缓蚀剂。 ( 2 ) 、钼酸盐 钼酸盐与铬酸盐不同，它是低毒的，通常被认为是一种阳极缓蚀剂。在有溶 解氧的存在下，能在阳极上生成铁一氧化铁一氧化钼的络合物钝化膜。在一般情 况下，它只有在高剂量下才有缓蚀作用，常与锌盐和有机磷酸盐复合使用。复配 组分对抑制铜和铝的腐蚀表现了良好的缓蚀作用。钼酸盐的优点是低毒，能有效 防止氯根对金属的腐蚀，适应性强，是一种有一定发展前途的缓蚀剂。但其成本 太高。 ( 3 ) 、硫酸亚铁 硫酸亚铁是发电厂铜管凝汽器的冷却水系统中广泛采用的一种缓蚀剂。加有 硫酸亚铁的冷却水通过凝汽器铜管时，使铜管内壁生成一层含有铁化合物的保护 膜，从而防止冷却水对铜管的侵蚀，这一结果被称为硫酸亚铁造膜处理。优点是 价格便宜，用量小，污染较轻。缺点是造膜技术较复杂，肖冷却水中有硫化氢或 东北大学硕士学位论文 第一章 绪论 还原性物质、且污染严重时，硫酸亚铁造膜无敬。 ( d ) 、硅酸盐( 水玻璃、泡花碱) 硅酸盐( 水玻璃、泡花碱) 属沉积型缓蚀剂。既能阻滞阴极过程又能阻滞阳 极过程的混合型缓蚀剂，常用的有偏硅酸钠。同时，硅酸盐既可在清洁的金属表 血上，也可在有锈的金属表面上生成保护膜，但这些保护膜是多孔性的。当冷却 水中硅酸盐浓度低时，金属有形成点蚀的倾向。用硅酸盐作缓蚀剂时，冷却水中 必须有氧，金属才能得到有效的保护。硅酸盐不但可以抑制冷却水中钢铁的腐蚀， 而且还可以抑制非铁金属一铝和铜及其合金、铅、镀锌层的腐蚀，特别适宜于控 制黄铜的脱锌。硅酸盐对碳钢的缓蚀效果远不及聚磷酸盐，更不及锪酸盐。但硅 酸盐具有无毒、成本低，对几种常用金属都有一定的保护作用的优点。其缺点是 建立保护作用的时间太长，且缓蚀效果不太理想。 ( 5 ) 、亚硝酸盐 亚硝酸盐是一种氧化性缓蚀剂，常用的是亚硝酸钠。它能使金属表面生成一 层f 要成份为r f e 2 0 3 的钝化膜而显示出缓蚀效果。亚硝酸盐在p h 值低于6 的酸性 条件下易发生水解，无缓蚀效果。在含有氧化剂或还