（环境工程专业论文）废旧轮胎热解相关实验研究.pdf

中图分类 号： u d c ： 学校代码： 密级： 彘蕊犬淫 硕士学位论文 废旧轮胎热解相关实验研究 1 8 4 0 一次热解 1 月2 呈q 阳l ( 3 ) 尺2 _ 尺3环化 j ( 4 ) 尺3 弓v 4 + 尺4环化产品降解二砍热解 图2 1 废旧轮胎热解机理示意图 2 1 2 废旧轮胎的热解方法 废旧轮胎的热解按照热解气氛可分为常压热解法、真空热解法、超临界热 解等，依催化剂的加入与否分为催化热解和无催化热解，按照热解装置又可分 为移动床热解工艺、流化床热解工艺和回转窑热解工艺等。下面主要介绍常压 热解法、真空热解法和催化热解法。 ( 一) 常压热解法 废旧轮胎的常压热解一般分为有载气( n 2 等) 和无载气两种情况，热解在 缺氧或无氧环境中于高温条件下进行，热解产物因热解温度和气氛的不同而不 同。董根全等【1 6 】用n 2 、h 2 和h 2 0 分别作载气进行实验，研究表明从3 7 5 到 4 5 0 ，随着温度升高油品收率逐渐增加而粗炭黑收率逐渐降低；温度高于4 5 0 时，油品及粗炭黑的收率不再随温度的变化而改变；载气存在与否对轮胎的热 解影响很大，无载气时油品收率低，不凝气收率高；不同载气对油品及炭黑的 收率没有明显影响。在同样的温度和载气流率条件下，h 2 0 气氛下炭黑的硫含 量高于n 2 与h 2 气氛下炭黑的硫含量。油品中的硫含量以h 2 0 气氛下热解为最 低，h 2 气氛下与h 2 0 气氛下接近；n 2 气氛下油品中的硫含量最高，硫含量随着 温度的升高而降低。 8 第二章文献综述 ( 二) 真空热解法 热解在减压条件下进行，有机挥发物在反应器中停留的时间短，副反应少， 故收率高于常压热解法。此外，芳烃化合物的收率高，经济收益好。此法是由 加拿大的c r o y 等人提出并开发的。据文献1 7 以9 1 报道，真空热解的条件为温度 在5 2 0 左右，系统的压力维持在3 5 0 0 4 0 0 0 p a 之间，可使废旧轮胎基本裂解完 全。真空热解技术与常压热解技术相比具有许多优势：首先，真空热解的温度 低，热解初级产品在反应器中的停留时间短，减少了副反应( 热解炭黑表面碳 质沉积物的生成、柠檬油精等的二次热解等) 发生的可能性；其次是真空热解 油品的收率高；三是真空热解油品中含有较多的芳烃化合物，有利于提高热解 油品的辛烷值；四是真空热解得到的炭黑表面碳质沉积物比常压热解炭黑少， 化学性质与轮胎用商业炭黑更接近。 ( 三) 催化热解法 轮胎橡胶是一种高分子聚集体，在一定的温度和压力下，可使这种高分子 聚合物热解成低分子化合物，但若采取单一热解处理，则需温度高( 4 0 0 以上) ， 加热时间长，油品产率低，将增大设备投资和操作难度，缩短设备使用寿命， 经济效益低【2 0 1 。而采取催化热解的方式，不但可以降低反应的活化能，使热解 反应迅速进行，还可以改善热解油品的品质，提高了废旧轮胎热解的经济效益。 许多学者对废旧轮胎的催化热解进行了深入研究。 ( 1 ) 催化剂 目前研究中所用的催化剂按性质分为固体酸和固体碱两大类。固体酸催化 剂主要是z s m 5 、u s y 、s b a 1 5 等分子筛类催化剂；固体碱催化剂则有很多种 类，包括碱金属或碱土金属氧化物( 如m g o 、z n o ) 、金属盐类( n a 2 c 0 3 等) 和负载碱类( 如碱金属或碱土金属分散在活性炭上) 催化剂等。此外还有一些 过渡金属氯化物( 如z n c l 2 、n i c l 2 等) 和碱液( n a o h 等) 也被用作废旧轮胎热 解的催化剂。 催化剂的加入方式分为直接加入和间接加入两种。直接加入是将催化剂与 废旧轮胎按一定比例混合后放置在反应器中；间接加入是将催化剂单独放置在 9 第二章文献综述 反应器的后段，催化废旧轮胎热解产生的油气混合物，大部分分子筛类催化剂 都是以这种方式加入的。 目前研究中催化剂对热解反应的影响主要表现在以下几个方面： a 降低反应的活化能，加快热解速率 王文选等【2 1 】选用f e c l 3 、n i c l 2 、c o c h 、t i 0 2 和c r 2 0 3 五种催化剂，将催化 剂粉末与絮状废旧轮胎末按重量比1 1 0 均匀混合进行热解。结果表明在最终热 解率相同的情况下，选用的几种氯化物对热解反应是有影响的，与未加入催化 剂时单一热解的终端温度6 0 0 相比，n i c l 2 催化效果最好，可以把终端温度降 低4 5 左右，c o c l 2 、f e c l 3 可以降低2 5 左右；选用的氧化物对热解反应影响 较小，c r 2 0 3 、t i 0 2 只能降低1 5 。c 左右。加入的催化剂对最终热解率没有影响， 但能降低反应的活化能，加快热解速率。唐光g e l t 2 0 1 将t - 2 型催化剂与废旧轮胎碎 片按质量比1 ：1 0 0 的比例混合在常压下催化热解，结果表明在4 0 0 时，催化 热解的油品产率即达到最高( 约4 5 ) ，而单一热解的油品产率在5 0 0 。c 时达到 最高( 约3 5 ) ，催化热解的温度比单一热解温度降低约1 0 0 。在4 0 0 。c 以前 相同的温度下催化热解比单一热解的油品产率提高1 5 左右。z h a n g 等【2 2 1 研究 了添加n a o h 和n a 2 c 0 3 在4 5 0 - 6 0 0 * c 时对废旧轮胎真空热解的影响，发现单一 热解时油品产率在5 5 0 时达到最大，为4 8 ；加入3 ( 质量分数) 的n a o h 粉末后4 8 0 时油品产率就达到5 0 。 b 对热解气组成的影响 催化剂对热解气体组成的影响主要体现在小分子气体产物含量增加和较大 分子气体产物含量降低上，但也有相反的情况出现。张兴华等【1 9 】研究发现热解 气体产物主要有h 2 、c o 、c h a 、c 0 2 、c 2 h 4 、c 2 i - 1 6 以及少量其它化合物。n a o h 的加入使气体产品中的h 2 相对体积分数明显增加，而c 1 4 4 、c o 、c 2 ( c 2 h 4 + c 2 h 6 ) 等的体积分数降低。刘阳生等【2 3 】将4 n a o h 溶液加入4 0 目的破碎胶粒中进行 热解，也发现在相同温度下n a o h 使h 2 的产率提高，c o 、c 0 2 和c h 4 的产率 减少。张兴华等【2 4 】以c a o t i 0 2 和z n o f r i 0 2 作催化剂真空热解废旧轮胎，发现 z n o t i 0 2 作催化剂时，对气体组成的影响比较显著，氢气含量明显降低而甲烷 1 0 第二章文献综述 的含量增加，c a o t i 0 2 则使气体中氢气的含量增加而c 2 ( c 2 h 4 + c 2 i - 1 6 ) 减少。添加 催化剂后，气体中的h 2 s 含量显著下降，从未加催化剂时热解气中的1 9 5 m i ，m 3 下降到6 0 m l m 3 以下。尤其是添加z n o 时催化剂的脱硫效果更为显著，h 2 s 含 量降低到2 5 m i ，m 3 。同时，z n o t i 0 2 使热解气产率达到2 4 8 2 ，气体热值达到 2 8 7 6 m j m 3 。未添加催化剂时在热解过程中形成的积焦或积炭的量较大，而添加 催化剂后，特别是z n o t i 0 2 混合催化剂，能有效减少热解过程中结焦或积炭现 象的发生。 c 对热解油品产率和品质的影响 废旧轮胎热解得到的油品成分非常复杂，含有大量的有机物，其中最有再 利用价值的是石脑油。石脑油是管式炉裂解制取乙烯，丙烯，催化重整制取苯， 甲苯，二甲苯的重要原料。催化热解废旧轮胎得到石脑油的量高于未加入催化 剂热解的，尤其是具有较高价值的单环芳烃( 苯、甲苯等) 的浓度显著增加， 提高了热解油品的品质，这在许多文献中都有报道 2 5 。3 0 】。这类研究通常是将催 化剂与废旧轮胎分开放置进行的，所以认为这是由于轮胎在高温条件下热解的 产物经过催化剂时发生了二次反应，很大一部分被热解成为更小的物质。u c a r 等【2 5 1 研究了金属负载活性炭催化剂和商业催化剂对废旧轮胎热解油品质的影 响。活性炭由废旧轮胎热解炭黑制备而来，其上负载有不同的金属对：c o n i 、 c o m o 和n i m o 。在3 5 0 c ，7 m p a 氢气气氛下，几种金属负载活性炭催化剂的 催化活性相似，但n i m o a c 效果最好，在n i m o a c 和商业催化剂作用下，液 态油中有4 5 5 5 的石脑油馏分和2 0 - 2 5 的煤油馏分。m i g u e l 等【2 6 】研究了五种 固体酸催化剂( 催化剂与轮胎质量比为1 1 0 ) ( z s m 5 、纳米晶体n - z s m 5 和 1 3 - z s m 5 、a i m c m 4 1 和a 1 s b a 1 5 ) 对废旧轮胎热解生成烃类的影响，发现三 种z s m 5 对芳香烃的生成特别是甲苯( 1 9 8 2 ) 、二甲苯( 1 6 9 1 ) 和苯( 1 0 2 8 ) 具有明显的选择性，其中n z s m 5 的选择性催化作用最为显著，因为其具有较 强的酸性和较弱的空间位阻效应。a 1 m c m 4 1 和a 1 s b a 1 5 展现出强烈的芳构 化和苯烷基化性能，因此有大量的烷基化芳香烃生成。w i l l i a m s 和b r i n d l e 2 7 乏9 】 第二章文献综述 用z s m 5 和y 型分子筛作为废旧轮胎热解的催化剂也发现油品中单环芳烃的浓 度明显增加。随着催化温度的升高，油品产率下降，随之气体和焦炭产率增加， 油品中苯、甲苯、二甲苯、萘和烷基化萘的浓度明显升高，尤其是y 型分子筛 的作用更加明显，这与其具有较高的表面活性和较大的孔径有关。沈伯雄等【3 0 j 的研究也发现u s y 型分子筛催化剂与z s m 5 相比具有更高的活性。张兴华等【1 9 j 发现未添加催化剂所得石脑油要少于添加n a 2 0 3 、n a o h 时所得石脑油，可能是 在相同的热解条件下添加的n a 2 0 3 、n a o h 使更多的大分子有机物降解为沸点较 低的小分子有机化合物。这表明添加n a 2 0 3 、n a o h 使热解深度适当增加，有利 于改善热解油的品质。热解石脑油中含量最大的组分为柠檬油精( c l o h l 6 ) 。这 是一种应用价值较高的工业有机溶剂、添加剂和油脂树脂颜料分散剂，亦作为 氟氯烃的替代品用于清洁电路板等。热解油中柠檬油精的质量分数较高，在1 1 以上；碱性添加剂加入后，热解油中柠檬油精的质量分数略微增加。 ( 2 ) 共热解 由于废旧轮胎含碳较高【8 2 ( 质量分数) 】，含氧极低，生物质本身含氧较高 3 4 乡扣3 8 ( 质量分数) 】、含碳较低 3 9 q 7 ( 质量分数) 】p 1 1 ，两种物质单独热解 得到的热解油的品质都不高，所以就有学者考虑将这两种物质与催化剂按一定 比例混合后共热解，以生物质热解产生的含氧自由基破环废旧轮胎热解产生的 碳氢自由基，使某些不希望生成的化合物受到抑制，进而提高热解油品的品质。 曹青等【3 2 】将稻壳与废旧轮胎按不同比例组混合，以m c m 4 1 和s b a 1 5 为 催化剂在管式热固定床反应器下段内共热解，发现共热解过程中组分间可以产 生一定的相互作用，具有协同效果，主要体现在柠檬油精组分的含量低于加权 后的浓度，氧含量大于加权后的数值。与没有催化剂的情况相比，m c m 4 1 和 s b a 1 5 的存在能显著降低热解液体的黏度和密度，其中s b a 1 5 的降低效果更 为明显。靳利娥等【3 3 】对生物质与废旧轮胎共热解催化热解油的蒸发过程进行了 研究，认为催化剂s b a 1 5 和m c m 4 1 的存在对降低高沸点馏分的物质具有一 定作用，而s b a - 1 5 催化作用强于m c m 4 1 。 曹青等 3 4 1 还在5 0 0 下将不同比例的稻壳与轮胎混合物在s b a 1 5 、 m o s b a 1 5 和c o s b a 一1 5 三种催化剂下共热解，研究表明，随着轮胎比例的增 1 2 第二章文献综述 大，热解油比重和黏度有所降低；当稻壳与轮胎比例为7 5 ：2 5 时，c o s b a 1 5 对油中氧含量的降低和氢含量的提高表现出较好的效果。 ( 3 ) 催化机理的探讨 目前对催化剂的作用还没有完全弄清楚。在大多数情况下，人们认为催化 剂本身和反应物一起参加了化学反应，降低了反应所需要的活化能。有些催化 反应是由于形成了很容易分解的“中间产物”，分解时催化剂恢复了原来的化学组 成，原反应物就变成了生成物。有些催化反应是由于吸附作用，吸附作用仅能 在催化剂表面最活泼的区域( 叫做活性中心) 进行。活性中心的区域越大或越多， 催化剂的活性就越强。 对于分子筛类催化剂，其催化活性主要受其孔径和s i a 1 摩尔比的影响。孔 径较大的分子筛能让更多的分子物质进入其孔内发生催化反应，形成更多的芳 香烃【2 7 】；有较低的s i a 1 摩尔比的催化剂有相对较强的氢转移能力，即高的催化 活性1 3 5 1 ，也就产生较多的芳香烃。分子筛的酸性较强，适中的b 酸有利于芳构 化及芳烃和烯烃的烷基化【3 6 1 。在分子筛结构中，靠近触中心的o 位容易吸附 矿，通常称之为酸性位质子，各种吸附过程及催化反应均在酸性位附近进行p 7 。 分子筛催化反应的选择性取决于分子与孔径的大小，这种选择性成为择形催化。 在废旧轮胎的催化裂解方面主要表现为对油品中的芳烃类物质如苯、甲苯、二 甲苯等具有明显的选择性【2 8 猡】。 固体碱催化剂通过电子收受配位体( e a d ) 形成碳负离子从而使反应发生 【3 引。例如：双键异构化反应是在固体碱催化作用下通过形成烯丙基阴离子然后 脱氢而实现，对反应中间产物烯丙基的存在可通过烯与氘的交换示踪研究证实 【3 9 】。金属氧化物如m g o 、c a o 等可以催化烯烃、炔烃、丙二烯类含杂原子的不 饱和有机物发生双键异构化反应，混合氧化物如z n o f e 2 0 3 可以催化酚类、苯胺 类物质发生烷基化反应【4 0 j 。 r a n b y 和r a b e c k 研究了过渡族金属化合物在碳氢化合物中的催化作用，提出 了可能的催化反应方程式【4 1 1 ： 1 ) m t n + l 卜+ r h m n + + 皮+ h + 2 ) m ( n + 1 ) + + r c h o h 专m “+ + r c h o h + h + m n + + r c = o + h + 第二章文献综述 3 ) m “+ + r o o h 专m ( “+ 1 ) + + r o + o h m ( n + l 卜+ r o o h 专m n + + r 6 2 + h + 其中反应后的r 还有空的共价键，可以以有机基团配体的形式与金属离子直 接以配位键结合成有机过渡金属配合物作为反应的中间体，使分子轨道能级发 生变化而活化，促使反应加速进行。 ( 4 ) 存在的问题及研究方向 综上所述，催化剂的加入使废旧轮胎热解反应加速，得到了品质较高的热 解产物，提高了废旧轮胎热解的经济价值。但是在实际应用过程中还存在一些 问题： a 催化剂与废旧轮胎的比例问题 催化剂与轮胎的比例直接影响到热解产物的组成及催化热解的经济性问 题。以往的研究中虽然对催化剂与废旧轮胎的比例问题作了多方探讨，但仅限 于实验室阶段，结论也不尽相同。 b 催化剂与热解炭黑的分离问题 对于催化剂与废旧轮胎直接混合的体系来说，热解反应结束后催化剂与热 解炭黑混杂在一起。催化剂一般作为热解炭黑的杂质相存在，降低了热解炭黑 的品质。虽然可以根据它们性质的不同而分离，但还是给热解炭黑的再利用带 来很多麻烦。 c 催化剂结焦失活问题 催化剂的结焦问题在废旧轮胎与催化剂分开放置的两段或多段式反应器中 比较严重。油气混合物在经过催化剂时逐渐沉积在催化剂的孔隙和表面上，使 其催化活性慢慢丧失。废旧轮胎热解催化剂上的结焦物成分复杂，难以通过一 般方法使催化剂再生。 因此，选择适宜的催化剂，掌握好催化剂与废旧轮胎的比例，热解反应条 件的优化等都是未来废旧轮胎催化热解的研究方向。 2 1 3 废旧轮胎热解工艺 经过多年的研究发展，废旧轮胎热解技术早已投入工业应用，热解工艺包 括固定床热解、流化床热解、干馏热解以及回转窑热解等。下面介绍几个典型 1 4 第二章文献综述 的热解工艺和设备。 ( 1 ) 加拿大l a v a l 大学真空移动床热解工艺 加拿大l a v a l 大学r o y 教授课题小组总结2 0 年的研究成果，研发出废旧轮 胎处理量为1 0 0 k g h 左右的连续式真空移动床。此设备以熔融盐为传热介质，采 用双层加热盘片结构【l 引。优点是采用卧式结构，安装较方便，且对密封要求低， 较易实现真空操作。但该结构对操作要求很高，在操作过程中若发生断电等事 故，一旦熔融盐发生冷却、凝固，将导致整套裂解设备的报废。 ( 2 ) 比利时u l b 大学两段移动床工艺 u l b 大学的c y p r e s 4 2 】等人研究的两段移动床工艺是由热解反应器和挥发相 二次热解反应器组成。热解反应器是链条式移动床，温度控制在4 5 0 5 0 0 ， 紧接着布置的二次管式气相热解反应器的温度为7 0 0 8 0 0 。热解反应器内用氮 气吹扫。该工艺的主要目的是回收液体油品中的苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯等 工业价值较高的产品。 ( 3 ) 连续式回转窑热解工艺 当前对连续式回转窑热解工艺研究的比较广泛，代表工艺有意大利能源所 4 0k g h 的中试装置【4 3 】、国内温州市化工研究所的回转筒热解装置m 1 和浙江大学 化工机械研究所的立式热解装置1 4 5 j 等。 温州市化工研究所的回转筒热解装置 该回转筒热解装置的本体以一定的速度回转，为了提高传热效果，它外壁 设置螺旋带，内壁设置有翘片。这种热解装置的缺点是：回转筒的密封不严密， 加热烟气的温度相对较高，且烟气的流速一般高达2 0m s 以上，容易降低传热 效果。 浙江大学化工机械研究所的立式热解装置 浙江大学化工机械研究所与联合反应工程研究所共同开发了立式热解装 置，其主要部件是塔上部的多层空心加热圆盘。物料小块从塔顶进料口进入裂 解塔内并落在第一层大的加热盘上，然后在耙叶的推动下，落入下层小盘加热， 物料再经过螺旋线移动到下一个加热盘。这样内外交替，完成了物料的加热裂 解过程。立式裂解装置内的空心圆盘中通入高温烟气，其温度为7 0 0 7 5 0 ， 使得加热盘的温度保持在5 0 0 6 0 0 。c 。此装置具有传热效率高、结构简单、反 应条件调节灵活以及自动化称度高等优点。 1 5 第二章文献综述 2 2 1 炭黑简介 第二节废旧轮胎热解炭黑的研究现状 炭黑是人们最早知道的石油化工原料之一。我国是世界上生产炭黑最早的 国家。炭黑是橡胶的补强填充剂，是仅次于生胶的第二位橡胶原材料。据世界 范围的统计，橡胶用炭黑耗用量占炭黑总量的8 9 5 ，其中轮胎用占6 7 5 ，非 轮胎汽车橡胶制品用占9 5 ，其它橡胶制品占1 2 5 。非橡胶用炭黑占1 0 5 ， 其中油墨和涂料用占4 7 ，塑料用占4 5 ，其余的1 3 用于干电池、电子元件 和造纸等方面【4 6 】。 炭黑的产品质量对轮胎、汽车用橡胶制品及其它各种最终制品的应用性能 影响很大，不同行业、不同制品，甚至同一制品( 如轮胎) 的不同部位对炭黑 的性能要求均不同，为了适应这些不同的要求，目前橡胶用炭黑和非橡胶用炭 黑各有数十个品种，并且有许多新的品种系列正在发展。 炭黑是由许多烃类物质( 固态、液态或气态) 经不完全燃烧或裂解生成的。它 主要由碳元素构成，其微晶具有准石墨结构，且呈同心取向，其粒子是近乎球 形的胶体粒子，而这些粒子大都熔结成聚集体。实际上，炭黑是包含着各种用 途的炭黑产品在内的总称。 炭黑的粒径、结构和表面性能是影响其应用的三大要素。 2 2 2 废旧轮胎热解炭黑性质的研究 废旧轮胎热解炭黑的性质，尤其是表面活性很大程度地影响着其用途，因 而分析并表征再生炭黑的性质是当前废旧轮胎热解研究的热点之一。这些研究 除了常规的炭黑工业分析之外，主要是再生炭黑的表面化学、物理性质及整体 结构、化学性质等方面的工作。 黄科等人【4 7 】认为热解炭黑的粒径分布是添加在轮胎中各种型号工业炭黑粒 径分布的叠加，热解炭黑表面形态和组成接近于工业炭黑n 6 6 0 。董根全等6 j 通 过研究管式炉内轮胎热解发现热解温度较低( 4 5 0 ) 时，粗炭黑中含有较多的 有机物；而在温度高于4 5 0 时，粗炭黑中的氢含量明显降低，5 5 0 。c 时的粗炭 黑与工业用炭黑n 3 3 0 的氢含量接近。在5 5 0 时粗炭黑的收率约为3 3 ，而从 1 6 第二章文献综述 轮胎的热失重分析可知轮胎中炭黑和灰分的总质量分数为3 3 7 ，说明在高于 4 5 0 时粗炭黑总量接近轮胎中炭黑和灰分的总量，粗炭黑中含有的有机物很 少。此外尽管不同载气对热解产物收率影响不大，但载气的性质对粗炭黑产品 的硫含量影响较大。在使用温度下，h 2 0 气氛得到的粗炭黑的硫含量大于h 2 和 n 2 气氛下得到的粗炭黑的硫含量，而h 2 和n 2 气氛下粗炭黑的硫含量基本相同。 d a r m s t a d t 掣1 。7 】研究得出常压热解炭黑表面含有一定量的碳质沉积物，覆盖 了一部分表面活性位，影响了其再次补强橡胶的性能。他们还利用1 3 c - n m r ( 1 3 c 核磁共振) 分析废旧轮胎热解炭黑，区别出两种不同的原子：石墨化c 原子和 无序排列状态c 原子，而通过分析发现市售炭黑及不同热解条件下再生炭黑从 总体上看，不同类型c 原子的浓度近乎相同，而x p s ( x 射线光电子能谱) 、s i m s ( 二次离子质谱) 分析结果显示轮胎热解炭黑表面化学性质不同于市售炭黑， 在很大程度上依赖于热解反应条件，从而推断，在热解反应过程中仅再生炭黑 的表面化学性质发生了较大变化。与此同时采用x 射线衍射法( x r d ，包括径向 分布函数r d f ) 分析再生炭黑的整体结构，分析结果显示再生炭黑与市售炭黑在 整体结构上差别不大。同时他们还利用a u g e r 电子能谱法分析发现再生炭黑表 面z n 元素的主要存在状态为z n o 及z n s 【4 s , 4 9 。相对于常压热解，真空热解回收 的炭黑表面碳质沉积物很少，其表面性能更接近于工业炭黑【l 引。 w h l e e 5 0 j 等人利用x p s 法分析了再生炭黑的化学结构及表面元素分布和 浓度。结果表明炭黑的表面有少量的c s 2 存在，炭黑样品表面c 的主要组成形 态为c h c c ，亦有少数其它类型的c 结合态，如c = o 、咖键。 浙江大学阳永荣等【5 l j 用x 射线光电子能谱法分析了色素炭黑、常压无载气 热解炭黑、酸洗后回收炭黑的表面化学性质，得到了三种不同炭黑的表面元素 组成及元素结合状况。发现色素炭黑表面基团主要有咖、咖h 、c = o 和 c o o h 等，而热解炭黑、酸洗炭黑表面则含有较多酯基、链烃接枝。热解炭黑具 有不同于色素炭黑的特殊表面特性，回收炭黑的表面极性比色素炭黑表面极性要 低，该特性增加了回收炭黑的表面亲油性能。作为一种新型炭黑应用到橡胶、油 墨等材料将具有更好的分散性。 2 2 3 废旧轮胎热解炭黑改性的研究 热解炭黑是废旧轮胎热裂解的关键产物，其品质和市场应用价值直接制约 1 7 第二章文献综述 着废旧轮胎热解回收过程的经济性。然而，由于废旧轮胎热解炭黑中含有再生 的炭黑填料、无机灰分( 如z n o 和z n s 等) 及热解过程产生的碳质沉积物，其表 面活性较差，商业价值很低，使得其实际应用受到了很大限制。未经过处理的 热解炭黑，仅仅可以用做低等橡胶商品的强化填料或直接作为燃料使用，灰分 中多数无机质对热解炭黑的实际应用也会产生不利影响。因此，必需采用合理 的改性方法处理热解炭黑，使其性能与商用炭黑相当，或使某些性能更优，或 发现新的高附加值，就可以使再生资源物尽其用，发挥最大的再生价值。 目前研究中废旧轮胎热解炭黑的改性总体上分为两个方向：一是针对热解 炭黑灰分含量大、表面活性差的特点，先采取方法减少其灰分再对其进行表面 改性；二是对热解炭黑进行超细粉碎后再进行表面改性。 a c h a a l a 等【5 2 】将真空热解炭黑( 5 0 0 ，2 0 k p a ) 用硫酸和氢氧化钠处理后 发现酸洗一碱洗能显著去除热解炭黑中的灰分，增大炭黑的比表面积，扩展了 废旧轮胎热解炭黑的应用范围。 浙江大学颜丽红等 5 3 , 5 4 1 通过硝酸酸洗和硬脂酸一硝酸酸洗等方法改性处理 热解炭黑，研究发现硝酸酸洗( 7 0 水浴2 h ，硝酸( 2 5 w t ) 与热解炭黑用量比为 6 0 0 m l ：3 0 9 ) 可以极大的提高热解炭黑的结构性，减少其表面碳质沉积物，但 是酸洗后炭黑表面能过高，炭黑颗粒之间出现团聚现象，不利于天然橡胶的补 强；硬脂酸的加入( 加入量为炭黑质量的2 5 ) 使得硝酸酸洗炭黑结构减少，表 面能降低，改善炭黑在硫化胶中的分散性。通过硫化胶机械性能测试实验发现 硬脂酸硝酸酸洗改性热解炭黑能基本达到半补强炭黑的应用标准。 肖国良掣5 5 】将过5 0 0 目筛的原料热解炭黑在2 m z 2 4 0 0 型双筒体振动磨中进 行超细粉碎，得到中位粒径为4 3 7 1 t m 的超细热解炭黑，一定量的硬脂酸与超细 热解炭黑在高速混合机中混合约1 0 m i n 得到表面改性超细热解炭黑，硫化胶机 械性能测试表明表面改性超细热解炭黑的补强性已达到半补强炭黑的水平。 周洁等 5 6 】对废轮胎裂解炭黑用硝酸预处理后，用钛酸酯n d z 3 11 进行改性， 表面能测试表明，改性后的炭黑与合成树脂有强烈的相互作用，可以作为色素 应用在印刷油墨中。 2 2 4 废旧轮胎热解炭黑应用的研究 文献报道中，废旧轮胎热解炭黑的应用一般有以下几个方面： 1 8 第二章文献综述 ( 一) 用作橡胶的填充剂和半补强剂。日本兵库县立试验场神户制钢所以 热解回收热解炭黑为目的建立了一套废旧轮胎处理装置，年处理废旧轮胎7 0 0 0 吨，回收热解炭黑2 1 0 0 吨，并将此热解炭黑按一定配方填充到橡胶中，结果表 明回收炭黑填充的橡胶性能介于通用炉黑和高耐磨炉黑之间，通常通用炉黑用 于橡胶的填充剂，而高耐磨炉黑用作橡胶的补强剂。可见回收炭黑用于橡胶其 补强性能已不能满足要求，只可作为一般的填充剂用于橡胶中，降低了回收炭 黑的价值。阳永荣5 4 1 、肖国良【5 5 】、周洁【5 7 】等人的研究表明，废轮胎热解炭黑经 过一定的改性处理后再应用到硫化胶中其补强性能基本达到或达到工业半补强 炭黑的水平。 ( - - ) 替代工业低色素炭黑应用于平版印刷油墨中。周洁等【5 6 , 5 7 j 将硝酸酸洗 和钛酸酯n d z 3 11 表面修饰后的热解炭黑t w p c 2 作为颜料应用于平版印刷油 墨，与标准参比色素炭黑相比较，能够满足平版印刷油墨的质量要求，具有流 动性高、热稳定性好的优点，并克服了热解炭黑作为颜料的油墨细度高、生产 效率低、光泽差、固着时间长、面色较白和乳化率较高等缺点。表面修饰后的 再生炭黑t w p c 2 可以替代工业低色素炭黑应用于平版印刷油墨中。 ( - - - ) 制各活性炭。唐光阳【2 0 】用水蒸汽活化废旧轮胎催化热解后的固体残 渣。对活化后的活性炭进行性能分析，其碘吸附值达到了9 0 0 m g g ，并且符合中 华人民共和国化学工业部部标准h g b l 2 9 0 8 0 和g b 7 7 0 2 1 - - 7 7 0 2 1 1 4 8 7 。 g s m i g u e l 等【5 8 】使用水蒸汽和二氧化碳作为活化剂，活化废轮胎热解后的残渣， 并对制备的活性炭进行了孔径以及吸附性能分析。研究表明：在9 2 5 c 水蒸气条 件下活化能够得到b e t 比表面积为1 0 7 0 m 2 g 的活性炭，但此时的烧失率超过 6 0 ；与c 0 2 活化比较，水蒸气活化得到的活性炭孔分布相对广泛，孔径相对 较小，总比表面积也相对较大；通过吸附性能的测试，得出水蒸汽活化制备的 活性炭更加容易吸附小分子物质( 苯酚或亚甲基兰) ，而c 0 2 活化制各的活性 炭则易于吸附一些更大分子的染料物质。z a b a n i o t o u 等【5 9 】使用水蒸汽和c 0 2 共 同活化废轮胎热解后的残渣，结论是：制备的活性炭b e t 比表面积随着活化时 1 9 第二章文献综述 间增加达到一个最大值，如在活化温度为9 7 0 ，活化时间为1 2 0 1 5 0 m i n 左右 时，得到b e t 比表面积为4 3 2m 2 g ，烧失率为6 2 左右；对制备的活性炭进行 扫描电镜( s e m ) 分析发现，其孔大多为中孔，且他们认为在更苛刻的条件下活化 时，微孔的破坏速率要大于其形成；通过与商业活性炭的比较，认为所制备的 活性炭有商业利用价值。 ( 四) 用作沥青的流变改性剂。l e s u e u rd i d i e r 等1 6 0 】将热解炭黑用作沥青的流 变改性剂，并将结果与其它填充剂( 骨料填料、球状粘土) 改性后的沥青相比 较，发现在高温下( 大于6 5 ) 补强效果依赖于高补强性填料，而在低温下( 小 于6 5 ) 各种填料改性后的沥青流变行为相差不大，热解炭黑改性后的沥青在 低温下有很好的流变行为。a c h a a l a 等【6 l 】也发现在0 6 0 。c 温度范围内热解炭黑改 性后沥青的软化点、针入度1 、粘性等性质有所提高，热解炭黑与沥青烯和沥青 中溶于低分子饱和烃的成分发生了相互作用。 第三节小结 热解因其良好的资源回收利用价值成为当前废旧轮胎处理与处置的主流技 术。本章回顾了废旧轮胎热解方法与工艺的研究概况，并对催化热解技术作了 比较详细的探究，总结了废旧轮胎热解炭黑的性质、改性与应用研究状况。总 结当前的研究概况，可以得到以下结论： ( 1 ) 废旧轮胎催化热解技术可以降低反应温度，提高热解油品的品质，因 此受到研究者的普遍重视。工业实用型催化剂的选择、加入方式、加入量以及 分离再生等问题都是以后研究的重点。 ( 2 ) 热解炭黑作为废旧轮胎热解的重要产物其品质制约着整个工艺的经济 性。随着研究的方法与技术的发展，学者们对热解炭黑的性质已经有了比较深 入和普遍的了解，但对其改性处理方法和工艺的研究还处在实验室初步研究阶 段，需要进一步的探索和研究。 1 针入度：沥青主要质最指标之一。足表示沥青软硬程度和稠度的指标。在2 5 和5 秒时间内， 在1 0 0 克的荷重下，标准尖针会垂直穿入沥青试样的深度为针入度，以! 1 0 毫米为单位。 2 0 第三章废旧轮胎催化热解基础研究 第三章废旧轮胎催化热解基础研究 废旧轮胎催化热解能够降低热解反应温度和提高热解油品的品质，但是关 于工业实用型催化剂的选择和应用的研究还停留在初级阶段。在本章中，选择 了f e 2 0 3 、c a o 、z n o 、粉煤灰和改性粉煤灰五种催化剂，以热解产品收率为主 要指标，主要研究了废旧轮胎催化热解实验参数( 包括热解温度、催化剂种类 和用量等) 的影响。 3 1 1 实验装置与实验材料 第一节实验方法 废旧轮胎热解装置由实验室自行设计，由热解炉、石英管反应器、热电偶 及冷凝装置四部分组成。反应装置图见图3 1 。主反应系统尺寸见表3 1 。 l 1 热解炉 3 石英管 2 热电偶 4 冷凝装置 图3 1 废旧轮胎热解装置示意图 2 1 第三章废旧轮胎催化热解基础研究 本实验中的实验材料有： ( 1 ) 废旧轮胎。废旧轮胎来源于去掉钢丝后机械破碎的汽车轮胎，用剪刀 剪成l c m 左右的小块； ( 2 ) 催化剂f e 2 0 3 、c a o 、z n o 化学纯，购白天津光复精细化工研究所。 ( 3 ) 催化剂粉煤灰：电厂粉煤灰经8 0 0 。c 灰化后制得；催化剂改性粉煤灰： 粉煤灰与氢氧化钙按质量比4 ：1 ，在氢氧化钙溶液中充分混合，然后在8 0 。c 水浴 干燥1 2 h 后制得。所有催化剂都过4 0 目标准筛。 3 1 2 实验方案 考虑到一方面工业当中常用f e 2 0 3 、z n o 、c a o 作脱硫剂，f e 2 0 3 和z n o 常 用作催化剂，是橡胶行业的常用化学品，另一方面据研究废旧轮胎热解油品中 硫元素含量过高而影响了热解油品的品质，所以选择f e 2 0 3 、z n o 、c a o 作为本 实验的催化剂。粉煤灰中含有s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 等物质，如果对其进 行适当改性，作为废旧轮胎热解催化剂，有很大的工业实用潜力，所以本实验 也选用粉煤灰和改性粉煤灰进行了研究。实验中未考虑升温速率对热解的影响， 都是先把热解炉加热到设定温度，然后放入已与催化剂混合好的废旧轮胎样品， 密闭状态下，在设定温度下持续加热4 5 m i n 。热解结束后称量剩余固体残渣和收 集到的油品的质量。气体收率由1 0 0 减去油品和残渣的收率而得，由于装置原 因，并不是产生的所有油品都能被收集，所以气体收率的数据只是个相对数据。 按照热解温度( 4 0 0 、4 5 0 、5 0 0 、5 5 0 ) 、催化剂种类( 无催化剂、f e 2 0 3 、 c a o 、z n o 、粉煤灰、改性粉煤灰) 及催化剂用量( 1 、2 、3 、5 ) 三个 因素，每个因素四个水平进行正交实验设计并进行了优化选择，进行了以下1 2 组实验，见表3 2 。 第三章废旧轮胎催化热解基础研究 表3 2 废旧轮胎催化热解实验设计 注：催化剂用量指所用催化剂质量占热解废旧轮胎质量的百分比，如1 是指1 0 9 废旧 轮胎中加入0 1 瞻催化剂。 3 2 1 催化剂种类 第二节结果与讨论 在热解温度为4 5 0 。c ，催化剂用量分别为2 和5 时，加入催化剂和未加催 化剂的废旧轮胎样品热解残渣和油品的收率见图3 2 ，图3 3 。可以看出，在4 5 0 下，热解残渣收率受催化剂种类影响变化不大，维持在3 8 左右，但热解油品 的收率有较大变化。与未加入催化剂时3 5 5 的油品收率相比，2 f e 2 0 3 为催化 剂的油品收率增加到了4 3 ，加入2 c a o 的则降到了2 8 2 ，2 z n o 的为 3 7 5 ，变化不大。因为z n o 本身就是轮胎制造过程的添加剂，所以少量的加入 对热解影响不大。加入5 粉煤灰对热解产品收率的影响不明显，但加入5 的 改性粉煤灰后热解油品收率达到了4 3 ，与加入2 f e 2 0 3 的油品收率相当。 第三章废旧轮胎催化热解基础研究 l i 残渣 4 3 u - j j j j 勿油品 3 9 5 3 8 5 3 7 9 3 7 5 3 6 6 ， 勿红勿：髟笏 2 8 2 无催化剂 f e 2 0 3c a oz n o 催化剂 图3 24 5 0 下催化剂用量为2 时热解产品的收率 图3 34 5 0 下催化荆用量为5 时热解产品的收率 钙 如 筋 加 ” m ， o 9 6 褂娶 钉 弱 如 筋 ” m ， o 芝槲擎 第三章废旧轮胎催化热解基础研究 3 2 2 热解温度 实验选取4 0 0 、4 5 0 、5 0 0 和5 5 0 四个温度点对2 f e 2 0 3 催化过程进 行了研究，产物收率见图3 4 。4 0 0 时，热解反应进行得非常缓慢，反应时间 达到1 h 后反应还在进行，油品的收率最低，只有2 3 5 。4 5 0 时，油品收率最 高，达到4 3 ，温度再升高后油品收率降低，这可能是由于在高温下生成的油 品发生二次热解，进一步生成小分子的挥发性气体物质【1 4 1 。随着热解温度的升 高，热解残渣的收率略有下降，可能是温度升高后残渣中的部分可挥发性物质 逸出。 3 2 3 催化剂用量 图3 4 不同温度下2 f e 2 0 3 催化的热解产品收率 在4 5 0 c 下选取了1 、2 、3 、5 四个f e 2 0 3 用量对热解产品收率进行 了考察，结果如图3 5 所示。热解残渣的收率受催化剂用量影响很小，稳定在 3 8 左右。f e 2 0 3 用量为2 时热解油品收率最高，随着用量的加大，油品收率迅 速减少，f e 2 0 3 用量为5 时油品收率只有2 0 。f e 2 0 3 用量对热解残渣收率的影 第三章废旧轮胎催化热解基础研究 响不大。这表明当用量较大时f e 2 0 3 对油品进一步热解为小分子气体起到了比较 显著的催化作用。 f e 2 0 3 用量 图3 54 5 0 。c f e 2 0 3 用量对热解产品收率的影响 3 2 4 不同催化剂对油品外观的影响 从外观上看，不论采用何种催化剂，热解油品都存在不同程度的分层，颜 色的深浅也有差别，见图3 6 。图3 卜1 是4 5 0 催化剂用量为2 时部分油品 的外观照片。图3 6 _ 一2 是4 5 0 f e 2 0 3 用量分别为1 和5 的油品外观。可以很 明显的看出以c a o 为催化剂的热解油品分层最明显，油品上层的颜色也最浅。 当f e 2 0 3 用量为1 时，油品颜色深重，更加粘稠；f e 2 0 3 用量为5 时油品分层 明显，下层所占的比例也较大。 第三节小结 本实验研究了f e 2 0 3 、c a o 、z n o 、粉煤灰和改性粉煤灰五种催化剂对废旧 轮胎热解的影响，结果表明： 第三章废旧轮胎催化热解基础研究 在本实验范围内，热解残渣的收率受催化剂种类和用量以及热解温 度影响不大，稳定在3 8 左右； 热解温度为4 5 0 时，添加2 f e 2 0 3 的热解油品收率最高，达到4 3 ； 加入2 c a o 油品收率下降较多，但是油品颜色比较纯净；加入 2 z n o 及5 粉煤灰对热解过程影响较小；加入5 粉煤灰对热解产 品收率的影响不明显，加入5 改性粉煤灰热解油品收率达到4 3 ， 与2 f e 2 0 3 催化热解油品收率相当； 热解温度，催化剂用量的大小都对热解反应产品收率的影响较大， f e 2 0 3 为催化剂时以4 5 0 ，2 左右为宜； 需要对热解油品作进一步的分析以探讨催化剂对废旧轮胎热解过程 的深层次影响。 图3 6 1 不同催化剂条件下油品的外观( 从左至右依次为无催化剂、f e 2 0 3 、z n o 、c a o ， 添加量2 ，4 5 0 ) 4 5 0 王氧化铁 图3 6 _ - 24 5 0 c 不同比例f e 2 0 3 催化热解油品的外观 ) ) ) ) 1 2 3 4klkl 第四章废旧轮胎热解炭黑的改性研究 第四章废旧轮胎热解炭黑的改性研究 废旧轮胎经过热解可以回收可燃气、油品和热解炭黑，热解炭黑是轮胎热 解的关键产物，其品质和市场应用制约着废旧轮胎热解回收过程的经济性。因 此，如何提高热解炭黑的品质，提升其使用价值，是废旧轮胎资源综合利用的 重要环节。 炭黑的粒径、结构和表面性质是影响其应用的三大要素。在本章中，主要 介绍了硫酸硝酸酸洗及酸洗后加入硬脂酸进行表面改性对热解炭黑上述性能的 影响。 第一节实验部分 4 1 1 实验装置及实验材料的制备 废旧轮胎热解系统热解炉、石英管反应器、热电偶及冷凝装置四部分组成。 反应装置图见图3 1 。将废旧轮胎剪成l c m 左右的小块，洗净、干燥后在热解炉 中热解。热解条件：常压，无载气，热解终温5 0 0 ，升温速率：2 0 m i n 。热 解终温维持时间：4 5 m i n 。热解炭黑研磨粉碎后进行筛分，分8 0 1 2 0 目( 2 7 w t ) ， 1 2 0 1 5 0 目( 5 5 w t ) 和1 5 0 2 0 0 目( 1 8 w t ) 三个筛分粒径范围对热解炭黑的 有关性质进行了测定。对1 2 0 1 5 0 目范围内的热解炭黑进行了硝酸硫酸酸洗、 酸洗后加入硬脂酸改性等改性处理方法( 文中如果没有特别说明，文中的“热解炭黑” 都是指1 2 0 1 5 0 目范围内的热解炭黑) 。在热解炭黑中加入硫酸溶液( 1 m o l l ) ，炭黑 与硫酸的用量比为1 ( 单位g ) ：1 5 ( 单位m l ) ，6 0 下电动搅拌1 h ，冷却至室 温后抽滤分离，水洗至抽滤水为中性，将抽滤后的炭黑在1 2 0 下干燥2 4 h ，研 磨均匀后制成硫酸酸洗炭黑。将硬脂酸缓缓加入到硫酸酸洗炭黑中( 硬脂酸与 硫酸酸洗炭黑的质量比为1 5 ：1 0 0 ) ，8 0 下磁力搅拌3 0 m i n ，冷却至室温后得 溶液代替硫酸溶 黑。另外，为了 对热解炭黑进行 第四章废旧轮胎热解炭黑的改性研究 了酸洗改性，下文称其为3 6 n 硝酸酸洗炭黑。实验流程如图4 1 。 性 质 测 试 与 表 征 4 1 2 性质测试与表征 工业化应用探讨 图4 1 实验流程图 ( 一) 工业分析与元素分析 对上述几种炭黑进行了工业分析。用荷兰帕纳科公司m a g i xp w 2 4 0 3x 射线 荧光光谱仪测定了热解炭黑和硫酸酸洗炭黑灰分的化学组成。采用德国h e r a e u s 公司v a n i o e l 型元素分析仪对上述几种炭黑作了c 、h 、n 元素含量的测定。 ( 二) 粒径与比表面积测定 采用英国马尔文公司的m a s t e r s i z e r 2 0 0 0 型激光粒度分析仪进行了粒径分析。 采用q u a n t a c h r o m en o v a 2 0 0 0 进行了b e t 比表面积的测试，测试条件：液氮 温度7 7 4 0 k ，脱气温